超高溫氧化物陶瓷激光增材制造及凝固缺陷控制研究進(jìn)展*

姜 浩，蘇海軍，2，申仲琳，趙 迪，劉 園，余明輝，劉怡民，張 卓

（1. 西北工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，西安 710072；2. 西北工業(yè)大學(xué)深圳研究院，深圳 518057）

隨著航空航天事業(yè)的迅猛發(fā)展，航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展趨向于追求更高的推重比和更長(zhǎng)的服役壽命，這要求高溫結(jié)構(gòu)材料在滿足輕質(zhì)、高強(qiáng)的前提下，還需在超高溫、氧化腐蝕等極端環(huán)境下具備盡可能長(zhǎng)的服役期限。提高發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度是提升航空發(fā)動(dòng)機(jī)推重比和熱效率的有效途徑之一，推重比10 的航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪前進(jìn)口溫度已接近1800 ℃[1]。目前應(yīng)用最廣泛的發(fā)動(dòng)機(jī)用高溫結(jié)構(gòu)材料——鎳基單晶高溫合金，承溫極限僅為1150 ℃[2–3]，采用熱障涂層及復(fù)雜氣冷通道可提高服役溫度，但增加了生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性[4]，限制了發(fā)動(dòng)機(jī)性能的提升空間[5–6]。C/C、Si3N4和SiC具有更低的密度和更高的承溫極限，但其抗氧化、抗腐蝕能力難以滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)時(shí)服役的需求[2，6–8]。因此，研究和開(kāi)發(fā)新型輕質(zhì)高強(qiáng)、耐高溫、具有優(yōu)異抗氧化和耐腐蝕性能的超高溫結(jié)構(gòu)材料及制備技術(shù)是目前航空航天領(lǐng)域亟待解決的關(guān)鍵難題。

熔體生長(zhǎng)氧化物陶瓷具有高熔點(diǎn)、低密度、高硬度、優(yōu)異的高溫性能及抗氧化、耐腐蝕性能，被認(rèn)為是超高溫氧化環(huán)境下理想的候選材料之一[9–14]。傳統(tǒng)粉末燒結(jié)技術(shù)制備的氧化物陶瓷由多晶組織構(gòu)成，存在于晶界處的非晶相會(huì)嚴(yán)重惡化材料的組織穩(wěn)定性和高溫綜合性能。采用熔體生長(zhǎng)技術(shù)制備的超高溫氧化物共晶陶瓷相界面結(jié)合強(qiáng)度高，具備良好的高溫綜合性能和抗氧化性[14–18]。例如，采用Bridgman 法制備的Al2O3/GdAlO3（GAP）共晶陶瓷1800 ℃下抗彎強(qiáng)度是同成分燒結(jié)多晶陶瓷的7 倍，1600 ℃時(shí)高溫蠕變強(qiáng)度是同成分燒結(jié)陶瓷的13 倍[14]；Al2O3/Y3Al5O12（YAG）共晶陶瓷在1700℃下熱暴露1000 h 后沒(méi)有明顯的晶粒長(zhǎng)大[15]。因此，基于熔體生長(zhǎng)技術(shù)制備的氧化物陶瓷具備潛力成為在超高溫條件下長(zhǎng)時(shí)間服役的新型高溫結(jié)構(gòu)材料。

受限于傳統(tǒng)熔體生長(zhǎng)設(shè)備尺寸和較低的溫度梯度，熔體生長(zhǎng)氧化物陶瓷往往形狀簡(jiǎn)單、尺寸較小、組織粗大。同時(shí)由于陶瓷固有的硬脆特性，機(jī)械加工獲得復(fù)雜形狀陶瓷樣件成本高、成品率低，嚴(yán)重限制氧化物陶瓷在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的工程應(yīng)用。

近年來(lái)，增材制造技術(shù)發(fā)展迅猛，已涉及金屬、陶瓷、聚合物、生物等多種材料[19–22]，有力推動(dòng)了相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)革新，取得了顯著的進(jìn)展，如成功制備了國(guó)產(chǎn)C919 大型客機(jī)中央翼緣條[23]、航空發(fā)動(dòng)機(jī)鈦合金整體葉盤[24]等。其中，以激光選區(qū)熔化 （Selective laser melting，SLM）和激光近凈成形 （Laser engineered net shaping，LENS）[25–26]為代表的激光增材制造 （Laser additive manufacturing，LAM） 技術(shù)基于粉末的熔化與凝固特性，以靈活高效、柔性制造的技術(shù)優(yōu)勢(shì)滿足了超高溫陶瓷材料構(gòu)件復(fù)雜化、精細(xì)化、定制化等發(fā)展需求，在氧化物陶瓷制備領(lǐng)域逐漸得到了廣泛應(yīng)用。

