B4C改性SiC/SiC復(fù)合材料自愈合機(jī)理研究

焦 健，周怡然，楊金華，劉 虎，艾瑩珺

（中國航發(fā)北京航空材料研究院先進(jìn)復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京 100095）

陶瓷基復(fù)合材料 （Ceramic matrix composites，CMCs）指以陶瓷材料為基體，以高強度纖維、顆?；蚓ы殲樵鰪婓w，通過適當(dāng)?shù)墓に噺?fù)合而成的一類復(fù)合材料。其中連續(xù)纖維增強的CMCs 在保留陶瓷材料耐高溫、抗氧化、耐磨耗以及耐腐蝕等優(yōu)點的同時，還能夠充分發(fā)揮陶瓷纖維增強增韌的作用，成為制備航空發(fā)動機(jī)熱端部件最佳的耐高溫材料。目前，在航空領(lǐng)域研究較多的主要是碳化硅纖維增強碳化硅基復(fù)合材料 （SiC/SiC 復(fù)合材料）。SiC/SiC 復(fù)合材料長時耐溫能力>1200 ℃，較傳統(tǒng)的高溫合金提高了150 ℃以上，且密度較低，約為高溫合金的1/3～1/4，是新型航空發(fā)動機(jī)熱端部件的標(biāo)志性材料[1–4]。

SiC/SiC 復(fù)合材料由于其自身的特性，在承受復(fù)雜受力工況或經(jīng)歷外界環(huán)境因素劇烈變化時不可避免地會產(chǎn)生基體裂紋，其相互交織連通，將成為外界氧化介質(zhì)進(jìn)入材料內(nèi)部的通道。在實際服役工況下，具有氧化性、腐蝕性的高溫燃?xì)鈱⒖焖傺趸w維界面層，隨后進(jìn)一步侵蝕纖維，造成復(fù)合材料性能加速退化，從而難以滿足應(yīng)用需求。因此，陶瓷基復(fù)合材料存在的裂紋是影響其可靠性和使用壽命的癥結(jié)，必須采取相應(yīng)的措施加以應(yīng)對[5]。如果陶瓷基復(fù)合材料能夠具備自愈合功能，則可以有效提高其在高溫氧化環(huán)境下的長時服役性能。而自愈合實現(xiàn)的關(guān)鍵是借助玻璃態(tài)物質(zhì)，利用其低溫下為固態(tài)，高溫下為黏流態(tài)的特性，來實現(xiàn)裂紋的愈合[6]。從材料設(shè)計的角度出發(fā)，通過對SiC/SiC 復(fù)合材料不同組元 （基體、纖維和界面層）進(jìn)行設(shè)計，可以使材料具有不同的性能特點?；w改性是目前改進(jìn)復(fù)合材料性能的一種有效方法。

國外早已開展了針對具有自愈合功能SiC/SiC 復(fù)合材料的研究[7–9]，部分結(jié)果已用于發(fā)動機(jī)構(gòu)件并進(jìn)行了考核驗證。而國內(nèi)盡管在基體自愈合改性方面取得了一定的研究成果，主要是利用含硼組元，如BCx體系[10]、Si–B–C 體系[11]對SiC 基體進(jìn)行改性，但是離工程應(yīng)用仍有較大的差距，亟待開展系統(tǒng)性深入研究。此外，在復(fù)合材料的制備工藝方面，以化學(xué)氣相滲透 （Chemical vapor infiltration，CVI）工藝及先驅(qū)體轉(zhuǎn)化 （Precursor infiltration pyrolysis，PIP）工藝為主。目前尚缺乏基于預(yù)浸料–熔滲（Prepreg-melt infiltration，MI）工藝的自愈合SiC/SiC 復(fù)合材料研究。

因此，本文圍繞以預(yù)浸料–熔滲工藝為基礎(chǔ)，制備B4C 改性的自愈合SiC/SiC 復(fù)合材料，探索B4C 改性SiC 基體的本征氧化行為和自愈合規(guī)律，同時評價基體改性后的自愈合SiC/SiC 復(fù)合材料的高溫抗氧化性能，進(jìn)一步揭示其自愈合機(jī)制。

