基于3kW塔式串行流化床差異燃料的化學(xué)鏈燃燒解析

沈天緒，沈來(lái)宏

（1 南京師范大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 南京 210042；2 東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院能源熱轉(zhuǎn)化及過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096）

經(jīng)濟(jì)、能源與環(huán)境是可相互促進(jìn)、相互制約的矛盾共同體，化石燃料大量使用雖極大促進(jìn)了經(jīng)濟(jì)與社會(huì)的發(fā)展，卻也破壞了生態(tài)平衡，引發(fā)全球變暖、季風(fēng)系統(tǒng)失常與極端災(zāi)害性天氣等，建立脫碳能源經(jīng)濟(jì)已成各主要國(guó)家的核心戰(zhàn)略[1]。實(shí)現(xiàn)碳減排不應(yīng)舍本取末，需顧及工業(yè)體系的平穩(wěn)過(guò)渡與低廉的能源供給價(jià)格，避免大幅降低社會(huì)生產(chǎn)力或犧牲民眾的生活品質(zhì)?；瘜W(xué)鏈燃燒技術(shù)（chemical looping combustion，CLC）利用載氧體的晶格氧，無(wú)需高耗能的氣體分離或空分制氧過(guò)程，便可獲得近100%的碳捕集效率，具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)與寬廣的燃料適應(yīng)性，是我國(guó)應(yīng)對(duì)氣候變化與建立零碳經(jīng)濟(jì)體系的重要技術(shù)手段之一[2]。如圖1 所示，基于分步反應(yīng)策略，化學(xué)鏈燃燒利用空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器內(nèi)不同價(jià)態(tài)載氧體的氧勢(shì)差，置換空氣中的氣態(tài)氧分子，以循環(huán)交替的載氧體顆粒傳遞燃料轉(zhuǎn)化所需的氧分，實(shí)現(xiàn)燃燒過(guò)程中產(chǎn)物CO2的自富集與自分離，兼得高效的能源利用與低廉的碳捕集成本[3]。

圖1 化學(xué)鏈燃燒原理

串行流化床反應(yīng)器作為化學(xué)鏈燃燒的實(shí)施平臺(tái)，決定了化學(xué)鏈燃燒的轉(zhuǎn)化效能與性能優(yōu)劣，是實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈工程化應(yīng)用以及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展的關(guān)鍵。目前，國(guó)內(nèi)外各研究機(jī)構(gòu)已成功搭建了數(shù)十臺(tái)化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器，涌現(xiàn)出眾多流派，各反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、循環(huán)策略、強(qiáng)化機(jī)制與構(gòu)件選擇上均有獨(dú)到之處，現(xiàn)已有多篇綜述文章詳細(xì)梳理了各反應(yīng)裝置的精妙構(gòu)造，本文于此不再贅述[4?7]。化學(xué)鏈燃燒串行流化床對(duì)燃料類型具有廣泛適應(yīng)性，單個(gè)化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)裝置可同時(shí)應(yīng)對(duì)煤炭、生物質(zhì)、污泥、石油焦、甲烷等特性差異較大燃料的運(yùn)行[7?9]，但難以兼得每種特性燃料的極致轉(zhuǎn)化。因無(wú)法維系固?固接觸反應(yīng)的可持續(xù)性，固體燃料的化學(xué)鏈燃燒需先以氣化介質(zhì)將焦炭轉(zhuǎn)化為CO、H2等可燃性氣體，再通過(guò)與高氧勢(shì)載氧體的氣固反應(yīng)，完成燃料的全部轉(zhuǎn)化。然而，焦炭富含穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳鏈，破壞其碳分子化合鍵所需能壘較高，故而較慢的氣化反應(yīng)成為化學(xué)鏈燃燒的速率限制性步驟，制約了能源轉(zhuǎn)化與碳捕集效率[10]。因此，固體燃料的化學(xué)鏈燃燒裝置以竭力延長(zhǎng)顆粒停留時(shí)間為首要設(shè)計(jì)目標(biāo)，而氣體燃料化學(xué)鏈燃燒則以良好的氣固接觸條件與均勻的載氧體分布為設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，無(wú)需過(guò)多關(guān)注顆粒停留。若以面向煤炭等高碳化燃料的化學(xué)鏈裝置實(shí)現(xiàn)氣體燃料的運(yùn)行，雖能滿足操作靈活與穩(wěn)定流化的基礎(chǔ)要求，卻無(wú)法實(shí)現(xiàn)理想的轉(zhuǎn)化效率。

此外，相較于常規(guī)的燃燒裝置，化學(xué)鏈串行反應(yīng)器需協(xié)調(diào)載氧體與燃料不匹配的反應(yīng)速率，博弈熱量平衡、氧分傳遞與載氧體使用壽命等多因素的需求關(guān)系，該復(fù)雜交變的苛刻運(yùn)行環(huán)境嚴(yán)重制約了化學(xué)鏈燃燒的轉(zhuǎn)化效率，需采用多種強(qiáng)化措施與輔助構(gòu)件，提高碳捕集率、降低飛灰含碳量并減少可燃?xì)獾奶右萋蔥7]。通過(guò)耦合碳捕集器、增添循環(huán)回路并輔以高溫運(yùn)行，化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器取得了較大成功，在單一理想工況下，實(shí)現(xiàn)了近乎理想的化學(xué)鏈燃燒結(jié)果，其中CO2捕集效率最高可達(dá)99%，碳轉(zhuǎn)化效率高于95%，可燃?xì)怏w轉(zhuǎn)化率普遍在80%以上[4]。然而，各類性能強(qiáng)化措施存在相互制約關(guān)系，如碳捕集器與顆粒再循環(huán)回路能顯著延長(zhǎng)焦炭顆粒的停留，卻限制了流化操作的工況范圍[11]；流化內(nèi)構(gòu)件能大幅改善氣固接觸條件與載氧體濃度分布，但在增加流化壓降的同時(shí)也降低了載氧體循環(huán)速率與燃料反應(yīng)器的載氧體床料量[12]。如何依據(jù)所選燃料特性，合理選取優(yōu)化策略與匹配構(gòu)件，亦是化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器設(shè)計(jì)的關(guān)注要點(diǎn)。