本文概述了LAM 技術(shù)的基本原理，簡(jiǎn)要介紹了SLM 和LENS 兩種技術(shù)的特點(diǎn)，著重從工藝優(yōu)化、高溫預(yù)熱、超聲振動(dòng)輔助和摻雜4 個(gè)方面詳細(xì)闡述了LAM 超高溫氧化物陶瓷凝固缺陷控制的研究進(jìn)展，并展望了本領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)和研究重點(diǎn)。

1 LAM 技術(shù)原理和特點(diǎn)

LAM 技術(shù)基于離散/堆積原理，以高能激光束作為熱源將材料逐層快速熔化與凝固，實(shí)現(xiàn)累加成形。與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，LAM 具有柔性制造、無(wú)須模具等優(yōu)點(diǎn)，能夠快速近凈成形大尺寸、復(fù)雜形狀構(gòu)件。目前，用于超高溫氧化物陶瓷制備的LAM技術(shù)主要是SLM 和 LENS，制備的典型陶瓷試樣如圖1 所示[27–28]。

圖1 LAM 制備的超高溫氧化物陶瓷試樣[27–28]Fig.1 Ultra-high temperature oxide ceramics samples fabricated by LAM[27–28]

1.1 SLM 技術(shù)

1.1.1 SLM 技術(shù)原理

SLM 技術(shù)旨在解決激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù) （Selective laser sintering，SLS）成形過(guò)程中僅有部分粉末熔化或燒結(jié)導(dǎo)致結(jié)合強(qiáng)度不高的問(wèn)題，技術(shù)原理如圖2 所示[20]。SLM 加工過(guò)程首先將三維模型切片成層并設(shè)置掃描策略，然后在加工臺(tái)上均勻地鋪覆粉末層，厚度通常為20～50 μm[25]。激光束快速移動(dòng)并熔化粉末層，然后加工臺(tái)下降，繼續(xù)在已成形的樣件表面覆蓋新的粉末層。如此循環(huán)往復(fù)，直至加工成形[29]。SLM 成形質(zhì)量依賴高密度、分布均勻的粉末床[30]，首選顆粒尺寸15～45 μm；低于10 μm的顆粒容易團(tuán)聚[31]，導(dǎo)致粉末床密度不均勻。

圖2 SLM 技術(shù)原理示意圖[20]Fig.2 Schematic diagram of SLM process[20]

1.1.2 SLM 技術(shù)特點(diǎn)

SLM 技術(shù)完全熔化粉末，極大降低了孔隙率，所得零件比SLS 更致密、強(qiáng)度更高，避免了脫脂、燒結(jié)等繁雜的后處理工序[32]。得益于小粉末粒徑和高溫度梯度，SLM 氧化物陶瓷的微觀組織尺寸可達(dá)納米級(jí)[33]。同時(shí)SLM 技術(shù)成形精度高，適合加工具有復(fù)雜結(jié)構(gòu) （如懸垂結(jié)構(gòu)、薄壁結(jié)構(gòu)、空間點(diǎn)陣等）的精密零件[25]。然而SLM 成形過(guò)程中溫度梯度高、冷卻速率快，熱應(yīng)力和殘余應(yīng)力導(dǎo)致樣件容易形成裂紋等缺陷，限制了大尺寸陶瓷試樣的制備。

1.2 LENS 技術(shù)

1.2.1 LENS 技術(shù)原理

LENS 技術(shù)形成于增材制造技術(shù)和激光熔覆工藝基礎(chǔ)上[34–35]，核心是激光–粉末同步輸送系統(tǒng)，技術(shù)原理如圖3 所示[36]。與激光束同軸的噴嘴將粉末輸送入高能激光束照射形成的穩(wěn)定熔池中，激光束按預(yù)設(shè)路徑移動(dòng)，完成單層制備后，噴嘴垂直向上抬升繼續(xù)新一層的加工[20]。LENS 加工過(guò)程通常在充滿惰性氣體的密封腔室中進(jìn)行，使用的粉末也使用惰性氣體運(yùn)輸，以避免高溫氧化影響材料性能。

