基于金屬酞菁/碳點(diǎn)的室溫NO2氣體傳感器研究*

蔣夢(mèng)琳，盧治中，周鑫磊，李克杰，張 濤，蔣文凱

(1.臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 中德學(xué)院，浙江 臺(tái)州 318000；2.鉑瑞賽斯儀器科技(嘉興)有限公司，浙江 嘉興 314100)

0 引 言

隨著現(xiàn)代氣體傳感器靈敏度、精度和穩(wěn)定性等性能的不斷優(yōu)化，其已經(jīng)逐漸取代質(zhì)譜、光譜、色譜等分析儀器，成為大氣污染狀況監(jiān)測(cè)的主要手段[1]。其中以半導(dǎo)體材料為主的電阻型氣體傳感器是產(chǎn)業(yè)化最成功的氣體傳感器，主要得益于其簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)、低廉的制造成本和快速的響應(yīng)性能，在環(huán)保、軍工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療和工業(yè)等領(lǐng)域廣泛使用[2,3]。

傳統(tǒng)的半導(dǎo)體傳感器主要以金屬氧化物(例如ZnO、NiO、SnO2和Fe2O3等)作為其敏感材料，存在著諸如需要高溫下工作、消耗功率大、抗干擾能力差等問(wèn)題[4,5]。隨著新工藝和新材料的不斷發(fā)展，半導(dǎo)體氣體傳感器迎來(lái)了新一輪的發(fā)展良機(jī)。在新工藝方面，有報(bào)道的方法有微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)集成工藝、化學(xué)氣相沉積法、靜電紡絲法、陽(yáng)極氧化法等；在新材料方面，主要是以納米材料為主的一系列新型材料在過(guò)去10～20年內(nèi)大放光彩，并且通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)、表面修飾、元素?fù)诫s及復(fù)合材料等方式進(jìn)一步提高了傳感器的各項(xiàng)性能[6～10]。近年來(lái)，碳納米材料因其具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能被廣泛研究和報(bào)道[11]。但是，由于高純度的石墨烯和碳納米管制作工藝復(fù)雜、成本高、單一結(jié)構(gòu)易破壞的問(wèn)題，其商業(yè)化進(jìn)程依舊緩慢；并且相較于氣體分子，石墨烯和碳納米管的尺寸較大，并且容易形成堆砌，從而導(dǎo)致氣體分子的阻遏和粘滯，造成傳感器存在恢復(fù)速度慢且不易回到原點(diǎn)等問(wèn)題[12]。

碳點(diǎn)(carbon dots，CDs)也稱碳量子點(diǎn)或者碳納米點(diǎn)，是一類零維碳納米材料，一般尺寸小于10 nm，可避免大尺寸碳材料的層間堆砌問(wèn)題[13]。碳含量較高的CDs不僅繼承了石墨烯和碳納米管優(yōu)異的物理性能，其水溶性、穩(wěn)定性、制備成本都更有優(yōu)勢(shì)[14]。CDs的合成方式十分豐富而方便，已經(jīng)被報(bào)道的方法就有水熱合成法、微波輔助合成法、熱分解法、電化學(xué)剝離法等[15]?？紤]到CDs作為小尺寸材料，在實(shí)際制作中不易形成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，而更適合作為活性位點(diǎn)的存在，引入一種易結(jié)晶且同樣具有氣敏屬性的材料被考慮[16]。

金屬酞菁(metal phthalocyanine，MPc)是一種性能優(yōu)異的有機(jī)半導(dǎo)體材料，其最早作為染料被廣泛使用[17]。MPc不僅具有原料廉價(jià)的優(yōu)勢(shì)，其中心金屬、共軛平面電子云和周邊取代基都具有可調(diào)節(jié)性，這極大地豐富了其在氣體傳感器中的可塑性[18]。根據(jù)報(bào)道，MPc作為氣體傳感器同樣可以在室溫下進(jìn)行工作。但單一MPc在檢測(cè)氣體時(shí)響應(yīng)/恢復(fù)速度慢，限制了其商業(yè)應(yīng)用價(jià)值，碳納米材料正好可以彌補(bǔ)這一缺陷，多種碳納米材料和MPc的復(fù)合材料氣體傳感器也曾被報(bào)道[19,20]。