1 試驗及方法

1.1 材料制備

（1）改性料漿制備。

試驗原料分別選擇B4C 粉 （2 μm，>99%）、Si粉 （200 目，>99%）及酚醛樹脂。將B4C 粉和酚醛樹脂混合加入一定量的無水乙醇，通過行星式球磨機(jī)進(jìn)行分散，球磨條件為轉(zhuǎn)速1000 r/min，球磨時間6 h，制成混合料漿，其中，B4C 粉體、無水乙醇和酚醛樹脂的質(zhì)量比為12∶150∶50。

（2）SiC–B4C 改性基體制備。

將所制得的改性料漿置于40 ℃烘箱下干燥1 h，干燥后的混合物在200 ℃下熱壓成型，進(jìn)而在1000 ℃下裂解處理30 min，得到維氏壓痕C–B4C 多孔體。將多孔體置于真空爐中進(jìn)行熔融滲硅，處理條件為1410 ℃，5 min，最終得到B4C 改性的SiC 陶瓷基體。

（3） SiC/SiC–B4C 復(fù)合材料制備。

選用國防科技大學(xué)生產(chǎn)的KD–II 型SiC 纖維作為復(fù)合材料增強體，采用CVI 工藝在纖維表面進(jìn)行界面層沉積，具體沉積工藝參見前期的研究工作[12]。將所制得的改性料漿涂覆于SiC 纖維織物上，再進(jìn)行熱處理制成預(yù)浸料。將干燥后的預(yù)浸料以0°方向進(jìn)行鋪層，加溫固化得到預(yù)制體，其中熱壓溫度為200 ℃，時間為1 h，進(jìn)而在1000 ℃下裂解處理30 min，制得SiC/C–B4C 多孔體。將多孔體置于真空爐中進(jìn)行熔融滲硅處理，條件為1410 ℃，5 min，最終得到SiC/SiC–B4C 復(fù)合材料，工藝流程見圖1。

圖1 SiC/SiC–B4C 復(fù)合材料制備工藝流程Fig.1 Schematic of the SiC/SiC–B4C composites fabrication process

1.2 分析測試方法

將試樣加工成尺寸為36 mm×4 mm×3 mm 的長方體，樣品表面通過拋光處理，利用維氏硬度計在試樣表面引入裂紋，試驗中采用的壓痕載荷為50 N，壓痕后裂紋擴(kuò)展示意圖如圖2 所示。為直觀地觀察到試樣裂紋的愈合效果，將預(yù)制好裂紋的試樣放置于硅鉬棒高溫爐進(jìn)行熱處理，處理溫度為1000 ℃，保溫時間為4 h。

圖2 壓痕后裂紋擴(kuò)展示意圖Fig.2 Schematic of Vickers indentation induced crack

將試樣分別在700 ℃、1000 ℃、1200 ℃、1350 ℃ 4 種溫度條件下進(jìn)行靜態(tài)氧化試驗，氧化時間50 h。利用電子天平 （精度為0.1 mg）測量試樣氧化前及氧化后的質(zhì)量變化，計算氧化過程中的質(zhì)量變化率。

利用萬能試驗機(jī) （ZWICK 2.5）對氧化前后的試樣進(jìn)行室溫三點彎曲強度測試。試驗過程中加載速率均為0.5 mm/min，跨距為30 mm。此外，靜態(tài)氧化后試樣的剩余力學(xué)性能均用三點彎曲強度來衡量。

采用美國FEI 公司的掃描電子顯微鏡 （Nova Nano450）的二次電子（SE）模式及背散射（BSE）模式觀察試樣氧化前后的微觀形貌并配合其自帶的能譜儀（EDS）對其進(jìn)行元素種類表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 B4C 改性SiC 基體的微觀結(jié)構(gòu)