致力于提高化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器目標(biāo)燃料的針對(duì)性與轉(zhuǎn)化效率，本文依托以簡(jiǎn)易循環(huán)結(jié)構(gòu)和高效氣固轉(zhuǎn)化為設(shè)計(jì)準(zhǔn)則的3kW塔式串行流化床反應(yīng)器，分別開(kāi)展異丙醇、污泥以及煤炭的化學(xué)鏈燃燒熱態(tài)實(shí)驗(yàn)，通過(guò)提煉差異明顯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)，揭示燃料特性對(duì)化學(xué)鏈燃燒過(guò)程的影響規(guī)律，闡明面向不同物化屬性燃料的反應(yīng)器設(shè)計(jì)、載氧體功能構(gòu)筑以及流化操作策略，助力形成指向性強(qiáng)、碳捕集效率高與操作靈活的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)，以期可啟迪后續(xù)化學(xué)鏈反應(yīng)裝置的多樣化發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 3kW塔式串行流化床的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

3kW 塔式串行流化床在原創(chuàng)的涌滲流態(tài)與冷態(tài)實(shí)驗(yàn)的論證基礎(chǔ)上[13]，優(yōu)化了返料設(shè)計(jì)與循環(huán)機(jī)制，改進(jìn)了燃料反應(yīng)器與流化內(nèi)構(gòu)件的耦合形式，采用了多級(jí)腔室的分層流化結(jié)構(gòu)，形成了兼顧靈活調(diào)控與高效轉(zhuǎn)化的化學(xué)鏈燃燒裝置，整體結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 3kW塔式化學(xué)鏈燃燒裝置結(jié)構(gòu)

空氣反應(yīng)器（air reactor，AR）依托前期開(kāi)發(fā)的鼓泡?湍流雙流態(tài)的空氣反應(yīng)器技術(shù)[14]，以降低排煙熱損失與抑制載氧體燒結(jié)為主要設(shè)計(jì)目標(biāo)，通過(guò)氧化反應(yīng)分級(jí)，減緩載氧體顆粒的表面燒結(jié)。3kW塔式裝置的空氣反應(yīng)器底部設(shè)計(jì)為內(nèi)徑80mm、高度650mm 的兩級(jí)鼓泡流化床，正中處安置一個(gè)流化內(nèi)構(gòu)件，隔斷形成上下兩個(gè)相同的流化腔室，將載氧體的劇烈氧化過(guò)程分解為兩步進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)對(duì)載氧體氧化反應(yīng)強(qiáng)度的調(diào)控，避免熱量在反應(yīng)器的局部聚集?？諝夥磻?yīng)器上部連接內(nèi)徑32mm的提升管，通過(guò)減小通流面積增加氣體流速，以便足量載氧體可被攜帶至目標(biāo)高度，滿足化學(xué)鏈燃燒高通量的顆粒循環(huán)需求。

燃料反應(yīng)器（fuel reactor，F(xiàn)R）作為3kW塔式裝置的核心，以高效轉(zhuǎn)化和靈活調(diào)控為主要設(shè)計(jì)目標(biāo)。燃料反應(yīng)器主體為內(nèi)徑90mm、高度1250mm的多腔室鼓泡流化床，其借鑒了德國(guó)漢堡工業(yè)大學(xué)25kW 串行床的兩級(jí)設(shè)計(jì)[15]與Penthor 等[16]提出的環(huán)形內(nèi)構(gòu)件的設(shè)計(jì)理念，采用沿軸向均勻分布的布風(fēng)板內(nèi)構(gòu)件，將整個(gè)燃料反應(yīng)器分隔成5個(gè)大小一致的流化腔室，由下至上依次命名為腔室Ⅰ～腔室Ⅴ。塔式燃料反應(yīng)器內(nèi)置流化構(gòu)件形成了多腔室的分層流化結(jié)構(gòu)，不僅重構(gòu)了各腔室的氣固流化，且形成了氣泡推動(dòng)顆粒層滲過(guò)上部?jī)?nèi)構(gòu)件的涌滲流態(tài)，顯著增強(qiáng)了氣固間的熱質(zhì)傳遞，延長(zhǎng)了顆粒的停留時(shí)間，并提高了反應(yīng)器上部的顆粒濃度與載氧體軸向分布的均勻性，利于稀相區(qū)焦炭氣化產(chǎn)生的可燃性氣體與載氧體實(shí)現(xiàn)充分接觸，減少氣泡耗散損失與可燃性氣體逃逸[17]。

