掩膜電解微坑陣列對鈦合金表面疏水性能的影響

張宏偉，孟建兵，周海安，董小娟，李麗，曲凌輝

(山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，山東淄博 255000)

0 前言

鈦合金因由于低密度、高強(qiáng)度、無磁性、強(qiáng)韌性等特點(diǎn)，擁有“海洋金屬”的美譽(yù)，被應(yīng)用于艦艇、船舶、鉆井等海洋相關(guān)領(lǐng)域[1]。而疏水或超疏水的鈦合金表面在防污、減阻、防腐等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值，是界面科學(xué)的重要研究方向[2]。目前，常用于鈦合金低潤濕表面制備的方法主要包括：化學(xué)刻蝕法[3]、化學(xué)沉積法[4]、激光刻蝕法[5]、陽極氧化法[6]等。然而，上述低潤濕性能的實(shí)現(xiàn)大多需要在微納粗糙結(jié)構(gòu)上，進(jìn)行含F(xiàn)、Si低表面能有機(jī)物質(zhì)的修飾[7]，因此，其機(jī)械、高溫穩(wěn)定性以及耐久性都受到極大的挑戰(zhàn)。

諸多研究成果表明，基于仿生策略進(jìn)行凹坑、凸起、溝槽、條紋等非光滑單元體的表面織構(gòu)，是實(shí)現(xiàn)金屬材料低潤濕特性的有效途徑之一[8]。受自然界荷葉、鯊魚、豬籠草等功能化表面啟發(fā)，對鈦合金進(jìn)行表面織構(gòu)化處理，能夠改善潤濕性[9]、增大表面接觸角、實(shí)現(xiàn)疏水性。與機(jī)械、激光、電火花等表面織構(gòu)方法相比，掩膜電解微織構(gòu)是基于電化學(xué)反應(yīng)和陽極溶解原理的一種加工方式[10]，具有無熱應(yīng)力、無切削力、無工具損耗等優(yōu)點(diǎn)，適用于凹坑非光滑單元體的一次性陣列加工。

PATEL等[11]采用多孔柔性電極對SS304的平面和自由曲面進(jìn)行了微坑陣列的掩膜電解織構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)：寬110～150 μm、深10～20 μm的微凹坑能夠?qū)崿F(xiàn)表面的疏水性。王陽等人[12]對鈦合金TC4進(jìn)行了掩膜微坑陣列電解加工的仿真和試驗(yàn)，并分析了加工電壓、加工時間等工藝參數(shù)對凹坑幾何尺寸的影響規(guī)律。CHEN等[13]對304不銹鋼進(jìn)行了微坑陣列的掩膜電解加工，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：微坑直徑隨加工電壓的增大而增大，隨加工時間的延長而略有增加，凹坑的幾何尺寸主要取決于加工電壓。

上述研究已證實(shí)，掩膜電解織構(gòu)能夠改善鈦合金表面的疏水性。但是當(dāng)前的研究主要側(cè)重于：采用COMSOL仿真獲得工藝參數(shù)對微坑陣列幾何尺寸的作用，或借助試驗(yàn)揭示工藝參數(shù)對疏水性能的影響[14]。眾所周知，掩膜電解加工過程涉及到流場、電場、溫度場等多物理場耦合，工藝參數(shù)眾多并相互作用，工藝參數(shù)優(yōu)選困難。此外，針對掩膜電解加工的多能場耦合仿真，常常將單個微坑的三維模型簡化為二維結(jié)構(gòu)，誤差較大。

基于此，文中采用疏水理論模型建立與多物理場耦合仿真相結(jié)合的方法，開展鈦合金疏水表面微坑陣列掩膜電解加工的分析。首先，基于現(xiàn)有潤濕理論和凹坑非光滑單元體的幾何特點(diǎn)，建立與凹坑陣列幾何尺寸有關(guān)的表面疏水理論模型(接觸角)，并計(jì)算得到微坑陣列的固-液接觸面積比；其次，建立電場、流場和溫度場的數(shù)學(xué)模型，進(jìn)行掩膜電解加工的多物理場耦合仿真，得到微坑陣列的幾何尺寸；最后，把所建立的接觸角數(shù)學(xué)模型與多能場仿真數(shù)據(jù)相結(jié)合，獲得接觸角與掩膜電解加工工藝參數(shù)之間的直接映射關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化工藝參數(shù)并進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)驗(yàn)證。

1 掩膜電解加工原理

圖1為鈦合金表面微坑陣列的掩膜電解織構(gòu)的流程和原理。首先，在鈦合金表面旋涂一層感光材料，并借助加熱手段使之緊密貼合于鈦合金表面；然后，經(jīng)過顯影處理，把掩膜上的圖案轉(zhuǎn)移至感光材料并紫外曝光出遮擋層；最后在工件陽極和銅陰極之間導(dǎo)入電解液，使工件上未被遮擋保護(hù)的區(qū)域發(fā)生電化學(xué)陽極反應(yīng)，從而氧化蝕刻出微坑陣列結(jié)構(gòu)。

