改性雙基推進(jìn)劑RDX-CMDB的熱安全性研究

焦楓媛，郭家鑫，王晶禹，曹衛(wèi)國，劉海紅，趙玉鑫

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，太原 030051)

1 引言

武器裝備技術(shù)的發(fā)展對火箭導(dǎo)彈的性能要求更加嚴(yán)格。雙基推進(jìn)劑是武器裝備的能量來源，具有良好的燃燒性能、力學(xué)性能，而改性推進(jìn)劑則是在雙基推進(jìn)劑的基礎(chǔ)上添加炸藥、氧化劑、金屬燃料組分制造而成，改性后的推進(jìn)劑不僅能量、強(qiáng)度得到提高，燃速范圍也得以拓寬[1-3]。目前，國內(nèi)外研究人員針對改性推進(jìn)劑在機(jī)械感度、燃燒特性、力學(xué)特性、爆熱和燃速等方面的研究較多[4-7]，對于其熱分解特性的研究較少。劉所恩等[8]進(jìn)行的研究發(fā)現(xiàn)，隨著黑索金(RDX-)的增加，改性推進(jìn)劑的機(jī)械撞擊感度提高，安全性降低。齊曉飛等[9]的研究表明，壓強(qiáng)升高會導(dǎo)致推進(jìn)劑分解放熱量增加，致使整個(gè)熱分解歷程變短，最終導(dǎo)致推進(jìn)劑放熱速率加快。文獻(xiàn)[10-11]表明，推進(jìn)劑失重有3個(gè)階段，第一階段為失水階段，是樣品表面附著的水分以及內(nèi)部的結(jié)晶水失重階段，第二階段是以硝化甘油(NG)為主的含能組分失重階段，第三階段是其他組分質(zhì)量損失階段。在快速裂解情況下，推進(jìn)劑在420 K時(shí)開始發(fā)生熱分解反應(yīng)。王江寧等[12]通過添加合適的安定劑的方法，控制RDX-CMDB推進(jìn)劑在較高溫度下的熱分解產(chǎn)物，提高了其熱安全性。

本研究針對RDX-CMDB推進(jìn)劑，利用微熱量熱儀測試其在不同升溫速率條件下的熱分解數(shù)據(jù)，采用熱分析動(dòng)力學(xué)軟件(AKTS)進(jìn)行解耦并計(jì)算熱分解動(dòng)力學(xué)和熱安全性參數(shù)，得到的研究結(jié)果可用于評估改性推進(jìn)劑在生產(chǎn)、搬運(yùn)和儲存過程中由于放熱分解造成的潛在危害，對于保障改性推進(jìn)劑在使用過程中的安全具有重要意義。

2 RDX-CMDB推進(jìn)劑的熱分解過程研究

為了研究RDX-CMDB推進(jìn)劑的熱分解過程，由實(shí)驗(yàn)室自制了RDX-CMDB樣品。熱分解過程測試使用的儀器為微熱量熱儀(C600)，它能夠提供高于普通DSC實(shí)驗(yàn)儀器2～3個(gè)數(shù)量級的總體信號，靈敏度為6.0 μV·mW-1。實(shí)驗(yàn)選用銀鋼捏合金材質(zhì)的反應(yīng)池與參比池，參比物質(zhì)為三氧化二鋁粉末。

2.1 線性升溫實(shí)驗(yàn)

稱取RDX-CMDB樣品10.0 mg，選取4個(gè)不同升溫速率進(jìn)行線性升溫實(shí)驗(yàn)。升溫速率分別設(shè)置為0.5、1.0、1.5、2.0 ℃·min-1，得到的試驗(yàn)曲線及數(shù)據(jù)如圖1和表1所示。實(shí)驗(yàn)中，選取分解峰剛剛偏離基線的溫度點(diǎn)作為初始分解溫度。

圖1 RDX-CMDB推進(jìn)劑的C600試驗(yàn)曲線Fig.1 C600 test curve of RDX-CMDB propellant

表1 RDX-CMDB推進(jìn)劑的C600試驗(yàn)的特征參數(shù)Table 1 Characteristic parameters of C600 of RDX-CMDB propellant