圖3 LENS 技術(shù)原理示意圖[36]Fig.3 Schematic diagram of LENS process[36]

1.2.2 LENS 技術(shù)特點(diǎn)

LENS 激光光斑直徑比SLM 大一個(gè)數(shù)量級(jí)[21]，沉積層厚度遠(yuǎn)大于SLM 層厚，因此沉積速率高、制造速度快。部分LENS 加工設(shè)備配備使用5 軸[37–38]或6 軸加工系統(tǒng)[39]，成形尺寸僅受限于設(shè)備的運(yùn)動(dòng)幅度，更適合制造大型構(gòu)件。LENS 搭配多桶送粉器能夠使用包含多種材料的復(fù)合粉末束進(jìn)行增材制造，完成同一樣件的梯度成分設(shè)計(jì)。另外LENS 還能在現(xiàn)有零件上進(jìn)行增材制造，例如添加涂層和損傷構(gòu)件的高性能修復(fù)。然而，LENS 成形精度不如SLM，通常需要后續(xù)精密機(jī)械加工；成形結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，粉末材料利用率偏低；成形過(guò)程中熱應(yīng)力大，成形件容易開(kāi)裂，影響成形質(zhì)量的因素比較多。

2 LAM 超高溫氧化物陶瓷凝固缺陷控制

在LAM 加工制備氧化物陶瓷的過(guò)程中，激光束的反復(fù)掃描使已成形樣件經(jīng)受持續(xù)循環(huán)的加熱和冷卻，高溫熔池的快速移動(dòng)形成了極高的溫度梯度和極快的冷卻速率，導(dǎo)致樣件內(nèi)部存在復(fù)雜的溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)。層層堆積過(guò)程伴隨著熱量累積和應(yīng)力疊加，形成較大的殘余應(yīng)力，使高脆性的陶瓷材料極易萌生裂紋，導(dǎo)致樣件成形質(zhì)量不高甚至制備過(guò)程無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。SLM 的粉末床和LENS 的同步送粉束內(nèi)夾雜的部分氣體進(jìn)入熔池后，在加工過(guò)程中不能及時(shí)逃逸出熔體，就會(huì)在樣件中形成氣孔。

此外，LAM 制備氧化物陶瓷還存在層間結(jié)合不良、組織均勻性差等問(wèn)題，導(dǎo)致成形質(zhì)量低、力學(xué)性能差，嚴(yán)重制約其實(shí)際工程應(yīng)用。因此，研究氧化物陶瓷LAM 成形中凝固缺陷的形成過(guò)程和影響因素，發(fā)展行之有效的凝固缺陷抑制方法成為國(guó)內(nèi)外研究者關(guān)注的重點(diǎn)。目前相關(guān)研究工作主要集中在工藝優(yōu)化、高溫預(yù)熱、超聲振動(dòng)輔助和摻雜4 個(gè)方面。

2.1 工藝優(yōu)化

LAM 制備氧化物陶瓷的加工過(guò)程和最終成形質(zhì)量受眾多工藝參數(shù)的共同影響，如激光功率、掃描速度、掃描策略、送粉速率、層厚等。通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)使粉末充分熔化，優(yōu)化陶瓷樣件中溫度場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)的分布，減弱殘余應(yīng)力的累積，是抑制LAM超高溫氧化物陶瓷凝固缺陷最直接和基礎(chǔ)的方式。