3kW塔式裝置安有兩個(gè)U形閥隔離返料器，返料出口與反應(yīng)器底部的密相區(qū)相連，以此延長(zhǎng)顆粒的停留時(shí)間并強(qiáng)化二元顆粒的混合，卻也顯著增加了返料器的出口背壓，降低物料輸送的連續(xù)性與穩(wěn)定性。為此，依據(jù)德國(guó)1MW和瑞典3MW中試裝置總結(jié)的寶貴經(jīng)驗(yàn)[18?19]，3kW 塔式反應(yīng)器擴(kuò)大了返料器底部的橫截面積，采用了斜置大內(nèi)徑的輸送橫管，并在返料器下部通入疏松氣流，降低物料的流動(dòng)阻力。通過(guò)載氧體物料分布與顆粒循環(huán)速率的協(xié)同調(diào)控，3kW 塔式反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)靈活、穩(wěn)定的流化操作，其核心在于下降管載氧體的堆積高度。下降管堆積物料建立的壓降是返料的動(dòng)力基礎(chǔ)，應(yīng)大于等于相連反應(yīng)器內(nèi)顆粒流化碰撞、氣泡行為與內(nèi)構(gòu)件本體產(chǎn)生的壓降之和。3kW 塔式裝置大幅提高了下降管高度，使其設(shè)計(jì)高度遠(yuǎn)高于實(shí)際物料的堆積高度，從而提高了對(duì)不同工況的寬容度，確保循環(huán)的穩(wěn)定性與運(yùn)行的安全性。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與測(cè)量

3kW 塔式反應(yīng)器外部覆蓋了隔熱層與電加熱爐，如圖2中所示。隔熱層由保溫棉與絕熱陶瓷組成，填充的保溫材料與反應(yīng)器爐體留有一定的空間余量，防止反應(yīng)器發(fā)生因熱膨脹的擠壓變形；提升管上部未被保溫爐膛覆蓋，僅包裹少量隔熱棉，通過(guò)減少熱慣性，提高對(duì)熱量變化的敏感性，以便依據(jù)測(cè)點(diǎn)5和測(cè)點(diǎn)6的溫度變化，定性判斷空氣與燃料反應(yīng)器物料循環(huán)速率的變化。圖2 阿拉伯?dāng)?shù)字處，均安有溫度探頭與壓力傳感器，用以獲取裝置的壓力變化與溫度分布，其中溫度測(cè)量采用K型熱電偶，分辨精度為0.1℃，壓力傳感器為Honeywell公司生產(chǎn)的140PC系列，可在100Hz測(cè)壓頻率下實(shí)現(xiàn)0.01kPa的精度測(cè)量。

溫升階段開(kāi)始通入流化氣體，其中空氣反應(yīng)器采用空氣作為流化介質(zhì)，燃料反應(yīng)器和兩個(gè)返料器使用氮?dú)饬骰?，均以質(zhì)量流量計(jì)控制氣體流量。當(dāng)達(dá)到目標(biāo)溫度且穩(wěn)定循環(huán)15min后，通入氣化介質(zhì)水蒸氣，待爐內(nèi)水汽濃度恒定后，在燃料反應(yīng)器底部輸送燃料，其中螺旋給料器負(fù)責(zé)固體燃料污泥與煤炭的輸送，恒流水泵負(fù)責(zé)液體燃料異丙醇的輸送。燃料加料過(guò)程循序漸進(jìn)，初期先通入設(shè)計(jì)負(fù)荷的10%，再穩(wěn)步、緩慢增加至目標(biāo)進(jìn)料量，避免短時(shí)間內(nèi)涌入大量燃料，導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行失穩(wěn)。空氣與燃料反應(yīng)器出口煙氣在經(jīng)除塵、干燥處理后，采用集氣袋收集，采氣頻率約為2min 一次，后送入艾默生公司生產(chǎn)的NGA?2000 型煤氣分析儀，測(cè)量O2、CO2、H2、CO 以及CH4的氣體濃度。為規(guī)避操作失誤或不穩(wěn)定流化導(dǎo)致的數(shù)據(jù)偏差，每組工況的集氣測(cè)量工作將持續(xù)進(jìn)行，直至連續(xù)5組數(shù)據(jù)無(wú)明顯變化，取均值定為測(cè)定濃度。

1.3 載氧體與燃料

相較于Cu 基與Mn 基載氧體，F(xiàn)e 基礦石載氧體赤鐵礦與鈦鐵礦，反應(yīng)活性雖有不足，但勝在成本低廉，機(jī)械強(qiáng)度高、抗燒結(jié)性能好，是目前化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的主流選擇[4]。實(shí)驗(yàn)選用載氧體為南京鋼鐵廠提供的南非赤鐵礦石，原樣礦石先經(jīng)破碎處理，篩分出粒徑0.3～0.45mm 的顆粒，隨后放入馬弗爐，在空氣氛圍中以950℃煅燒6h，提高機(jī)械強(qiáng)度并保證活性組分的完全氧化。通過(guò)X射線熒光光譜（XRF）分析可知，南非赤鐵礦屬富鐵礦石，其中Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)83.21%，SiO2和Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.06%與5.13%，包含P、Ca、Mn等痕量元素。赤鐵礦載氧體的表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，理論載氧率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2.77%，真實(shí)密度與堆積密度分別為4200kg/m3與1870kg/m3。