由圖1和表1可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，RDX-CMDB發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)2個(gè)放熱峰，由文獻(xiàn)[13]可知第1個(gè)放熱峰為NC/NG的分解，第2個(gè)放熱峰為RDX-的分解。RDX-CMDB推進(jìn)劑初始分解溫度(Tonset)為151.6～173.4 ℃，第1個(gè)分解放熱峰溫(Tpeak1)為175.6～200.6 ℃，第2個(gè)分解峰溫(Tpeak2)為210.4～217.5 ℃，分解完成溫度(Toffset)為232.7～258.3 ℃。隨著升溫速率的增加，峰面積增大，RDX-CMDB的分解熱增加，分解焓平均值為3 463.8 J·g-1，其初始分解溫度、分解峰溫和分解完成溫度均隨著升溫速率的增大向高溫方向移動(dòng)，這可能是由于樣品與環(huán)境之間的熱交換過程縮短，發(fā)生熱滯后現(xiàn)象[14]。

2.2 RDX-CMDB熱分解動(dòng)力學(xué)分析

基于RDX-CMDB推進(jìn)劑的熱分解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對其整個(gè)放熱階段曲線進(jìn)行積分可以求得活化能，在此基礎(chǔ)上，采用Kissinger模型[15](式(1))和Friedman模型[16](式(2))能夠?qū)DX-CMDB推進(jìn)劑進(jìn)行熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析。

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，℃·min-1；α為轉(zhuǎn)化率；T為反應(yīng)溫度，K；A為指前因子，s-1；Ea為活化能，kJ·mol-1；R為普適氣體常數(shù)，J·(mol·K)-1；f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；Tp為峰溫，K。

圖2 RDX-CMDB推進(jìn)劑活化能擬合線-Kissinger法Fig.2 Activation energy fitting line for RDX-CMDB propellant:Kissinger method

圖3是利用Friedman法對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到的RDX-CMDB推進(jìn)劑表觀活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線。該方法不對動(dòng)力學(xué)函數(shù)進(jìn)行假設(shè)，雖然無法計(jì)算出f(α)的值，但計(jì)算結(jié)果更具有普適性。

圖3 RDX-CMDB推進(jìn)劑表觀活化能與轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線-Friedman法Fig.3 The relationship between apparent activation energy and conversion rate of RDX-CMDB:Friedman method

從圖3中可以看出，在反應(yīng)開始階段，由于噪音等環(huán)境因素的存在造成了儀器信號的不穩(wěn)定，為了保證計(jì)算出的轉(zhuǎn)化率準(zhǔn)確，計(jì)算轉(zhuǎn)化率時(shí)取0.1～0.9范圍內(nèi)的曲線數(shù)據(jù)，步長為0.1。通過分析可知，RDX-CMDB推進(jìn)劑在反應(yīng)開始階段較為平緩，當(dāng)轉(zhuǎn)化率在0.38～0.63時(shí)，活化能快速升高，當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0.63時(shí)活化能達(dá)到最大值。之后，隨著轉(zhuǎn)化率的增大活化能減小，直至反應(yīng)結(jié)束。

為了對比Kissinger法和Friedman法的計(jì)算結(jié)果，將這2種方法計(jì)算得到的數(shù)據(jù)繪制在1張圖內(nèi)，如圖4所示。從圖4中可以看出，當(dāng)轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，使用Friedman法計(jì)算的活化能相對較小，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)入穩(wěn)定階段后，活化能的波動(dòng)較大，這是由于RDX-CMDB推進(jìn)劑的熱分解反應(yīng)為多步反應(yīng)，在反應(yīng)后期主要為RDX-發(fā)生熱分解，從圖中黑線可以看出，Kissinger法計(jì)算出來的活化能為某個(gè)固定值，與Friedman法計(jì)算結(jié)果存在差距，這可能是由于Friedman法在計(jì)算時(shí)不需要對反應(yīng)過程進(jìn)行假設(shè)造成的。

圖4 不同方法計(jì)算出的RDX-CMDB推進(jìn)劑活化能對比圖Fig.4 Comparison of RDX-CMDB propellant activation energy calculated by different methods