激光功率的大小決定陶瓷粉末能否充分熔化，從而直接影響陶瓷樣件的成形質(zhì)量。當(dāng)激光功率較低時(shí)，粉末熔化不完全、層間結(jié)合強(qiáng)度不高將導(dǎo)致試樣內(nèi)部易出現(xiàn)微裂紋、氣孔、粗大初生相等凝固缺陷。Zheng等[40]使用SLM 制備Al2O3陶瓷時(shí)，發(fā)現(xiàn)增加激光功率使Al2O3粉末熔化更充分，提高了熔化軌道的黏合強(qiáng)度，更多內(nèi)應(yīng)力得以釋放，有效抑制了裂紋的形成。激光3D 打印過(guò)程中，陶瓷試樣與金屬基板之間的熱導(dǎo)率差異會(huì)形成較大的溫度梯度，使試樣在水平方向上存在拉應(yīng)力，促進(jìn)了從底部萌生、沿沉積方向向上擴(kuò)展的縱向裂紋的形成。激光功率與陶瓷試樣內(nèi)部的應(yīng)力分布有密切聯(lián)系，Hu 等[41]采用LENS 技術(shù)制備Al2O3/ZrO2塊體陶瓷時(shí)，發(fā)現(xiàn)水平方向的拉應(yīng)力大小與激光功率呈負(fù)相關(guān)，因此隨著激光功率的增加，裂紋的長(zhǎng)度和寬度都有所下降。然而Fan 等[42]發(fā)現(xiàn)二者間的負(fù)相關(guān)關(guān)系只在一定的限制范圍內(nèi)成立。不同激光功率（250 ～ 350 W）制備YSZ 薄壁結(jié)構(gòu)試樣裂紋密度的變化情況表明，隨著激光功率由250 W增加到325 W，裂紋數(shù)明顯減少，并且在激光功率為325 W 時(shí)平均裂紋密度達(dá)到最低，為1.33 mm–1； 但當(dāng)激光功率繼續(xù)增加至350 W 時(shí)，裂紋密度卻上升到2.17 mm–1，這是因?yàn)槟趟俾式档褪固沾删Я４执螅嚇拥臄嗔褟?qiáng)度下降。因此，在合適的范圍內(nèi)增大激光功率能夠充分地熔化粉末，降低試樣內(nèi)的壓應(yīng)力，增大層間結(jié)合強(qiáng)度，抑制裂紋的形成。

激光掃描速度往往對(duì)陶瓷樣品的表面質(zhì)量有直觀的影響。Liu 等[43]采用SLM 制備Al2O3/GdAlO3/ZrO2三元共晶陶瓷，結(jié)果表明隨著掃描速度的提高，共晶陶瓷樣品表面粗糙度顯著增加，相對(duì)密度也不斷下降。掃描速度直接影響加工過(guò)程的能量輸入和熱應(yīng)力累積，Niu 等[44]分析得出，熱應(yīng)力隨著掃描速度的提高而不斷降低，同時(shí)晶粒細(xì)化提高了陶瓷斷裂強(qiáng)度，從而使裂紋數(shù)量隨掃描速度的增加呈現(xiàn)單調(diào)減少的趨勢(shì)，如圖4所示。Huang 等[45]使用LENS 成形氧化鋁/鈦酸鋁樣件時(shí)也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律。然而與激光功率相似，掃描速度變化對(duì)試樣內(nèi)缺陷的影響規(guī)律也并非一成不變。增加掃描速度使熱應(yīng)力減小是裂紋得到顯著抑制的原因，但增加掃描速度也增加了凝固速率和熔池黏度，不利于氣泡及時(shí)排出，導(dǎo)致樣品的孔隙率增加。相反，低掃描速度則延長(zhǎng)了熔池壽命，有利于抑制孔隙。Huang 等[45]經(jīng)過(guò)優(yōu)化工藝發(fā)現(xiàn)掃描速度介于低速 （50 ～ 100 mm/min）和高速 （700 ～ 900 mm/min）之間，為300 ～ 500 mm/min 時(shí)，能夠制備出孔隙和裂紋數(shù)量都相對(duì)較少的試樣。

圖4 不同工藝參數(shù)制備的Al2O3 試樣的裂紋特點(diǎn)[44]Fig.4 Crack characteristics of Al2O3 specimens prepared with diffe ent processing parameters[44]

Mishra 等[46]研究發(fā)現(xiàn)，LENS加工Al2O3陶瓷的掃描角度θ= 0 時(shí)，孔隙較多且形狀不規(guī)則，而當(dāng)θ= 45°和67°時(shí)，孔隙的數(shù)量大大降低，分布也變得均勻（圖5），而且掃描角度為 45°和67°時(shí)不存在宏觀裂紋。增加LENS 送粉速率，單位時(shí)間內(nèi)更多的粉末進(jìn)入熔池，需要更高的激光功率使粉末完全熔化[47]，同時(shí)也會(huì)使沉積層的厚度增加。層厚對(duì)試樣的成形質(zhì)量有巨大影響[48–49]，理想情況下，LENS 層厚應(yīng)與送粉噴嘴的z軸增量保持一致，試樣密度隨z軸增量的減小而增大，通過(guò)減少z軸增量（即降低增厚）可以制備出幾乎完全致密的試樣[49]。因此，氧化物陶瓷LAM 成形過(guò)程不僅對(duì)控制能量輸入的工藝參數(shù) （激光功率、掃描速度）敏感，也受掃描策略、送粉速率和層厚等參數(shù)的影響。通過(guò)調(diào)整重要工藝參數(shù)的匹配，實(shí)現(xiàn)氧化物陶瓷加工工藝的優(yōu)化是切實(shí)可行的，但是這種方式并不具備普適性，不同材料的最優(yōu)工藝參數(shù)組合往往相差甚遠(yuǎn)。明確工藝參數(shù)與裂紋、氣孔等缺陷間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示凝固缺陷的形成機(jī)理才是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