本文將利用MPc與CDs的優(yōu)異性能，制備得到MPc-CDs復(fù)合材料并將其作為氣體傳感器的敏感材料。由于CDs尺寸大小與MPc分子直徑同在納米(nm)級(jí)別，這有利于從分子角度設(shè)計(jì)并制備含CDs共軛平面結(jié)構(gòu)的類MPc衍生物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 CDs的制備

稱取500 mg的L—谷氨酸溶于30 mL蒸餾水中，超聲30 min充分溶解后轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜(50 mL規(guī)格)中，反應(yīng)釜置于恒溫干燥箱加熱至200 ℃維持12 h，待自然冷卻至室溫后取出。產(chǎn)物抽濾后溶于去離子水中透析(采用5 000 Da透析袋)7天，取透析袋外的溶液，旋蒸得到淡黃色濃液，即為小尺寸的CDs溶液。再將此CDs溶液進(jìn)行冷凍干燥48 h得到CDs粉末，低溫冷凍保存。

1.2 復(fù)合材料的制備

本文使用的酞菁為四羧基鈷酞菁(CoPc-COOH)[21]。CoPc-COOH溶于N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，配置成1 g/L的DMF溶液，CDs溶于去離子水，配置成1 g/L的水溶液。取9 mL的CoPc-COOH的DMF溶液和1 mL的CDs的水溶液，混合后進(jìn)行超聲分散30 min?；旌先芤喝? μL滴加在帶有叉指電極的硅片上(叉指電極形狀如圖1，采用6 in(1in=2.54 cm)硅片，光刻剝離技術(shù)加工180 nm金和20 nm鈦的涂層)，放入干燥箱以40 ℃烘干60 min。本文將所得的復(fù)合材料標(biāo)記為CoPc-CDs。

圖1 制作叉指電極的硅片(內(nèi)圖為叉指電極SEM圖)

1.3 傳感器件制作和性能測(cè)試

帶有叉指電極的硅片封裝在商用傳感器基座上，與基座通過(guò)鋁線連接導(dǎo)通，組成完成的傳感器件，如圖2。本文采用一種自制的氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)來(lái)進(jìn)行傳感性能的測(cè)試[21]。通過(guò)施加額定電壓500 mV，傳感器隨著氣體體積分?jǐn)?shù)發(fā)生電阻值變化，從而獲取電流值的變化來(lái)判斷響應(yīng)性能，響應(yīng)(response)值R=Ig/Ia，其中,Ia為器件在純凈空氣中的原始電流值，Ig為器件在目標(biāo)氣體中的電流值。由于MPc材料的飽和響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(可達(dá)幾十分鐘)，所以實(shí)驗(yàn)中的響應(yīng)時(shí)間設(shè)置為100 s。本文采用波長(zhǎng)為(405±10)nm，50 mW的激光作為恢復(fù)輔助設(shè)備，加快器件電流值回到原始狀態(tài)，所有測(cè)試環(huán)境溫度為(25±1)℃。

圖2 傳感器件成品實(shí)物

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖3 CDs和CoPc-CDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖

圖4(a)為CDs的透射電鏡圖(TEM)，從圖中可以看到,CDs的尺寸大小在5～10 nm居多，分布比較均勻。因?yàn)镃Ds存在有機(jī)官能團(tuán)，其邊界和晶格條紋不是十分清晰。圖4(b)為復(fù)合材料的SEM圖，CoPc-CDs保持了CoPc-COOH的麥粒狀納米纖維結(jié)構(gòu)，說(shuō)明少量CDs不會(huì)破壞其結(jié)晶過(guò)程。