圖1 微坑陣列掩膜電解織構(gòu)的流程(a)和原理(b)

2 疏水性與掩膜電解參數(shù)間的直接映射關(guān)系

2.1 表面接觸角數(shù)學(xué)模型

由于疏水表面是指接觸角大于90°、液體不容易潤濕的固體表面，因此，文中把接觸角作為微坑陣列表面疏水性能的評價(jià)手段。圖2給出了微坑陣列織構(gòu)表面上水滴所呈現(xiàn)的狀態(tài)。其中，參數(shù)a、b、c分別為凹坑非光滑單元體的深度、間距、直徑；h為水滴在凹坑中下陷的高度；θ為鈦合金材料的固有接觸角；θCB為水滴在微坑陣列表面上的接觸角。此外，為了建立接觸角關(guān)于微坑陣列幾何尺寸的數(shù)學(xué)模型，采用如下假設(shè)：

凹坑非光滑單元體陣列排布，且分布均勻；凹坑中水滴下陷部分的表面是半徑為r的球表面；水滴處于理想的Cassie-Baxter潤濕狀態(tài)；在液體彎月面和固體之間截留的空氣處于大氣壓下；當(dāng)水滴沉積在微坑陣列表面時，水滴形成的表觀接觸面積(投影面積)為圓形；水滴的質(zhì)量均勻分布在整個表觀接觸區(qū)域。

圖2 微坑陣列表面上的水滴

Cassie-Baxter潤濕狀態(tài)下的表面接觸角θCB可表示[15]為

cosθCB=f(1+cosθ)-1

(1)

式中：f為被液體潤濕的固體表面積分?jǐn)?shù)，是液滴實(shí)際接觸面積與平面面積之比，可近似表示為

(2)

從公式(1)(2)中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)f取最小值時，接觸角達(dá)到最大值。為了使液滴在表面上保持穩(wěn)定的Cassie-Baxter態(tài)，其結(jié)構(gòu)應(yīng)滿足以下幾個數(shù)學(xué)和化學(xué)約束條件：

首先，液滴不能與凹坑部分的底部接觸，因此高度h上的弧垂長度應(yīng)小于a。液滴在Cassie-Baxter狀態(tài)下的懸浮態(tài)，θ測得約為130°，其約束方程可表示為

(3)

其次，液滴的狀態(tài)受重力和拉普拉斯壓力F的影響。拉普拉斯壓力是形成氣-液接觸界面內(nèi)外部之間的壓力差，該壓力差來源于氣-液界面的表面張力。因此，重力W和拉普拉斯壓力F之間的平衡也是Cassie-Baxter態(tài)的必要條件，即：拉普拉斯壓力F應(yīng)該大于液滴的重力W，其約束方程可表示為

W-F≤0

(4)

每個凹坑中的液滴平均重力為

(5)

拉普拉斯壓力F可表示為

(6)

再次，能量最低原則是自然界的普遍規(guī)律。既然機(jī)械系統(tǒng)試圖達(dá)到最小表面自由能的狀態(tài)，Cassie-Baxter態(tài)的表面自由能ECB就應(yīng)該小于Wenzel態(tài)的表面自由能EW。而EW和ECB的計(jì)算公式如下：

(7)

(8)

而描述界面張力與接觸角之間關(guān)系的楊氏方程為

γsg=γlgcosθ+γsl

(9)

式中：γsl、γsg、γlg分別為單位面積的固/液、固/氣、液/氣界面的張力。

而最低能量原理的約束方程可表示為

ECB-EW≤0

(10)

最大高度Sz是一個表面特征參數(shù)，用于評估在表面上發(fā)現(xiàn)的絕對最高點(diǎn)和最低點(diǎn)，它是定義區(qū)域內(nèi)最大峰值高度Sp和最大谷深Sv的總和。顯而易見，凹坑的深度應(yīng)小于Sz，其約束式可表示為

a≤Sz

(11)

以滿足以上約束條件為前提，對上述公式使用MATLAB進(jìn)行擬合處理，得到Cassie-Baxter潤濕狀態(tài)下，表面接觸角與浸潤面積分?jǐn)?shù)的預(yù)測值，如圖3所示。

圖3 表面接觸角和浸潤面積分?jǐn)?shù)的預(yù)測曲線

2.2 掩膜電解材料去除機(jī)制

借助法拉第定律，鈦合金陽極與電解液接觸界面上通過的電量與參與反應(yīng)的物質(zhì)質(zhì)量成正比，則陽極材料去除的質(zhì)量m可表示為

m=Q/F

(12)