圖5 不同掃描策略制備的塊狀A(yù)l2O3 及其微觀結(jié)構(gòu)[46]Fig.5 Bulk Al2O3 and its microstructure prepared by diffe ent scanning strategies[46]

2.2 高溫預(yù)熱

LAM 陶瓷加工窗口相對(duì)金屬的LAM 來(lái)說(shuō)小得多，工藝參數(shù)的調(diào)整空間不大，導(dǎo)致缺陷抑制效果無(wú)法達(dá)到預(yù)期。因此，為了更有效地減小加工過(guò)程中的溫度梯度和熱應(yīng)力累積，研究人員在LAM 加工前使用多種方式對(duì)基板或粉末床預(yù)熱。Wilkes[28]和Yves-Christian[50]等在SLM 制備Al2O3/ZrO2陶瓷時(shí)采用CO2激光輔助加熱粉末床，發(fā)現(xiàn)預(yù)熱溫度超過(guò)1600 ℃后就可有效避免試樣中裂紋的形成，如圖6（a）和（b）所示。Liu 等[33，51]研究了不同預(yù)熱溫度對(duì)YAZ 陶瓷微裂紋的影響，經(jīng)高溫預(yù)熱，有序長(zhǎng)裂紋轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)序短裂紋，如圖6（c）和（d）所示，隨著預(yù)熱溫度的提高，試樣相對(duì)密度由不預(yù)熱時(shí)的88%增加至91%。Buls等[52]通過(guò)施加微波將基座預(yù)熱至約1200 ℃，SLM 加工Al2O3陶瓷沒(méi)有出現(xiàn)任何熱裂紋。LAM 加工后對(duì)陶瓷試樣繼續(xù)加熱減緩冷卻速率或者高溫?zé)崽幚硪部梢詼p少凝固缺陷。Su 等[53–54]通過(guò)加工前預(yù)熱基板，加工結(jié)束后采用小功率激光束反復(fù)掃描樣品頂部等方式有效限制了陶瓷試樣的裂紋，且試樣相對(duì)密度達(dá)到98.7%。通過(guò)高溫預(yù)熱成功制備出無(wú)裂紋Al2O3/ZrO2陶瓷樣品后[55]，Liu等[33]為了進(jìn)一步提高致密度，加工后將樣品加熱至1400 ℃進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚⑽达@著提高樣品的密度，但使陶瓷樣品恢復(fù)了顏色。激光束與粉末和基板間的巨大溫差導(dǎo)致LAM加工過(guò)程中形成較大的熱應(yīng)力，高溫預(yù)熱明顯縮小了溫度差異，使溫度梯度降低，達(dá)到抑制裂紋的目的。高溫預(yù)熱是加工前的預(yù)處理，能夠使工藝參數(shù)優(yōu)化，抑制凝固缺陷的效果更加明顯。優(yōu)化工藝參數(shù)和高溫預(yù)熱的本質(zhì)都是調(diào)控加工過(guò)程中的溫度和應(yīng)力分布，盡可能避免熱量累積和應(yīng)力疊加，從而減少裂紋等缺陷的形成。

圖6 高溫預(yù)熱對(duì)SLM 制備Al2O3/ZrO2 陶瓷裂紋的影響[28，51]Fig.6 Influence of high temperature preheating on cracks in Al2O3/ZrO2 ceramics prepared by SLM[28，51]