圖3 為B4C 改性后SiC 陶瓷基體的BSE 照片及指定位置的能譜結(jié)果。能譜結(jié)果表明，該區(qū)域主要以B、C 元素組成，說明該黑色顆粒物質(zhì)主要為摻雜自愈合相B4C，可見其均勻地分布在SiC 基體中。此外，圖3 中深灰色區(qū)域為生成的SiC 基體；淺灰色區(qū)域為熔滲工藝引入的殘余Si。該工藝的原理為利用固態(tài)Si 在高溫下熔融，通過毛細(xì)作用滲入多孔體內(nèi)，與多孔體的C 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)從而得到所需的復(fù)合材料[13]。因此，該方法易導(dǎo)致熔滲反應(yīng)完成后的基體內(nèi)殘留一部分Si。

圖3 B4C 改性SiC 陶瓷基體的BSE 照片及指定位置的能譜結(jié)果Fig.3 BSE image of SiC–B4C matrix and EDS analysis of the marked phase

2.2 B4C改性SiC陶瓷基體的本征氧化行為和自愈合規(guī)律

圖4 和5 分別為B4C 改性SiC陶瓷基體在不同溫度氧化前后的表面形貌。由圖4 可以看到，氧化前的SiC–B4C 陶瓷表面顆粒輪廓清晰，無氧化相存在。當(dāng)氧化溫度為700 ℃時 （圖5（a）），基體表面出現(xiàn)因氧化生成的玻璃相顆粒，同時顆粒周圍的基體區(qū)域輪廓清晰，無氧化現(xiàn)象，這說明該溫度下SiC 基體尚未發(fā)生氧化反應(yīng)，此時發(fā)生氧化的物質(zhì)為B4C顆粒以及基體中殘余Si，在氧化環(huán)境下反應(yīng)生成液態(tài)SiO2。當(dāng)氧化溫度升至1000 ℃（圖5（b））時，表面的氧化顆粒相增多，同時顆粒的尺寸變大。進(jìn)一步放大圖5（b）標(biāo)記區(qū)域可以看到，與處理溫度為700 ℃的結(jié)果相比較，在該氧化溫度下，基體表面已呈現(xiàn)出大面積發(fā)生氧化后的組織形貌，說明此時氧化反應(yīng)加劇。當(dāng)氧化溫度升至1200 ℃時（圖5（c）和 （e）），因為表面氧化玻璃相足夠多，遂融合成一體，致使陶瓷基體表面完全被玻璃相覆蓋，且局部出現(xiàn)氣泡破裂后的形貌。說明隨著溫度升高，硅硼玻璃開始熔融，玻璃中低熔點相更容易以鼓泡形式揮發(fā)。當(dāng)氧化溫度為1350 ℃時 （圖5（d）和（f）），由于氧化程度進(jìn)一步加深，陶瓷表面較1200 ℃氧化后表面更平滑。

圖4 B4C 改性SiC 陶瓷基體氧化前表面形貌Fig.4 SEM micrograph of the SiC–B4C matrix before oxidation

圖5 B4C 改性SiC 陶瓷基體在不同溫度下氧化50 h 后的表面形貌Fig.5 SEM micrographs of the surface of SiC–B4C matrix oxidized at diffe ent temperatures for 50 h

為了更直觀地反映B4C 改性SiC 基體在高溫下的裂紋自愈合效果，將表面經(jīng)過預(yù)制裂紋的試樣在1000 ℃下氧化4 h，得到玻璃相封填裂紋的SEM 照片，如圖6 所示，由局部區(qū)域的放大照片可以看到，在該氧化狀態(tài)下，試樣表面的裂紋被部分封填。這是因為氧化過程中生成的液態(tài)玻璃相會在毛細(xì)管力和重力的作用下進(jìn)行裂紋封填，從而阻止氧氣向內(nèi)部擴(kuò)散。圖7 為圖6 中虛線標(biāo)注區(qū)域的EDS 面掃描結(jié)果，其中圖7（a）為Si、O、B、C 元素的疊加掃描結(jié)果，可知，玻璃相區(qū)域Si、O、B 元素富集，說明該區(qū)域的填充相為硅硼玻璃。

圖6 B4C 改性SiC 陶瓷基體的表面裂紋愈合形貌Fig.6 Morphology of a healed crack in SiC–B4C matrix

圖7 樣品表面C、O、B 以及Si 元素的EDS 面掃描結(jié)果Fig.7 EDS mapping results for C, O, B and Si of the surface