實(shí)驗(yàn)共選用3 種特性差異較大的代表性燃料，煤炭、污泥以及異丙醇。煤炭產(chǎn)自云南小龍?zhí)睹旱V，可代表高碳化的硬質(zhì)燃料，能反映化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的焦炭氣化性能。污泥產(chǎn)自南京污水處理廠，具有高揮發(fā)分與低固定碳的特征，可表征生物質(zhì)燃料的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程。原樣煤炭與污泥均需破碎、篩分至0.3～0.45mm 的顆粒粒徑，隨后送入恒溫烘箱以85℃干燥8h，二者空氣干燥基的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1。異丙醇分子式為C3H7OH，密度786kg/m3，熱值33.05MJ/kg，在160～245℃溫度范圍內(nèi)可發(fā)生熱解：C3H7OH→CO+2CH4。異丙醇作為有機(jī)化工領(lǐng)域重要的合成原料，直接用于燃燒產(chǎn)熱不具商業(yè)前景，但對(duì)本實(shí)驗(yàn)而言，采用異丙醇可對(duì)比固體燃料與液體燃料對(duì)反應(yīng)器運(yùn)行狀態(tài)的影響，并能表征反應(yīng)裝置對(duì)可燃性氣體的轉(zhuǎn)化能力。

表1 煤炭與污泥的工業(yè)分析與元素分析

1.4 數(shù)據(jù)處理

（1）CO2捕集率ηCC因空氣與燃料反應(yīng)器間存在氣體竄混、未完全氣化焦炭進(jìn)入空氣反應(yīng)器內(nèi)燃燒等原因，空氣反應(yīng)器出口仍存一定濃度的CO2?？諝夥磻?yīng)器采用空氣作為流化與氧化介質(zhì)，空氣氮大幅稀釋了出口的氣體濃度，使得捕集空氣反應(yīng)器出口的CO2變得極為困難，故化學(xué)鏈燃燒裝置僅可對(duì)燃料反應(yīng)器出口的含碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)有效捕集。參數(shù)CO2捕集率ηCC用于表征可實(shí)現(xiàn)捕集的含碳?xì)怏w比例，是評(píng)估化學(xué)鏈燃燒裝置性能的核心指標(biāo)之一，其定義為燃料反應(yīng)器出口的含碳?xì)怏w量與系統(tǒng)出口（包括燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器）的含碳?xì)怏w量之比，如式(1)所示[7]。應(yīng)當(dāng)指出，燃料反應(yīng)器出口的含碳可燃性氣體，如CO 與CH4，未與N2等惰性氣體混合，僅需補(bǔ)燃便可完全轉(zhuǎn)化為CO2，故也被認(rèn)為可捕集性氣體[4]。

式中，F(xiàn)C,FR和FC,AR分別為空氣反應(yīng)器與燃料反應(yīng)器出口的氣態(tài)碳摩爾流量；Fi,FR為燃料反應(yīng)器出口煙氣中CO2、CO 和CH4的氣體摩爾流量；Fi,FR為空氣反應(yīng)器出口煙氣中CO2的氣體摩爾流量。

（2）碳轉(zhuǎn)化率XC空氣反應(yīng)器內(nèi)燃燒的焦炭雖無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效碳捕集，但其碳素蘊(yùn)含的能量能以熱能形式得到有效利用，故對(duì)于化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)系統(tǒng)而言，固體碳燃料在系統(tǒng)內(nèi)（包括燃料反應(yīng)器與空氣反應(yīng)器）轉(zhuǎn)化為氣態(tài)形式即可視為完成了碳素的有效利用。參數(shù)碳轉(zhuǎn)化率XC用于表征化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)對(duì)固體燃料碳素的轉(zhuǎn)化效能，其定義為空氣與燃料反應(yīng)器出口的氣態(tài)碳摩爾量與入口燃料所含全部的碳摩爾量之比，如式(2)所示[4]。碳轉(zhuǎn)化率XC可間接表征反應(yīng)器出口飛灰摻雜的焦炭量，是評(píng)判中試裝置能否自熱運(yùn)行的重要參數(shù)，多與旋風(fēng)分離器的分離效率與燃料反應(yīng)器的焦炭氣化效率有關(guān)。

式中，F(xiàn)C,Fuel為入口燃料的碳摩爾流量；m?sf為固體燃料的給料速率；XC,Fuel為固體燃料的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（3）額外耗氧率ΩT還原性氣體與載氧體的氣固反應(yīng)是化學(xué)鏈燃燒燃料轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵所在。因氣泡耗散損失、焦炭氣化速率慢以及載氧體熱力學(xué)性質(zhì)等多方因素，燃料反應(yīng)器出口尚存一定濃度的可燃性氣體，載氧體未能達(dá)到理論最高的還原程度，降低了空氣反應(yīng)器的氧化放熱量，損耗了燃料的部分能源品位。參數(shù)額外耗氧率ΩT用于表征可燃?xì)怏w在燃料反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化效率，其定義為燃料反應(yīng)器出口可燃性氣體完全氧化所需的氧摩爾量與入口燃料完全氧化所需的氧摩爾量之比，如式(3)所示[7]。