2.3 RDX-CMDB的絕熱誘導(dǎo)期分析

對RDX-CMDB進(jìn)行熱安全性評估時(shí)，設(shè)定絕熱誘導(dǎo)期為2.0、4.0、8.0和24.0 h，其中，絕熱誘導(dǎo)期2.0、4.0、8.0和24.0 h對應(yīng)的絕熱溫度分別用TD2、TD4、TD8和TD24表示。假設(shè)RDX-CMDB推進(jìn)劑熱分解產(chǎn)生的熱量的利用率為100%，能夠完全用于加熱樣品，可以得到RDX-CMDB推進(jìn)劑的絕熱溫度歷程如圖5所示。

圖5 不同溫度下RDX-CMDB推進(jìn)劑的誘導(dǎo)期Fig.5 Induction period of RDX-CMDB propellant at different temperatures

由圖5可知，當(dāng)RDX-CMDB推進(jìn)劑的起始溫度高于TD2時(shí)，曲線斜率增大，表明絕熱誘導(dǎo)期在高溫時(shí)受溫度的影響較小。當(dāng)起始溫度低于TD24時(shí)，曲線斜率較小，說明其絕熱誘導(dǎo)期在低溫時(shí)受溫度的影響較大。RDX-CMDB推進(jìn)劑的TD24為100.6 ℃，遠(yuǎn)低于2.1節(jié)中RDX-CMDB推進(jìn)劑的初始分解溫度151.6 ℃。

在RDX-CMDB推進(jìn)劑貯存過程中，如果貯存溫度低于初始分解溫度，則會發(fā)生緩慢的熱分解，致使RDX-CMDB推進(jìn)劑發(fā)生爆炸，這是由于熱分解產(chǎn)生的熱量無法擴(kuò)散，熱量會逐漸積累。因此，TD24對于RDX-CMDB推進(jìn)劑熱分解具有比較重要的參考意義。利用AKTS軟件計(jì)算RDX-CMDB推進(jìn)劑的絕熱溫度歷程，如圖6所示。

圖6 不同溫度下RDX-CMDB推進(jìn)劑的絕熱溫度模擬歷程Fig.6 Adiabatic temperature simulation of RDX-CMDB propellant at different temperatures

在反應(yīng)開始時(shí)，RDX-CMDB推進(jìn)劑在TD24時(shí)達(dá)到最大反應(yīng)速率，此時(shí)反應(yīng)失控，致使發(fā)生爆炸。當(dāng)RDX-CMDB推進(jìn)劑的初始分解溫度升高時(shí)，其絕熱誘導(dǎo)期逐漸降低，當(dāng)溫度分別為132.4、122.9、113.9和100.6 ℃時(shí)，RDX-CMDB推進(jìn)劑達(dá)到最大反應(yīng)速率的時(shí)間分別為2.0、4.0、8.0和24.0 h，說明熱失控的反應(yīng)時(shí)間隨著溫度的升高迅速減小，危險(xiǎn)性進(jìn)一步增大。因此，絕熱環(huán)境能夠?qū)е翿DX-CMDB推進(jìn)劑在儲存過程中產(chǎn)生熱積累，最終發(fā)生爆炸，為了安全起見，在使用過程中應(yīng)保持RDX-CMDB推進(jìn)劑的貯存環(huán)境通風(fēng)，防止熱量無法散去。

2.4 自加速分解溫度分析

自加速分解溫度(SADT)表示帶有包裝物的熱安全特性，指實(shí)際包裝物品在7 d內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度。由定義可知，SADT除受到物質(zhì)本身特性影響外，還與包裝質(zhì)量和材料有關(guān)。將λ=0.1 W·m-1·K-1作為熱傳導(dǎo)系數(shù)，分析2.1節(jié)不同升溫速率對應(yīng)的實(shí)驗(yàn)曲線，可以計(jì)算出在不同包裝質(zhì)量下RDX-CMDB的自加速分解溫度[17-18]，采用計(jì)算的方法可以快速確定SADT值，減少在此類大規(guī)模實(shí)驗(yàn)上的耗時(shí)和較高的費(fèi)用，有助于保證化學(xué)品在儲存和運(yùn)輸中的安全。計(jì)算得到的不同時(shí)間的轉(zhuǎn)化率(紅色曲線)、樣品的中心溫度(綠色曲線)、表面溫度(藍(lán)色曲線)及外部環(huán)境溫度(粉色曲線)，如圖7(a)—(e)所示。

