鍍鋅鋼有機(jī)/無(wú)機(jī)協(xié)同復(fù)合無(wú)鉻鈍化研究進(jìn)展

于寧,孫嘉文,張勝寒,孫中鳴,孟旭錚

(華北電力大學(xué)(保定) 環(huán)境科學(xué)與工程系,河北 保定 071003)

鋅具有良好的耐腐蝕性,鍍鋅鋼板生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)單,鍍層附著力強(qiáng)且不易脫落,顯著增加了低碳鋼板的使用壽命,廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè),航空航天,船舶制造,家用電器等行業(yè)[1]。但是在使用過程中需要鍍鋅鋼長(zhǎng)時(shí)間暴露在大氣環(huán)境中,鋅作為活潑金屬,在潮濕的大氣環(huán)境中容易發(fā)生腐蝕,在其表面生成暗灰色或者白色的腐蝕產(chǎn)物-白銹。白銹的產(chǎn)生主要由于鍍鋅鋼表面氧濃度差異導(dǎo)致不同部位電位不同[2],發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),生成了白色的氫氧化鋅,從而促進(jìn)腐蝕,使得鋼材的使用壽命降低,防護(hù)效果不佳。人們起初發(fā)現(xiàn)利用鉻酸鹽溶液對(duì)鍍層表面進(jìn)行二次鈍化,在其表面可生成致密的鉻化膜,顯著增強(qiáng)鍍鋅鋼的耐腐蝕性。但是研究表明六價(jià)鉻具有致癌性,并且嚴(yán)重污染環(huán)境[3]。因此開發(fā)環(huán)保的無(wú)鉻鈍化技術(shù)是后續(xù)主要的金屬鈍化工藝方向。目前,國(guó)內(nèi)外已廣泛開展無(wú)鉻鈍化技術(shù)的開發(fā)與研究。近些年來(lái),人們?cè)诒ＷC鈍化工藝環(huán)保性、耐腐蝕性的同時(shí),開始研究自愈性、附著性、耐指紋性等特殊性能[4]。研究表明在鈍化工藝中單一無(wú)機(jī)物/有機(jī)物鈍化不能兼顧上述特殊性能的需求。而無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合鈍化過程中,分子之間存在協(xié)同緩釋和性能互補(bǔ)的作用[5],可提高其耐腐蝕性和其他綜合性能。主要總結(jié)了鍍鋅鋼有機(jī)無(wú)機(jī)協(xié)同復(fù)合無(wú)鉻鈍化的研究進(jìn)展,為后續(xù)新型鈍化工藝研究與開發(fā)提供參考。

1 無(wú)機(jī)物與有機(jī)酸復(fù)合鈍化

無(wú)機(jī)鹽體系進(jìn)行無(wú)鉻鈍化的研究起步較早,目前對(duì)于鉬酸鹽[6],鈦鹽[7],稀土鹽(鑭[8]、鈰[9])等研究較多。無(wú)機(jī)鹽單獨(dú)鈍化過程形成的鈍化膜較薄,無(wú)法達(dá)到鉻酸鹽鈍化效果[10]。而有機(jī)酸作為有機(jī)大分子化合物可以和多種金屬離子形成穩(wěn)定的螯合化合物沉積到樣品表面,達(dá)到基體與環(huán)境分離,因此通過有機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽的協(xié)同作用可以形成耐腐蝕性強(qiáng)的復(fù)合鈍化膜。

植酸(PA)具有無(wú)毒、無(wú)污染、成本低等特點(diǎn)[11]。另外植酸中的活性基團(tuán)和金屬表面離子之間存在強(qiáng)螯合勢(shì)能,可以形成抗氧化性強(qiáng)、交聯(lián)密度高的網(wǎng)狀植酸鈍化膜[12]。G .M. Liu[11]對(duì)浸泡在、植酸溶液的鍍鋅板進(jìn)行表征分析,研究發(fā)現(xiàn)植酸與鈰離子形成螯合物,并且與植酸中的活性基團(tuán)一同吸附在樣品表面,螯合物中的鈰離子與鋅發(fā)生鈍化,在此條件下相較于單一鈰/植酸處理顯示出更強(qiáng)的耐腐蝕性。Junfei Ou[13]將鎂合金交替浸漬在植酸溶液和中,之后浸泡于十六烷基三甲氧基硅烷6 h,制備一種新型疏水復(fù)合涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理后的鎂合金基體耐腐蝕性顯著提高,植酸與鈰離子螯合所形成的P-O-Ce配位鍵,使涂層變得更加互聯(lián)。此外膜一旦被分解,依舊可以吸附到金屬表面阻礙腐蝕,因此PA和對(duì)基體具有協(xié)同緩蝕作用。