式中，Ωsf為單位質(zhì)量入口燃料完全氧化所需的氧摩爾量。

（4）CH4額外耗氧率ΩCH4相較于H2與CO，CH4是化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中較為特殊的可燃性氣體，單位摩爾CH4對(duì)額外耗氧率的貢獻(xiàn)占比最高，為單位摩爾CO 和H2的4 倍。同時(shí)，在常規(guī)的化學(xué)鏈燃燒氛圍內(nèi)，CH4僅能由燃料的熱裂解產(chǎn)生，可通過(guò)檢測(cè)CH4的濃度變化，細(xì)化分析燃料熱解氣的轉(zhuǎn)化情況。引入?yún)?shù)CH4額外耗氧率ΩCH4[20]，表征額外耗氧率數(shù)值中CH4氣體的貢獻(xiàn)占比，其定義為燃料反應(yīng)器出口煙氣中甲烷完全燃燒所需氧量與未燃盡氣體完全氧化所需的氧量之比，如式(4)所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃料屬性對(duì)3kW 塔式反應(yīng)器化學(xué)鏈燃燒特性的影響

表2 總結(jié)了各實(shí)驗(yàn)工況的操作參數(shù)與運(yùn)行結(jié)果，表中停留時(shí)間為載氧體顆粒在燃料反應(yīng)器中的停留時(shí)間，該數(shù)值通過(guò)燃料反應(yīng)器各位點(diǎn)的壓力數(shù)值估算而來(lái)。例如，以各腔室位點(diǎn)的壓力計(jì)算得出燃料反應(yīng)器的載氧體床料量，以提升管兩端壓差的均值估算載氧體循環(huán)速率，進(jìn)而二者相除得到燃料反應(yīng)器的顆粒停留時(shí)間。液體燃料異丙醇的熱解溫度低，高溫下無(wú)需氣化介質(zhì)，即可快速裂解產(chǎn)生CO 和CH4，與載氧體完成氧化還原反應(yīng)。3kW 塔式反應(yīng)器的異丙醇化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)在840～930℃的溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行，異丙醇給料速率為290L/h。如圖3所示，提高燃料反應(yīng)器反應(yīng)溫度可顯著強(qiáng)化異丙醇熱解氣與載氧體的氣固反應(yīng)，當(dāng)溫度從840℃上升至930℃時(shí)，出口煙氣的CH4與CO體積分?jǐn)?shù)分別從13.1%與5.9%下降至6.3%與3.9%，額外耗氧率由19.09%大幅降至10.01%?？諝夥磻?yīng)器出口未檢測(cè)到任何含碳?xì)怏w，經(jīng)前期冷態(tài)實(shí)驗(yàn)證實(shí)[13]，3kW 塔式裝置通過(guò)返料隔離器、下降管料封與旋風(fēng)分離器的耦合布置，杜絕了空氣與燃料反應(yīng)器間的氣體竄混，故異丙醇化學(xué)鏈燃燒的CO2捕集效率達(dá)到了100%。

表2 3kW塔式化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)工況與運(yùn)行結(jié)果

圖3 3kW塔式化學(xué)鏈反應(yīng)器的異丙醇化學(xué)鏈燃燒

污泥是市政污水處理過(guò)程中的固體沉淀物，其碳化程度低、有機(jī)質(zhì)含量高、熱穩(wěn)定性差，主要以揮發(fā)分和灰分為主，是一種高反應(yīng)活性的固體廢棄物燃料，與煤炭的燃料特性差異較大[21]。現(xiàn)已有大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)了提高溫度可顯著提升CO2捕集效能[4,15]，因此污泥和煤炭的化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)未探究溫度對(duì)3kW 反應(yīng)器性能的作用規(guī)律，僅在單一溫度920℃下對(duì)比了燃料性質(zhì)對(duì)化學(xué)鏈燃燒的影響。固體燃料的化學(xué)鏈燃燒實(shí)驗(yàn)采用相同的流化工況，均通入5g/min的水蒸氣作為氣化介質(zhì)，采用0.33m/s的燃料反應(yīng)器流化風(fēng)速，煤炭和污泥的進(jìn)料速率分別設(shè)定為550g/h 和916g/h，以維持熱輸入量相同。如圖4所示，煤炭與污泥的化學(xué)鏈燃燒性能差異顯著，煤焦富含穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)碳鏈，石墨化結(jié)構(gòu)致密，破壞其碳分子化合鍵所需能壘較高，使得大量煤焦無(wú)法在燃料反應(yīng)器150s停留時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化為氣體形態(tài)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約49.8%的煤焦進(jìn)入空氣反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生燃燒，空氣反應(yīng)器出口的CO2體積分?jǐn)?shù)高達(dá)8.24%（未去除N2濃度），CO2捕集效率僅有61.53%。相較于煤炭，污泥高活性的焦炭可在燃料反應(yīng)器內(nèi)近乎完全氣化，僅質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的污泥焦炭進(jìn)入空氣反應(yīng)器，空氣反應(yīng)器出口CO2體積分?jǐn)?shù)低至0.14%（未去除N2濃度），實(shí)現(xiàn)了99.26%的CO2捕集效率。對(duì)于固體燃料的碳轉(zhuǎn)化利用而言，煤炭與污泥的原樣燃料雖有相同的顆粒粒徑，但煤焦密度高、質(zhì)地重，接近載氧體顆粒的物理屬性，易被旋風(fēng)分離器捕獲，其在3kW 塔式化學(xué)鏈裝置內(nèi)的碳利用率可達(dá)95.66%。3kW 塔式裝置旋風(fēng)分離器的設(shè)計(jì)側(cè)重于分離B 類顆粒（Fe 基載氧體），對(duì)輕質(zhì)污泥焦炭的捕獲效果不佳，使得污泥的碳利用率下降至91.71%，并結(jié)合污泥化學(xué)鏈燃燒99%的CO2捕集效率可知，3kW 塔式裝置的旋風(fēng)分離器對(duì)污泥焦炭的分離效率不足20%。得益于3kW 塔式裝置內(nèi)構(gòu)件分級(jí)的多腔室結(jié)構(gòu)，污泥與煤炭的化學(xué)鏈燃燒氣固轉(zhuǎn)化尚佳，燃料反應(yīng)器出口可燃性氣體濃度相對(duì)較低，煤炭和污泥的額外耗氧率分別為4.87%和6.17%。采用煤炭燃料時(shí)，燃料反應(yīng)器出口煙氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為87.9%，未完全轉(zhuǎn)化的可燃性氣體以CO 為主（體積分?jǐn)?shù)約7%），H2和CH4的體積分?jǐn)?shù)分別為3.5%和1.8%；當(dāng)通入污泥運(yùn)行時(shí)，燃料反應(yīng)器出口的CO體積分?jǐn)?shù)小幅下降至4.9%，H2和CH4體積分?jǐn)?shù)提高至4.5%和3.2%。相較于其他化學(xué)鏈燃燒裝置[4?7]，3kW 塔式反應(yīng)器擁有尚佳的氣固轉(zhuǎn)化效能，其出口未燃盡氣體濃度處于較低水平，但受制于無(wú)碳捕集器與燃料反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)回路，3kW 的顆粒停留時(shí)間不足，煤炭化學(xué)鏈燃燒的CO2捕集效率尚有較大的改善空間。應(yīng)當(dāng)指出，不同化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器所用燃料屬性、載氧體反應(yīng)活性、反應(yīng)溫度、流化策略、氣化介質(zhì)、給料方式等有較大區(qū)別，以上均可對(duì)化學(xué)鏈燃燒結(jié)果產(chǎn)生較大影響，不宜簡(jiǎn)單對(duì)比不同反應(yīng)器的運(yùn)行結(jié)果，便得出高低之分。