圖7 不同包裝質(zhì)量RDX-CMDB推進(jìn)劑的自加速分解溫度Fig.7 Self-accelerating decomposition temperatures of RDX-CMDB propellant under different packing

為了研究包裝質(zhì)量對RDX-CMDB自加速分解過程的影響，取4個(gè)不同的包裝質(zhì)量，分別為5.0、15.0、25.0、50.0、100 kg，得到的RDX-CMDB推進(jìn)劑7 d內(nèi)自加速熱分解溫度與包裝質(zhì)量關(guān)系圖如圖8所示。從圖中可以看出，對應(yīng)于4個(gè)不同的包裝質(zhì)量，自加速分解溫度分別為91.0、88.0、87.0、84.0和82.0 ℃。

上述研究表明，隨著包裝質(zhì)量的增大，環(huán)境散熱面積減小，樣品分解產(chǎn)生的熱量難以向外界傳遞，容易發(fā)生熱積累，導(dǎo)致自加速分解溫度降低，安全性也隨之降低。因此，在推進(jìn)劑的實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)該盡量采用小質(zhì)量包裝方式，并且在運(yùn)輸、貯存過程中要有良好的通風(fēng)，才能保證其安全。

3 RDX-CMDB推進(jìn)劑分解過程解耦

RDX-CMDB推進(jìn)劑的熱分解反應(yīng)過程有2步，且彼此重疊。從圖1可以看出熱分解曲線在150.0～230.0 ℃出現(xiàn)了耦合，為了進(jìn)一步分析每步反應(yīng)過程，利用數(shù)學(xué)法進(jìn)行解耦，解耦結(jié)果如圖9(a)—(d)所示。

由圖9可以看出，隨著溫度的增加，RDX-CMDB分解反應(yīng)的重疊范圍增加，分解反應(yīng)較為復(fù)雜。RDX-CMDB的初始分解溫度范圍為145.0～180.0 ℃，分解峰溫向高溫方向偏移。第1階段放熱峰溫范圍為170.0～210.0 ℃，分解焓平均值為468.3 J·g-1。第2階段放熱峰溫范圍為210.0～220.0 ℃，分解焓平均值為1 348.7 J·g-1，這個(gè)結(jié)果再次表明第2個(gè)放熱峰占主導(dǎo)地位，即RDX-的熱分解占主導(dǎo)地位。

圖9 RDX-CMDB推進(jìn)劑的解耦曲線Fig.9 Decoupling curves of RDX-CMDB propellant

4 結(jié)論

1) RDX-CMDB推進(jìn)劑初始分解溫度(Tonset)為151.6～173.4 ℃，第1個(gè)分解放熱峰溫(Tpeak1)為175.6～200.6 ℃，第2個(gè)分解峰溫(Tpeak2)為210.4～217.5 ℃，分解焓平均為3 463.8 J·g-1，熱分解的放熱量較大，由熱分解導(dǎo)致的爆炸危險(xiǎn)性高。

2)當(dāng)絕熱誘導(dǎo)期為2.0、4.0、8.0、24.0 h時(shí)，對應(yīng)的絕熱溫度分別為132.4、122.9、113.9和100.6 ℃，熱失控反應(yīng)時(shí)間隨溫度的升高而減小。包裝質(zhì)量對添加劑的熱安全性也有影響，隨著包裝質(zhì)量從5.0、15.0、25.0、50.0、100.0 kg依次增大，對應(yīng)的自加速分解溫度依次降低，推進(jìn)劑的熱安全性降低。

3) 解耦后的初始分解溫度范圍為145.0～180.0 ℃，第1階段放熱峰溫范圍為170.0～210 ℃，第2階段放熱峰溫范圍為210.0～220.0 ℃，熱分解過程中RDX-的熱分解占主導(dǎo)地位。