2.3 超聲振動(dòng)輔助

通過(guò)不同加熱方式對(duì)粉末床或基板高溫預(yù)熱，及加工完成后對(duì)試樣加熱、緩冷等措施是外加溫度場(chǎng)的輔助加工方法。除了外加溫度場(chǎng)，超聲振動(dòng)輔助在LAM 氧化物陶瓷加工中應(yīng)用也比較多。超聲振動(dòng)會(huì)產(chǎn)生非線性聲流和瞬態(tài)空化作用，作用于熔池后有助于使材料分散均勻，降低溫度梯度，細(xì)化晶粒。Hu 等[41]發(fā)現(xiàn)在施加超聲振動(dòng)后，裂紋得到明顯抑制，成功制備了無(wú)裂紋的Al2O3/ZrO2陶瓷塊體試樣，如圖7 所示。Yan 等[56–60]發(fā)現(xiàn)超聲輔助制備的Al2O3/ZrO2共晶陶瓷薄壁狀試樣表面質(zhì)量更佳。

圖7 超聲振動(dòng)對(duì)Al2O3/ZrO2 陶瓷塊體裂紋抑制的影響[41]Fig.7 Effect of ultrasonic vibration on crack supp ession in Al2O3/ZrO2 ceramic bulk[41]

超聲輔助能有效抑制裂紋的原因主要有3 點(diǎn)：一是晶粒更加均勻細(xì)化[41]，在超聲波的作用下熔池壓力增大，熔體自由能變化幅度增加，使臨界形核尺寸和臨界形核能降低[59–60]，從而起到了細(xì)化晶粒的效果。超聲振動(dòng)輔助制備的Al2O3/ZrO2陶瓷微觀組織呈均勻細(xì)小的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，共晶相界面結(jié)合緊密，極大地提高了陶瓷試樣的斷裂能，有效抑制裂紋的萌生。二是因Al2O3和ZrO2兩相的熱膨脹系數(shù)不同，Al2O3相存在殘余壓應(yīng)力，超聲振動(dòng)使Al2O3相尺寸減小且分布更均勻，裂紋擴(kuò)展時(shí)尖端更易被存在殘余壓應(yīng)力的區(qū)域捕獲，壓應(yīng)力場(chǎng)的屏蔽作用使裂紋需要較大的應(yīng)力才能繼續(xù)擴(kuò)展[58–60]，從而抑制裂紋的擴(kuò)展。三是溫度場(chǎng)均勻化，在高頻超聲振動(dòng)下熔池產(chǎn)生的機(jī)械攪拌效應(yīng)與自然對(duì)流相互作用，促進(jìn)傳熱傳質(zhì)，有利于熔體溫度場(chǎng)的均勻分布，降低凝固過(guò)程中的溫度梯度和熱應(yīng)力，同時(shí)使殘余應(yīng)力分布更均勻[41，56，59]。

在研究超聲振動(dòng)輔助對(duì)LAM氧化物陶瓷氣孔缺陷的影響時(shí)，Yan等[56]發(fā)現(xiàn)未采用超聲輔助制備的陶瓷試樣的孔隙數(shù)量與激光功率、掃描速率和送粉量等工藝參數(shù)有關(guān)，氣孔率在0.2% ～ 0.9%之間浮動(dòng)。采用超聲振動(dòng)輔助后，氧化物陶瓷的孔隙率明顯降低，下降到0.1%±0.05%，如圖8 所示[56]。在超聲波作用下，熔池黏度降低使氣泡的漂浮速率增加，熔池面積和存在時(shí)間的增加使熔池內(nèi)的氣體獲得了更多的逃逸機(jī)會(huì)，二者都有利于氣泡從熔池中逃逸，從而降低孔隙率[56]；另一方面，超聲波的攪拌和破碎效果使氣泡更容易從熔體中分離出來(lái)，同時(shí)促使小氣泡聚集形成大尺寸氣泡，有助于氣泡更快地脫離熔池[58]。此外，超聲輔助制備的氧化物陶瓷試樣表現(xiàn)出更高的斷裂韌性[57，59–60]、更高的顯微硬度、更好的耐磨性和更佳的壓縮性能[41]。

圖8 超聲振動(dòng)對(duì)Al2O3/ZrO2 陶瓷氣孔的影響[56]Fig.8 Effect of ultrasonic vibration on po es of Al2O3/ZrO2 ceramic[56]

2.4 摻雜

除了通過(guò)優(yōu)化工藝、高溫預(yù)熱和超聲振動(dòng)輔助“外在”調(diào)控LAM 過(guò)程中的熱量累積和應(yīng)力疊加外，在氧化物陶瓷中摻雜可以改善陶瓷“內(nèi)在”固有的脆性，調(diào)控凝固組織，提高材料的斷裂韌性，以達(dá)到抑制裂紋目的。