圖4 CDs的TEM圖像和CoPc-CDs的SEM圖像

2.2 氣體傳感性能

圖5為傳感器氣敏性能。圖5(a)中，傳感器對(duì)5×10-5的NO2氣體在100 s的響應(yīng)值可以達(dá)到12.3倍，遠(yuǎn)高于CoPc-COOH單一材料對(duì)NO2的響應(yīng)值[24]。在激光輔助恢復(fù)的情況下，傳感器需要140 s即可恢復(fù)到初始狀態(tài)。傳感器對(duì)5×10-5的NO2在激光輔助恢復(fù)手段下的4次循環(huán)，如圖5(b)，其重復(fù)性良好，雖然基線略有升高，但變化幅度不超過(guò)5 %，這可能是由于頻繁多次試驗(yàn)后有少量NO2脫附不徹底導(dǎo)致。隨著NO2體積分?jǐn)?shù)從5×10-8增至5×10-5，如圖5(c)，響應(yīng)值隨之增加，并在激光輔助恢復(fù)下均可回到基線附近。傳感器在5×10-8下響應(yīng)值仍然接近2倍，說(shuō)明其對(duì)超低體積分?jǐn)?shù)污染氣體的檢測(cè)有效果。圖5(d)為傳感器的穩(wěn)定性曲線。與原始數(shù)據(jù)相比，第10周的傳感器響應(yīng)值略有下降，但降低比例有限，不影響傳感器的整體使用。

圖5 傳感器氣敏性能

通過(guò)表1中幾個(gè)維度的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，以CoPc-CDs為敏感材料的傳感器可以在室溫下對(duì)NO2氣體實(shí)現(xiàn)一個(gè)較高的響應(yīng)值，并且其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間都可以控制在較短的范圍內(nèi)，為酞菁基氣體傳感器的實(shí)際應(yīng)用推進(jìn)了一大步。

表1 本文與已報(bào)道的以酞菁為敏感材料的NO2氣體傳感器性能對(duì)比

2.3 氣敏傳感機(jī)理

材料對(duì)氣體的響應(yīng)主要?dú)w因于氣體分子和傳感材料表面之間的電荷轉(zhuǎn)移效率。MPc是p型半導(dǎo)體材料，空穴(h+)是多子[29]。NO2分子是典型的氧化性氣體，和材料反應(yīng)中獲得大量電子(e-)，從而導(dǎo)致MPc表面的空穴增加，電導(dǎo)率增加，電阻值下降，在特定電壓(500 mV)下則電流增加，表現(xiàn)為R值(Ig/Ia)增加，與上節(jié)看到響應(yīng)圖一致。CDs在復(fù)合材料中促進(jìn)了響應(yīng)性能的提高，其促進(jìn)機(jī)理主要包括以下幾點(diǎn)：1)CDs繼承了碳納米材料優(yōu)異的電學(xué)性能，在整個(gè)體系中增加了電荷的傳播速度，從而加速了響應(yīng)變化，即在同樣的時(shí)間內(nèi)更多的電子被傳導(dǎo)出去；2)CDs充滿了酞菁材料的邊緣和夾層，增加了材料的有效活性位點(diǎn)；3)因?yàn)镃Ds本身還帶有一些含氧官能團(tuán)，這些基團(tuán)可能也參與了與NO2氣體的反應(yīng)中，從而增加了整體的響應(yīng)性能。

激光作為高能聚焦光束，其促進(jìn)傳感材料恢復(fù)的機(jī)理在過(guò)去的文章中已經(jīng)進(jìn)行大量討論[30]。其主要的作用機(jī)制為激發(fā)材料表面產(chǎn)生新的電子(e-)—空穴(h+)對(duì)，分別與材料表面的空穴和氣體分子的多余電子進(jìn)行反應(yīng)，使得兩者恢復(fù)到原始的中性狀態(tài)。

3 結(jié) 論

CoPc-COOH通過(guò)π-π共軛作用與CDs結(jié)合形成CoPc-CDs，并進(jìn)行涂覆封裝形成氣體傳感器件，在室溫下對(duì)NO2氣體具有良好的響應(yīng)性能。在激光輔助照射下，傳感器可以實(shí)現(xiàn)快速恢復(fù)，并且可以重復(fù)使用。該成果對(duì)于以酞菁材料為主體的氣體傳感器進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用提供了一定的借鑒，也為室溫環(huán)境工作的半導(dǎo)體氣體傳感器的發(fā)展提供了一條新的思路。