檸檬酸是存在于橙子,檸檬等水果中的天然有機(jī)酸,其結(jié)構(gòu)為三羧基一羥基,具有強(qiáng)吸附性能和螯合性能使其應(yīng)用于金屬材料保護(hù)中。吳雙[14]研究了在硝酸鈰、雙氧水體系通過添加檸檬酸提高鈍化膜耐蝕性,并對(duì)改進(jìn)型鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的自愈能力進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)比較。研究表明,檸檬酸的添加促進(jìn)了膜層快速成膜,并在膜表面形成吸附型沉積。自愈性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),膜表面的會(huì)通過擴(kuò)散遷移到達(dá)劃痕的表面,以阻礙劃痕處鋅層的腐蝕,因此檸檬酸的存在提高了鈰鹽鈍化膜的自愈性。Ferreira J M[15]主要研究了鍍鋅鋼在硝酸鈰和2丁烯-1,4二醇丙氧基酯溶液中的耐蝕情況,并且著重評(píng)估了檸檬酸作為添加劑的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)加入檸檬酸后,浸泡5 min的樣品表面光亮均勻,形成以更加穩(wěn)定為主要存在形式的鈍化膜。在長(zhǎng)時(shí)間的氯化物浸泡實(shí)驗(yàn)測(cè)試后,對(duì)于浸漬5 min處理的基體表面進(jìn)行電化學(xué)表征,發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的耐腐蝕性。

單寧酸作為一種存在于諸多植物中的天然產(chǎn)物[16],其具有無(wú)毒以及與金屬離子強(qiáng)螯合性能的優(yōu)點(diǎn)[17]。閆捷[18]將鍍鋅鋼浸泡至單寧酸、氟鈦酸鉀、過氧化氫溶液中。SEM表明氟鈦酸鉀和單寧酸在表面形成致密的網(wǎng)狀鈍化膜結(jié)構(gòu)。極化曲線和EIS阻抗測(cè)量均表明單寧酸與鈦鹽形成的鈍化膜耐腐蝕性明顯增強(qiáng)。

2 無(wú)機(jī)物與硅烷偶聯(lián)劑復(fù)合鈍化

有機(jī)硅烷水解后產(chǎn)物硅醇與金屬表面形成線性聚合物Si-O-Me(Me為金屬),同時(shí)硅醇分子相互之間縮合形成Si-O-Si鏈[19],形成網(wǎng)狀保護(hù)膜覆蓋在金屬基體。形成的硅烷保護(hù)膜作為保護(hù)屏障隔絕水和腐蝕性離子的滲透,但其厚度太薄,極容易失去阻隔性,無(wú)法進(jìn)行長(zhǎng)期金屬防腐,單獨(dú)鈍化效果差。無(wú)機(jī)金屬鹽的加入可以使硅烷膜獲得其自愈修復(fù)能力,并且兼顧優(yōu)異的基體附著性能,形成效果更好的鈍化膜。

W.Trabelsi[20]將硅烷溶于甲醇中摻雜不同濃度的硝酸鈰水溶液,制備成雙(三乙氧基硅基丙基)四硫化物硅烷溶液。采用浸泡法對(duì)鍍鋅鋼進(jìn)行處理,利用EIS、掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SEVT)、XPS對(duì)樣品表面鈍化效果進(jìn)行測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)鈍化膜的內(nèi)層含有Ce3+、Ce4+,這些離子的存在導(dǎo)致鈰的析出,從而降低鈍化膜的電導(dǎo)率和孔隙率。使得硅烷膜的阻隔能力和鈰離子的抑制腐蝕出現(xiàn)協(xié)同作用,相較于非摻雜硅烷溶液,腐蝕速率降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上,大大降低了基體的腐蝕速率。M.F. Montemor[21]研究了在硅烷膜上負(fù)載鈰離子活化處理的納米顆粒對(duì)鍍鋅鋼基體耐腐蝕性能的影響。通過超聲波將納米顆粒分散在硝酸鈰水溶液中,并利用這種水溶液制備了雙[三乙氧基硅基丙基]四硫化物硅烷溶液。鍍鋅鋼基體浸泡溶液后取出。SEM觀察發(fā)現(xiàn),經(jīng)過上述處理的鈍化膜厚度有明顯的增加,掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SVET)對(duì)鈍化膜表面人為劃痕進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)鈰離子活化后的納米顆?？梢源龠M(jìn)陽(yáng)極極化和形成更多的表面保護(hù)膜,同時(shí)其增強(qiáng)了硅烷薄膜阻隔性,并賦予鈍化膜緩蝕效果,提高硅烷薄膜的耐腐蝕性能。