式中:Q為加工時間內(nèi)流過陽極表面的總電量;F為法拉第常數(shù)(96 484.55 C/mol)。當(dāng)電解液體系穩(wěn)定時，電流密度是影響陽極材料電解去除速度的主要因素，而電流密度J可表示為

J=I/S

(13)

式中:I和S分別是電流強(qiáng)度和陽極材料的面積。結(jié)合歐姆定律，可得電流密度與電壓U、極間距離L的關(guān)系，即

(14)

式中:Z是電流方向;σ是電解液電導(dǎo)率(4.36、11.6、16.06 S/m)。從公式(14)中可以看出，電流密度與加工電壓成正比,和極間距離成反比。在其他條件不變的情況下，控制電壓和極間距離就能調(diào)節(jié)材料的去除速度。把公式(12)(13)(14)相結(jié)合，則陽極材料電解去除的質(zhì)量可以表示為

(15)

式中:ρ是TC4鈦合金的密度(約為4.5 g/cm3)?？梢钥闯?，公式(15)是凹坑非光滑單元體幾何尺寸a、c關(guān)于加工電壓U、極間距離L等參數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式。把公式(15)與公式(1)—(11)相結(jié)合，則得到微坑陣列表面接觸角與掩膜電解加工參數(shù)間的直接映射關(guān)系。

2.3 微坑陣列掩膜電解織構(gòu)仿真

所建立的映射關(guān)系涉及到眾多理論公式，僅通過數(shù)學(xué)手段進(jìn)行求解較為困難。為此，文中擬建立微坑陣列掩膜電解織構(gòu)的數(shù)學(xué)模型和幾何模型，并施加初始條件和邊界條件，進(jìn)行有限元仿真，從而得到凹坑幾何尺寸與掩膜電解加工參數(shù)之間的關(guān)系。

2.3.1 數(shù)學(xué)模型

微坑陣列掩膜電解加工是流場、電場、溫度場相互作用、相互耦合的過程，涉及到的相關(guān)數(shù)學(xué)模型主要包括：湍流κ-ε控制方程、電流守恒方程、導(dǎo)熱微分方程等。

流場控制方程為

(16)

式中：κ、ε分別為湍流動能和湍流耗散率；ρ為電解液密度；μ、μT分別為動力黏度和湍流黏度；pκ是平均速度梯度引起的湍動能κ產(chǎn)生項(xiàng)；uslip為氣液之間的滑移速度；dκ、dε、C1ε、C2ε、Cμ、Cc則為湍流相關(guān)系數(shù)。

電場控制方程為

(17)

式中：ε0、εr分別為真空介電常數(shù)和相對介電常數(shù)。

溫度場控制方程為

(18)

式中：Cp、λ、T、Q、Qin分別為電解液比熱容、電解液傳熱系數(shù)、溫度、電流焦耳熱和內(nèi)熱源項(xiàng)。

陽極溶解速度方程為

(19)

式中：η、ω、σ0、φg(x)分別為電流效率、體積電化學(xué)當(dāng)量、電導(dǎo)率、任意x位置的氣泡率。

2.3.2 幾何模型

借助COMSOL Multiphysics軟件建立微坑陣列掩膜電解加工的三維幾何模型，相對于傳統(tǒng)仿真的二維幾何模型，避免了模型簡化引起的誤差。如圖4所示：該三維幾何模型由陽極工件、掩膜、掩膜開口中的電解域和工具電極組成。其中，元件1、2、3分別為銅陰極、鈦合金陽極和掩膜板，元件1和3之間為加工間隙和電解液作用區(qū)域。

圖4 三維幾何模型

整個三維幾何模型采用三角單元的變形網(wǎng)格劃分；加工間隙處為電解液流通區(qū)域，單元位移及形狀變化不明顯，采用稀疏網(wǎng)格劃分處理；陽極工件網(wǎng)格單元存在較大變形及位移，采用網(wǎng)格加密處理；為了避免仿真過程中由于網(wǎng)格的劇烈變形而產(chǎn)生的誤差，對網(wǎng)格進(jìn)行平滑處理；此外，為防止陽極邊緣處網(wǎng)格提前不收斂，對該邊緣進(jìn)行圓角處理；添加仿真過程中的自適應(yīng)網(wǎng)格細(xì)化保證電解仿真精度。

2.3.3 仿真結(jié)果

采用硝酸鈉水溶液作為電解液，忽略該電解質(zhì)對溶液流動特性的影響，參考電解加工二維模型的仿真，設(shè)置三維模型各能量場的邊界條件、初始條件、求解終止條件和相關(guān)參數(shù)，對微坑陣列掩膜電解織構(gòu)進(jìn)行仿真，結(jié)果如圖5所示。