圖4 3kW塔式化學(xué)鏈反應(yīng)器的煤炭與污泥化學(xué)鏈燃燒

2.2 燃料屬性對(duì)3kW塔式反應(yīng)器調(diào)控運(yùn)行的影響

圖5對(duì)比了異丙醇和煤炭化學(xué)鏈燃燒時(shí)，燃料反應(yīng)器及其相連料腿的壓力脈動(dòng)曲線，因污泥化學(xué)鏈燃燒的壓力特性與煤炭無(wú)顯著差異，故而未在圖中進(jìn)行展示。燃料特性亦會(huì)對(duì)化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的流化運(yùn)行產(chǎn)生較大影響，在以異丙醇運(yùn)行時(shí)，塔式反應(yīng)器的循環(huán)流化平穩(wěn)有序，曲線P12?10（腔室Ⅰ?Ⅲ壓差）與曲線P10?8（腔室Ⅲ?Ⅴ壓差）高度重合，呈高頻率、小振幅的規(guī)律性波動(dòng)，而提升管壓差P7?6 曲線無(wú)明顯波動(dòng)趨勢(shì)，壓力均值在1kPa上下，料腿底部P14壓力變化的規(guī)律性高，單周期內(nèi)波峰與波谷的壓力差值在3kPa 左右。依據(jù)上述壓力特征可知，采用異丙醇燃料時(shí)，燃料反應(yīng)器各腔室載氧體的分布均勻，提升管的顆粒升流平穩(wěn)有序，顆粒循環(huán)速率可視為定值，不隨時(shí)間發(fā)生明顯變化，而料腿內(nèi)載氧體的堆積高度呈小幅的規(guī)律性變化，其峰值與谷值相差在20%以內(nèi)。然而，在煤炭化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，燃料反應(yīng)器各處的壓力脈動(dòng)出現(xiàn)了大幅擾動(dòng)與連續(xù)振蕩，相較于液體燃料異丙醇，其流化穩(wěn)定性與可控性有明顯降低。燃料反應(yīng)器上部腔室Ⅲ?Ⅴ的壓差曲線（P10?8）維持了相對(duì)平穩(wěn)，但下部腔室Ⅰ?Ⅲ（P12?10）的壓力出現(xiàn)了頻率1.5min、振幅3.5kPa周期性波動(dòng)，提升管的顆粒升流表現(xiàn)出間歇性的振蕩行為，P6?7 曲線波峰與波谷的差值高達(dá)2.5kPa，且料腿處的壓力波動(dòng)急劇增加，幅值變化可達(dá)6kPa，在部分時(shí)段料腿內(nèi)床料堆積高度的變化量可達(dá)100%。螺旋給料器固體燃料的送料方式是反應(yīng)裝置低穩(wěn)定性運(yùn)行的主因，其給料的連續(xù)性與均勻性無(wú)法與輸送異丙醇的恒流水泵相當(dāng)，需絞龍帶動(dòng)內(nèi)部螺旋葉片旋轉(zhuǎn)至特定位置，才可將定量煤炭一次性送至爐膛內(nèi)部，使揮發(fā)分大量涌出，爐內(nèi)氣體量激增，短時(shí)間內(nèi)加劇了燃料反應(yīng)器的壓力波動(dòng)。