根據(jù)上述結(jié)果及相關(guān)參考文獻(xiàn)，在整個氧化過程中，改性SiC–B4C 陶瓷基體經(jīng)歷以下過程：700 ℃時，B4C首先發(fā)生氧化反應(yīng)，在陶瓷表面快速氧化生成B2O3玻璃。與此同時，受熔滲工藝的影響，基體中不可避免地會有少量殘余Si 的存在，而Si 在較低的溫度下即可發(fā)生氧化反應(yīng)，因此也將生成液相SiO2。B2O3的存在可以加速SiC 的氧化，氧化溫度升高，少部分小顆粒的SiC 開始發(fā)生氧化，并與B2O3快速生成硅硼玻璃相[14]。同時，由于B2O3具有較高的蒸汽壓，易于揮發(fā)[15]，硅硼玻璃相的生成也有助于抑制B2O3揮發(fā)。隨著溫度進(jìn)一步升高，基體表面將生成更多的硅硼玻璃相，當(dāng)溫度升至1200 ℃時，基體表面呈現(xiàn)出非常明顯的因氧化而產(chǎn)生的鼓泡及氣泡破裂，這是因為在該溫度下，硅硼玻璃將發(fā)生分解反應(yīng)，形成氣態(tài)的B2O3，當(dāng)玻璃的氣相壓力達(dá)到其飽和蒸汽壓時，就會沖破氣泡從表面揮發(fā)[16]。當(dāng)溫度上升到1350 ℃時，表面氧化玻璃相足夠多后融合成一體，致使陶瓷基體表面完全被玻璃相覆蓋。與此同時，溫度升高，將導(dǎo)致玻璃的黏度下降，從而使得表面更加平滑。局部基體出現(xiàn)氣泡破裂后的形貌，這是由于剩余的低熔點B2O3持續(xù)揮發(fā)。因此，以上過程涉及的化學(xué)方程式[17–18]包括

2.3 SiC/SiC–B4C 復(fù)合材料高溫抗氧化性能

圖8（a）為B4C 改性SiC/SiC復(fù)合材料在1200 ℃氧化不同時間后的剩余強度，其中As-received 強度為未發(fā)生氧化的試樣彎曲強度，可以看到，剩余強度隨著氧化時間延長沒有明顯衰減趨勢。試樣的原始強度為870 MPa，在1200 ℃分別氧化20 h、50 h、80 h 的剩余強度分別為886 MPa、847 MPa 以及850 MPa，材料的強度保持率均高于97%。這說明在該條件下，改性基體可以有效阻止氧氣的擴(kuò)散，使材料仍保持優(yōu)異的力學(xué)性能。圖8（b）為B4C 改性SiC/SiC 復(fù)合材料在不同溫度氧化50 h 后的剩余強度。試樣在700 ℃、1000 ℃、1200 ℃、1350 ℃氧化50 h 后，對應(yīng)的殘余強度分別為854 MPa、878 MPa、847 MPa、559 MPa?？梢钥吹剑?200℃以下，氧化后的彎曲強度與原始試樣相比，沒有明顯衰減，強度保持率高于97%；當(dāng)氧化溫度達(dá)到1350 ℃時，此時性能衰減嚴(yán)重，僅剩65%，說明此時，硅硼玻璃由于溫度升高發(fā)生分解，從而導(dǎo)致自愈合效果減弱，無法阻擋氧化介質(zhì)持續(xù)輸入。此外，高溫導(dǎo)致硅硼玻璃黏度下降也有利于氧氣擴(kuò)散。綜上，由于氧化介質(zhì)進(jìn)一步在材料內(nèi)部擴(kuò)散，高溫氣體將快速氧化纖維界面層，進(jìn)而導(dǎo)致SiC 纖維氧化和強度下降，最終造成復(fù)合材料性能出現(xiàn)大幅度衰減。圖9 為B4C改性SiC/SiC 復(fù)合材料在1350 ℃氧化50 h 材料斷口SEM 照片，可以看到，此時復(fù)合材料基體出現(xiàn)氧化突起相，同時纖維界面層被氧化破壞，SiC纖維也發(fā)生一定程度的氧化。