Liu Zhaohua[22]制備了一種以鉬酸銨、硅溶膠、單寧酸、硅烷偶聯(lián)劑KH151、KH792為主要原料的無(wú)鉻鈍化液。鈍化液靜置24 h后在鍍鋅鋼表面進(jìn)行涂裝,并選擇了六價(jià)鉻鈍化液、硅烷鈍化液、鍍鋅裸板作為對(duì)照組。SEM與XPS表明鉬的存在抑制鈍化膜表面微裂紋的產(chǎn)生,緩解了無(wú)鉻鈍化膜的表面缺陷。電化學(xué)測(cè)試表明其耐蝕性能接近含鉻鈍化膜,明顯高于硅烷鈍化膜,具有良好的耐蝕性能。 Akshya K. Guin[23]采用典型的溶膠-凝膠合成工藝,將環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷GPTMS和3-氨基丙基三氧基硅烷注入稀醋酸溶液中,攪拌18 h,向溶液加入不同濃度的硝酸鑭,將鍍鋅鋼浸漬溶液中10 s。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)摻雜0.5%硝酸鑭溶液具有強(qiáng)耐腐蝕性,原因可能是鍍鋅鋼基體腐蝕過程中陰極發(fā)生氧還原,產(chǎn)生羥基離子,使得反應(yīng)區(qū)域的pH值升高,促進(jìn)了在陰極區(qū)域的沉淀,從而抑制了陰極反應(yīng)。因此鈍化膜綜合鑭鹽緩蝕性和有機(jī)硅烷的屏蔽阻隔性使得基體的腐蝕速率大大降低。

3 無(wú)機(jī)物與有機(jī)樹脂、有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化

由于單獨(dú)使用硅烷膜僅可作為金屬基體和水、腐蝕性離子的物理屏障,但是硅烷膜較脆、厚度較薄[24],一旦失去阻隔性,只能依靠金屬基體表面的金屬氧化物/氫氧化物進(jìn)行防腐。有機(jī)樹脂作為粘合劑、封裝劑應(yīng)用廣泛[25-26]。有機(jī)樹脂和無(wú)機(jī)組分會(huì)以化學(xué)鍵或氫鍵的形式相互連接[27],使得附著在基體的鈍化膜更加致密,但是其因高吸水率在潮濕地區(qū)保護(hù)效果低。因此研究人員選擇對(duì)其兩種物質(zhì)改性,或者選擇摻雜無(wú)機(jī)物使其優(yōu)異性能更加顯著。

Bera S[28]將環(huán)氧基、氨基和硫醇基硅烷對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性,并研究其對(duì)鍍鋅鋼的附著力和防腐性能影響。采用溶膠-凝膠涂層接枝的方式將上述三種不同基團(tuán)硅烷連接到環(huán)氧樹脂涂層上。電化學(xué)研究和鹽霧實(shí)驗(yàn)均表明含氨基涂料防腐性能和附著力遠(yuǎn)高于其他涂料。其表面形貌均勻,無(wú)缺陷也表明了該涂層具有優(yōu)異性能。Chawada G[29]利用氨基硅烷單體、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和液體環(huán)氧樹脂合成了一種有機(jī)硅烷前驅(qū)體,研究了不同樹脂硅烷濃度配比對(duì)于溶膠-凝膠涂覆在低碳鋼的抗腐蝕性,結(jié)果表明樹脂/硅烷質(zhì)量比為1∶1時(shí)具有良好的耐腐蝕性能。Xue D[30]采用電沉積法制備了水性環(huán)氧樹脂改性雙[三乙氧基-硅基]乙烷(BTSE)并應(yīng)用于鍍鋅鋼表面,同時(shí)比較了電沉積法和浸鍍法對(duì)于上述物質(zhì)的耐腐蝕性能,發(fā)現(xiàn)電沉積法所得涂層與基體的結(jié)合力強(qiáng),表面更加均勻,抗腐蝕性能顯著。