圖5 燃料反應(yīng)器及其料腿的壓降曲線

3kW 塔式反應(yīng)器異丙醇、污泥與煤炭化學(xué)鏈燃燒的溫度分布見(jiàn)表3。空氣反應(yīng)器T1 與T2 處溫度均為990～1000℃，兩腔室內(nèi)載氧體的氧化強(qiáng)度幾乎相同，且不受燃料特性影響，更換燃料種類并未明顯改變空氣反應(yīng)器溫度。因熱解需吸收大量爐內(nèi)熱量，且氣化介質(zhì)水蒸氣的潛熱較大，燃料反應(yīng)器軸向溫度非均勻分布，其下部區(qū)域的溫度明顯低于上部區(qū)域，如通入污泥和煤炭時(shí)，燃料反應(yīng)器下部?jī)汕皇襎12與T11的溫度比上部三腔室低20℃左右。有別于空氣反應(yīng)器，燃料特性會(huì)對(duì)燃料反應(yīng)器的溫度分布產(chǎn)生一定影響，在異丙醇化學(xué)鏈燃燒運(yùn)行時(shí)，僅最下部腔室T12的溫度較低，其余4個(gè)腔室的溫度較為接近，均保持930℃左右。由此可知，污泥和煤炭揮發(fā)分的析出主要集中在下部?jī)汕皇?，而異丙醇熱解速率快，在一個(gè)流化腔室內(nèi)便基本完成。

表3 污泥、煤炭和異丙醇化學(xué)鏈燃燒3kW塔式反應(yīng)器的溫度分布

2.3 化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器面向特性燃料的啟迪與思考

循跡前人研究與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果，化學(xué)鏈串行流化床具有廣泛的燃料適應(yīng)性，可兼顧氣、液、固多種燃料的運(yùn)行，但若追求極致的化學(xué)鏈燃燒效能與靈活調(diào)節(jié)的反應(yīng)器運(yùn)行，仍需依據(jù)目標(biāo)燃料固有屬性與反應(yīng)行為特征，針對(duì)性調(diào)整載氧體類型、流化工況與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)速率與顆粒流動(dòng)的精準(zhǔn)匹配。

對(duì)于生物質(zhì)、污泥等碳化程度較低的燃料而言，高活性的焦炭與低含量的固定碳使得焦炭氣化不再是化學(xué)鏈燃燒系列反應(yīng)中的速率限制性步驟，如在920℃燃料反應(yīng)器溫度與150s 顆粒停留時(shí)間內(nèi)，超90%的污泥焦炭可完成氣態(tài)轉(zhuǎn)化，獲得大于99%的CO2捕集效率，此時(shí)化學(xué)鏈燃燒的強(qiáng)化方向應(yīng)為改善可燃性氣體與載氧體的氣固轉(zhuǎn)化。3kW塔式反應(yīng)器通過(guò)耦合內(nèi)構(gòu)件形成了多級(jí)腔室的分層流化結(jié)構(gòu)，不僅可割裂大尺寸氣泡，強(qiáng)化氣固間的熱質(zhì)傳遞，且有效增加了燃料反應(yīng)器上部區(qū)域的載氧體顆粒濃度與分布均勻性，從而抑制了可燃性氣體的逃逸，獲得了相對(duì)較高的氣體轉(zhuǎn)化效率[4,22]。同時(shí)，也可調(diào)整流化策略改變載氧體分布與循環(huán)速率的匹配關(guān)系，使載氧體床料在燃料反應(yīng)器內(nèi)聚集，通過(guò)增加高活性的晶格氧量，提高可燃性氣體的氧化速率[23]。載氧體的熱力學(xué)性質(zhì)也是影響氣體轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素之一，生物質(zhì)與污泥富含有機(jī)質(zhì)，其熱解氣中CH4濃度高，而Fe2O3與CH4較差的熱力學(xué)性質(zhì)，使得未燃盡CH4占比額外耗氧率超過(guò)50%。因此，不宜采用單一載氧體應(yīng)對(duì)各類燃料，需依據(jù)燃料熱解氣的組分差異，選擇或摻混功能性載氧體，調(diào)控載氧體對(duì)目標(biāo)氣體的反應(yīng)性能，例如在Fe 基載氧體中摻混質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的Ni 基載氧體[23]或采用直接Cu 基或Mn 基礦石載氧體[24]。此外，生物質(zhì)與污泥焦炭的密度小，化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的旋風(fēng)分離器對(duì)其分離效果不如煤炭顆粒。在設(shè)計(jì)此類燃料的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器時(shí)，應(yīng)略微減少旋風(fēng)分離器的當(dāng)量直徑[25]，或采用耦合慣性分離與旋風(fēng)分離的氣固分離裝置，提高分離器對(duì)輕質(zhì)、細(xì)微焦炭顆粒的捕集。