由于SLM 技術(shù)大多采用Nd∶YAG激光（波長(zhǎng)為1064 nm）作為加熱源，而氧化物陶瓷對(duì)近紅外光 （波長(zhǎng)780 ～2526 nm）的吸收率較低，因此目前SLM 技術(shù)摻雜的大多是能提高氧化物陶瓷顆粒對(duì)Nd∶YAG 激光吸收率的材料，以便使用更小的激光功率就可將粉末完全熔化。Pfeiffer 等[61–62]使用SLM 制備摻雜金屬氧化物的Al2O3陶瓷，摻雜納米氧化錳后，激光吸收率提高了80.9%，試樣相對(duì)密度最高達(dá)到了98.6%。Florio 等[63]發(fā)現(xiàn)摻雜納米赤鐵礦 （成分為Fe2O3）顆粒后對(duì)激光的吸收率由純Al2O3的3.1%大幅提高到68.7%，平均相對(duì)密度達(dá)96.2%，陶瓷試樣微觀結(jié)構(gòu)致密，無(wú)大孔隙，但存在微裂紋；因摻雜Fe2O3而產(chǎn)生的雜相熱處理后完全消失[61，64]。Juste 等[65]在Al2O3顆粒中添加石墨后發(fā)現(xiàn)，晶粒間結(jié)合更好，且形成了更大的晶粒，但依然存在裂紋和孔隙，其中孔隙可能與激光加熱時(shí)石墨發(fā)生燃燒有關(guān)；加入石墨明顯改善了激光加工時(shí)材料的凝固行為，樣件致密度最高可達(dá)97.5%。Verga 等[66]則在ATZ 陶瓷中加入碳粉，得到了相對(duì)密度高達(dá)96%的樣件。由此可見(jiàn)，通過(guò)摻雜提高激光吸收率后，粉末熔化更充分，試樣的致密度和內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度都得到了提升。

Wu 等[57，67–70]對(duì)LENS 制備氧化物陶瓷的摻雜進(jìn)行了大量研究，通過(guò)添加SiC 顆粒和碳纖維較為有效地抑制了陶瓷中裂紋的形成與擴(kuò)展。高熔點(diǎn)的SiC 以未熔顆粒的形式均勻分布在共晶陶瓷基體中，在凝固過(guò)程中二者之間發(fā)生界面反應(yīng)并緊密結(jié)合，同時(shí)降低了陶瓷的裂紋敏感性[70]。如圖9 所示[68]，當(dāng)SiC 顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 %時(shí)，裂紋數(shù)量減少了93%，最大裂紋長(zhǎng)度縮短了92%。試樣的孔隙率由11.71%降低至0.20%，說(shuō)明摻雜SiC 顆粒對(duì)減少氣孔缺陷也有顯著效果。SiC 顆?？梢蕴岣呷鄢販囟群蜌馀莸钠∷俣?，增強(qiáng)熔池內(nèi)的對(duì)流和擾動(dòng)；具有鋒利邊緣的SiC 顆粒還可刺破熔池表面的液膜，為氣泡提供排出通道[68]。此外，向Al2O3/ZrO2共晶陶瓷中添加碳纖維加快了熔池的冷卻速度并提供了更多的形核點(diǎn)，提高了形核速率，使材料的共晶間距減小到50 nm，晶粒細(xì)化和晶須增韌使材料的斷裂韌性提高至（8.7±0.2） MPa·m1/2[57]。在Al2O3中添加TiO2可以在激光加工時(shí)原位合成具有低熱膨脹系數(shù)的Al2TiO5相，大大降低了熱應(yīng)力，有效抑制LENS 陶瓷裂紋的產(chǎn)生，制備出最大截面尺寸為30 mm 的無(wú)裂紋、不規(guī)則的結(jié)構(gòu)試樣，如圖10 所示[69]。

圖9 不同SiC 顆粒含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Al2O3/ZrO2 陶瓷樣品縱截面的裂紋分布[68]Fig.9 Crack distribution in longitudinal section of samples of Al2O3/ZrO2 ceramic samples with diffe ent SiC particle contents (mass fraction)[68]

圖10 LENS 制備的無(wú)裂紋、不規(guī)則氧化鋁/鈦酸鋁復(fù)合陶瓷構(gòu)件[69]Fig.10 Crack-free irregular alumina/aluminum titanate composite ceramics structures fabricated by LENS[69]