Hsiang-Yu Su[31]分別制備正硅酸乙酯(TEOS)有機(jī)涂層A,正硅酸乙酯(TEOS)、環(huán)氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)有機(jī)涂層B和 TEOS、GPTMS、硝酸鈰有機(jī)無(wú)機(jī)混合涂層C,采用輥涂的方式將上述溶膠-凝膠溶液附著在鍍鋅鋼表面。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)由TEOS制備的有機(jī)涂層增強(qiáng)了鍍鋅鋼的耐腐蝕性,但其防腐能力受限于涂層形成時(shí)生成的裂紋,而GPTMS的加入減少了干燥過程中的體積收縮,降低了涂層裂紋的形成。在腐蝕過程中摻入的Ce離子會(huì)在表面缺陷滲出,形成氧化鈰/氫氧化物,使溶膠-凝膠涂層具有抑制和自愈合能力,進(jìn)一步提高其耐蝕性。潘琦[32]以磷鉬酸鹽為緩蝕劑、有機(jī)硅烷為封孔劑、水性丙烯酸改性環(huán)氧樹脂為成膜劑,并添加多種有機(jī)助劑制備一種新型復(fù)合鈍化液。電化學(xué)測(cè)試表明,復(fù)合鈍化膜的存在抑制了電化學(xué)反應(yīng),降低了腐蝕電流密度,耐腐蝕性接近鉻酸鹽鈍化效果。Zhang H M[33]采用簡(jiǎn)單浸漬法將鉬酸鹽、1-羥基亞乙基- 1,1 -二膦酸(HEDP) 丙烯酸樹脂和硅烷復(fù)合鈍化液應(yīng)用在鍍鋅鋼表面,經(jīng)過鹽霧腐蝕試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),涂層噴涂72 h后,Mo- HEDP樣品腐蝕率僅有2%。SEM表明Mo- HEDP涂層表面膜均勻、完整。EIS和Tafel結(jié)果發(fā)現(xiàn)該涂層腐蝕電位和電流密度分別向正方向和低電流密度方向偏移,其耐蝕性與Cr鈍化膜接近。湯曉東[34]利用三甲基氯硅烷對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行改性,與硅烷偶聯(lián)劑KH-563、無(wú)機(jī)鹽、丙烯酸樹脂一起制備成復(fù)合無(wú)鉻鈍化液,并且對(duì)熱鍍鋅鋼進(jìn)行復(fù)合鈍化。通過改性后的和丙烯酸樹脂發(fā)生交聯(lián)作用形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的膜層, 均勻地分散在鈍化膜中,使得鍍鋅鋼復(fù)合鈍化膜耐蝕性顯著增加。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家環(huán)保政策的不斷出臺(tái),人民環(huán)保意識(shí)的不斷加深,對(duì)于金屬表面無(wú)鉻鈍化工藝的優(yōu)化與轉(zhuǎn)型已經(jīng)迫在眉睫。但是單一的無(wú)機(jī)物/有機(jī)物無(wú)鉻鈍化效果與傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化相差甚遠(yuǎn),并且受到其成膜的穩(wěn)定性和自愈性的限制不能完全取代鉻酸鹽鈍化。因此有機(jī)-無(wú)機(jī)協(xié)同復(fù)合無(wú)鉻鈍化作為最有可能取代鉻酸鹽鈍化的工藝,將會(huì)成為今后金屬防腐的研究熱點(diǎn)。通過有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合鈍化發(fā)揮各組分“交聯(lián)-協(xié)同作用”,克服單一組分的限制,達(dá)到更好的鈍化效果。目前的研究結(jié)果顯示,硅烷+有機(jī)樹脂+稀土金屬鹽復(fù)合鈍化工藝效果最佳。將其應(yīng)用在鍍鋅鋼表面,硅烷可提高聚合物基質(zhì)和金屬表面的粘附性,有機(jī)樹脂可以形成致密的保護(hù)膜,稀土金屬鹽可以使鈍化膜具有強(qiáng)耐腐蝕性、自愈性和其他性能。因此硅烷、有機(jī)樹脂、稀土金屬鹽是未來(lái)無(wú)鉻鈍化工藝的重要研究方向。