在煤炭等高碳化燃料的化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中，強(qiáng)化焦炭氣化是亟待解決的科學(xué)挑戰(zhàn)。添加內(nèi)構(gòu)件雖能強(qiáng)化顆粒返混、阻隔顆粒升流，在一定程度延長(zhǎng)焦炭顆粒的停留，但煤焦完全氣化的所需時(shí)間超30min[10]，在維系載氧體基本循環(huán)量的前提下，單一鼓泡床架構(gòu)難以滿足上述要求。故而，面向煤炭的化學(xué)鏈燃燒裝置，耦合碳捕集器是實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈高效碳捕集的必備條件。碳捕集器利用焦炭顆粒與載氧體顆粒的密度差，完成二者分離，其中質(zhì)地較輕的焦炭顆粒被氣流卷攜，重新返回至燃料反應(yīng)器進(jìn)行氣固轉(zhuǎn)化，進(jìn)而使得焦炭的停留時(shí)間實(shí)現(xiàn)數(shù)倍增長(zhǎng)[26]。此外，燃料反應(yīng)器也可采用循環(huán)流化床的結(jié)構(gòu)形式，通過(guò)添加焦炭顆粒的內(nèi)循環(huán)旁路，以此兼顧較長(zhǎng)的焦炭顆粒停留時(shí)間與較高的載氧體循環(huán)速率。同時(shí)，煤化學(xué)鏈燃燒的流化策略應(yīng)側(cè)重于延長(zhǎng)顆粒的停留時(shí)間，可采用燃料反應(yīng)器的分級(jí)配風(fēng)方案[23]，依據(jù)反應(yīng)器各區(qū)域煤焦氣化程度的差異，針對(duì)性調(diào)整燃料反應(yīng)器不同高度的流化狀態(tài)與煤焦顆粒的停留時(shí)間分布。此外，亦可適量增加燃料反應(yīng)器爐內(nèi)水汽濃度[27]，或在載氧體床料中添加生物質(zhì)灰、摻雜K/Na 等堿金屬與堿土金屬元素[28]等，改變反應(yīng)氛圍并提供催化功能，提高煤焦的氣化速率。

固體燃料輸送的連續(xù)性與穩(wěn)定性也是化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器亟需注重的問(wèn)題。化學(xué)鏈串行流化床異于常規(guī)的循環(huán)流化床，其載氧體床料的裝填量極高，操作運(yùn)行的穩(wěn)定性受流化風(fēng)速的影響程度大。當(dāng)采用螺旋給料器間歇性輸送煤炭與污泥時(shí)，單批次燃料熱解逸出的揮發(fā)分氣體將造成劇烈的流化擾動(dòng)，燃料反應(yīng)器下部腔室的壓力激增，相連料腿內(nèi)載氧體的堆積高度可增加一倍，不僅破壞了下部返料器物料輸送的穩(wěn)定性，且在極端情況時(shí)，下降管顆粒的流向可發(fā)生逆轉(zhuǎn)，演變?yōu)橄蛏狭骰亩稳?，引發(fā)向外噴料的安全事故。為此，可采用自制的精度高、連續(xù)性強(qiáng)的自制給料裝置，或?qū)蝹€(gè)大尺寸的螺旋給料器更改為多臺(tái)小尺寸螺旋給料器的并聯(lián)形式，并采用高轉(zhuǎn)速運(yùn)行，縮短落料的間隔時(shí)間，提高給料的均勻性。

3 結(jié)論

（1）化學(xué)鏈串行流化床反應(yīng)器雖有較為寬廣的燃料適應(yīng)性，可同時(shí)兼顧多種類型燃料的化學(xué)鏈燃燒運(yùn)行，但需依據(jù)目標(biāo)燃料的物化特性，針對(duì)性改進(jìn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)、載氧體選擇與流化操作策略，以實(shí)現(xiàn)高效的碳捕集與燃料利用率。

（2）污泥焦炭的氣化活性高，在3kW 塔式反應(yīng)器150s 顆粒停留時(shí)間內(nèi)近乎完全氣化，獲得了99%的CO2捕集效率，但其富含有機(jī)質(zhì)，使得出口煙氣尚存一定濃度的未燃盡氣體，反應(yīng)器額外耗氧率為6.17%。對(duì)于污泥等碳化程度低的燃料，化學(xué)鏈反應(yīng)器的設(shè)計(jì)重點(diǎn)在于改善載氧體與可燃性氣體的氣固反應(yīng)，且需優(yōu)化旋風(fēng)分離器的當(dāng)量直徑或分離方式，以提高對(duì)輕質(zhì)焦炭顆粒的分離效能。

（3）異丙醇化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中產(chǎn)生大量CH4，其與Fe 基載氧體較差的熱力學(xué)性質(zhì)，使得3kW 塔式反應(yīng)器的額外耗氧率高達(dá)10%～19%，其中CH4對(duì)額外耗氧率的貢獻(xiàn)占比超過(guò)80%?；瘜W(xué)鏈燃燒需依據(jù)所用燃料熱解氣的組分特性選擇或摻混功能性載氧體，從而調(diào)控載氧體活性組分對(duì)目標(biāo)氣體的反應(yīng)性能。

（4）焦炭氣化是煤化學(xué)鏈燃燒的速率限制性步驟，約50%煤焦在燃料反應(yīng)器內(nèi)無(wú)法實(shí)現(xiàn)氣化，3kW塔式反應(yīng)器的CO2捕集效率僅為60%。煤化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器需側(cè)重于強(qiáng)化煤焦氣化，可通過(guò)耦合碳捕集器、增添循環(huán)回路與調(diào)控流化策略，使得焦炭的停留時(shí)間實(shí)現(xiàn)數(shù)倍增長(zhǎng)。

（5）采用固體燃料的化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器亟需注重給料的連續(xù)性與穩(wěn)定性，當(dāng)螺旋給料器批次、間歇性輸送煤炭與污泥時(shí)，非均勻進(jìn)料的燃料熱解逸出的揮發(fā)分氣體造成了劇烈的流化擾動(dòng)，使得3kW 裝置的燃料反應(yīng)器與料腿處的壓力出現(xiàn)了周期性的大幅振蕩，顯著破壞了循環(huán)的穩(wěn)定性并降低了操作的安全性。