摻雜引入合適的新組元能夠提高激光吸收率和改變?nèi)鄢靥匦?，不僅本征上降低陶瓷材料的裂紋敏感性，還提供形核位點(diǎn)，促進(jìn)形核、細(xì)化晶粒，有效抑制裂紋形成。與優(yōu)化工藝、高溫預(yù)熱和超聲振動(dòng)外部調(diào)節(jié)方式不同，摻雜改變了復(fù)合陶瓷自身物性，對(duì)陶瓷凝固行為調(diào)控和凝固缺陷抑制是有積極作用的，但仍然無(wú)法完全消除裂紋、氣孔等缺陷，需要進(jìn)行更深入、更系統(tǒng)的研究。此外，研究人員也逐漸將物理模型、有限元模擬[71–76]等應(yīng)用在LAM 超高溫氧化物陶瓷領(lǐng)域，使研究方式多元化、頗具綜合性。

綜上所述，國(guó)內(nèi)外研究人員通過(guò)優(yōu)化加工工藝和材料物性，以外場(chǎng)輔助加工，證實(shí)了采用SLM 和LENS兩種成形技術(shù)都能制備出高致密度的超高溫氧化物陶瓷，并在抑制裂紋、氣孔等凝固缺陷領(lǐng)域取得了一定進(jìn)展。SLM 技術(shù)制備的氧化陶瓷試樣具有更高的成形精度，并且能夠制備出復(fù)雜結(jié)構(gòu)樣件；LENS 技術(shù)制備的陶瓷試樣成形精度和復(fù)雜程度不如前者，但成形試樣尺寸相對(duì)較大，成形速率快。為實(shí)現(xiàn)LAM 超高溫氧化物陶瓷的實(shí)際應(yīng)用，還需對(duì)本領(lǐng)域進(jìn)行更加系統(tǒng)且深入的研究。

3 結(jié)論

憑借優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、抗氧化和耐腐蝕性能，超高溫氧化物陶瓷具有成為新型耐高溫結(jié)構(gòu)材料的巨大潛力。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)調(diào)控激光加工參數(shù)、高溫預(yù)熱、超聲振動(dòng)輔助和摻雜等方式，優(yōu)化了加工過(guò)程中溫度和應(yīng)力的分布，改善了材料的可加工性，有效減少了裂紋和氣孔缺陷，成功制備出近全致密、不規(guī)則形狀的陶瓷試樣。

然而，目前仍不能完全避免LAM氧化物陶瓷中凝固缺陷的形成，與實(shí)際應(yīng)用需求仍有一定差距。為推進(jìn)氧化物陶瓷在航空航天等重點(diǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)程，需要對(duì)LAM 制備氧化物陶瓷的材料、工藝和設(shè)備等進(jìn)行更深入的系統(tǒng)性研究。今后的研究工作應(yīng)優(yōu)先從以下3 個(gè)方面開(kāi)展。

（1）發(fā)展大尺寸復(fù)雜結(jié)構(gòu)氧化物陶瓷的激光3D 打印技術(shù)。LAM過(guò)程工藝參數(shù)復(fù)雜多樣，優(yōu)化工藝難度較大，提高試樣的尺寸、復(fù)雜程度及成形精度都面臨巨大挑戰(zhàn)。因此需要繼續(xù)深入探究LAM 成形工藝特點(diǎn)，發(fā)展適合氧化物陶瓷樣件的成形技術(shù)。

（2）探究LAM 制備氧化物陶瓷凝固缺陷的形成機(jī)制和調(diào)控方式。LAM 加工時(shí)形成的裂紋和氣孔等凝固缺陷嚴(yán)重影響高質(zhì)量樣件的制備，降低氧化物陶瓷試樣的性能。因此有必要揭示LAM 氧化物陶瓷凝固缺陷的形成機(jī)制，探索缺陷抑制方式。

（3）開(kāi)發(fā)有效提升LAM 氧化物陶瓷強(qiáng)韌性能的技術(shù)手段。目前陶瓷樣件的強(qiáng)韌性能尚不滿足實(shí)際應(yīng)用需求，因此需要基于工藝優(yōu)化和成分體系優(yōu)化，通過(guò)添加微納米顆粒/纖維強(qiáng)韌相等方式，進(jìn)一步發(fā)展共晶陶瓷界面調(diào)控技術(shù)，有效地提高強(qiáng)韌性能，推進(jìn)超高溫氧化物陶瓷的工程應(yīng)用。