圖9 B4C 改性SiC/SiC 復(fù)合材料在1350 ℃氧化50 h 材料斷口SEM 照片F(xiàn)ig.9 SEM images of fracture surface of the SiC/SiC–B4C composites oxidized at 1350 ℃ for 50 h

圖10 為圖8 所對應(yīng)的重量變化曲線。由圖10（a）可知，隨著氧化時間增加，試樣增重緩慢，且在整個時間區(qū)間變化幅度較小，該結(jié)果與前部分剩余強度相對應(yīng)；由圖10（b）可知，隨著氧化溫度越高，試樣增重率加快。在700 ℃時，試樣增重率幾乎無變化，僅0.003%；在1000～1200 ℃之間，增重較為緩慢 （0.057% ～ 0.078%）。說明在700～1200 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，試樣重量的變化幅度較小。當(dāng)氧化溫度升至1350 ℃時，試樣出現(xiàn)明顯增重，說明此時氧化程度加深。這一變化規(guī)律也與圖8（b）中不同溫度氧化50 h后的剩余強度變化一致，該結(jié)果表明1350 ℃氧化50 h 試樣性能衰減嚴(yán)重。綜上，材料的剩余強度的變化規(guī)律與增重率保持一致。

圖8 B4C 改性SiC/SiC 復(fù)合材料不同條件下剩余強度Fig.8 Residual strength of SiC/SiC–B4C composites after oxidation at diffe ent conditions

圖10 B4C 改性SiC/SiC 復(fù)合材料在不同條件下的重量變化Fig.10 Weight change of SiC/SiC–B4C composites after oxidation at diffe ent conditions

3 結(jié)論

（1）揭示了B4C 改性SiC 基體的本征氧化行為和自愈合規(guī)律。在700 ℃時，B4C 首先發(fā)生氧化反應(yīng)，在陶瓷表面快速氧化生成B2O3玻璃，此時的液態(tài)自愈合相的主要成分為B2O3。隨著SiC 發(fā)生氧化反應(yīng)，B2O3將與SiO2快速生成硅硼玻璃相。隨著氧化溫度進(jìn)一步升高，將生成更多的硅硼玻璃相，當(dāng)溫度升至1200 ℃時，硅硼玻璃發(fā)生分解反應(yīng)，形成氣相的B2O3，當(dāng)氣相壓力達(dá)到其飽和蒸汽壓時，B2O3將沖破氣泡從表面揮發(fā)。當(dāng)氧化溫度為1350 ℃時，SiC 氧化速率加劇，表面氧化玻璃相足夠多融合成一體，使陶瓷基體表面完全被玻璃相覆蓋，同時溫度升高，導(dǎo)致玻璃的黏度下降，使得氧化表面更加平滑。此時，材料中剩余的低熔點B2O3持續(xù)揮發(fā)。

（2）研究了自愈合基體改性后的SiC/SiC 復(fù)合材料的高溫抗氧化性能。在700～1350 ℃溫度范圍內(nèi)，B4C 改性SiC/SiC 復(fù)合材料氧化包括兩個階段：在700～1200 ℃時，復(fù)合材料氧化后的重量變化幅度較小，強度保留率大于97%； 在1350 ℃時，復(fù)合材料氧化后增重幅度較大，此時強度衰減嚴(yán)重，強度保留率僅剩65%。說明硅硼玻璃由于溫度升高發(fā)生分解，從而導(dǎo)致自愈合效果減弱，無法阻擋氧化介質(zhì)持續(xù)輸入。此外，高溫導(dǎo)致硅硼玻璃黏度下降也有利于氧氣擴(kuò)散。綜上，由于氧化介質(zhì)進(jìn)一步在材料內(nèi)部擴(kuò)散，高溫氣體將快速氧化纖維界面層，進(jìn)而導(dǎo)致SiC 纖維氧化和強度下降，最終造成復(fù)合材料性能出現(xiàn)大幅度衰減。