圖5 微坑陣列掩膜電解織構(gòu)三維仿真效果

3 仿真參數(shù)優(yōu)化

為了深入研究微坑陣列掩膜電解加工過程中工藝參數(shù)對鈦合金表面疏水性能(接觸角)的影響，把微坑陣列掩膜電解加工的三維仿真結(jié)果與上述所建立的映射關(guān)系模型相結(jié)合,基于前期基礎(chǔ)試驗(yàn)，并考慮各工藝參數(shù)間的交互作用，以電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)C(5%、15%、30%)、掩膜板類型(1：直徑190 μm,間距25 μm；2：直徑200 μm,間距70 μm；3：直徑200 μm,間距100 μm)和電解電壓U(10、15、20 V)作為自變量，以微坑陣列表面的接觸角為因變量，設(shè)計(jì)了如表1所示的仿真分析與模型計(jì)算正交試驗(yàn)表。

表1 仿真試驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

首先，借助COMSOL Multiphysics軟件對掩膜電解加工進(jìn)行三維仿真，從而得到各工藝參數(shù)組合下的微坑陣列直徑、間距、高度等幾何尺寸(如圖5和表1所示)；其次，基于所建立的映射關(guān)系模型和擬合得到的接觸角預(yù)測曲線(如圖3所示)，計(jì)算得到9組工藝參數(shù)作用下的表面水滴接觸角；最后，采用正交試驗(yàn)極差分析法，如表2所示，實(shí)現(xiàn)工藝參數(shù)的優(yōu)化選擇。

表2 極差分析

通過極差分析可知，掩膜電解工藝參數(shù)對微坑陣列表面接觸角的影響程度依次為：C>U>M，即電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>電解電壓>掩膜板類型。微坑陣列掩膜電解織構(gòu)的最佳工藝參數(shù)組合為C3M2U2，即：電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、掩膜板直徑和單元間距分別為200 和70 μm、電解電壓15 V。加工時長采用到達(dá)仿真網(wǎng)格不收斂的臨界點(diǎn)結(jié)束時間，約180 s。

4 試驗(yàn)驗(yàn)證

4.1 試驗(yàn)平臺

微坑陣列掩膜電解加工裝置如圖6所示。其中，陽極為20 mm×20 mm×2 mm的TC4鈦合金，陰極為紫銅電極。采用JINGYAN3040-2.2 kW小型CNC數(shù)控銑床來精確控制加工間隙，利用KXN-30200D可調(diào)穩(wěn)壓直流恒流電源控制電解電壓，通過DP-130微型高壓隔膜泵(流量1.7 L/min)采用側(cè)沖方式使電解液持續(xù)沖刷陽極加工表面。此外，掩膜為BP212-37S紫外正性光刻膠，其配套試劑為KMP ST600正膠去膜劑和KMP PD238Ⅱ正膠顯影液。分別使用KW-4A勻膠機(jī)、395 nm紫外燈進(jìn)行光刻膠的旋涂和曝光固化。為避免電解液腐蝕,采用定制的亞克力夾具。

圖6 掩膜電解加工平臺

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

以電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%、2號掩膜板、電解電壓15 V作為掩膜電解的工藝參數(shù)，對鈦合金微坑陣列進(jìn)行仿真和試驗(yàn)。

微坑陣列凹坑直徑、間距、深度的仿真值分別為245.1、26.2、39.2 μm。把上述仿真結(jié)果代入所建立的映射關(guān)系模型并進(jìn)行計(jì)算，得到對應(yīng)的固-液接觸面積比f，約為0.36。借助圖3中的表面接觸角預(yù)測曲線，最終得到最優(yōu)工藝參數(shù)組合下，水滴接觸角的仿真計(jì)算值，約為150.7°。

采用相同工藝參數(shù)組合對鈦合金材料進(jìn)行掩膜電解加織構(gòu)。加工后，使用掃描電子顯微鏡、三維顯微鏡和接觸角測量儀對微坑陣列的孔徑、間距、深度以及表面水滴接觸角進(jìn)行測量，如圖7所示。微坑陣列凹坑直徑、間距、深度的實(shí)際測量平均值分別為251.2、24.4、42.1 μm，與仿真值較為一致。

圖7 微坑陣列形貌

掩膜電解加工后，采用OCA20接觸角測量儀測量水滴在微坑陣列織構(gòu)表面的接觸角，如圖8(a)所示。把體積為5 μL的水滴滴在織構(gòu)表面的3個不同位置，均呈現(xiàn)140°以上較高接觸角，將該位置處的接觸角平均值141.65°作為最終測量結(jié)果，如圖8(b)所示。

把相同工藝參數(shù)組合下得到的仿真計(jì)算值和試驗(yàn)測量值進(jìn)行對比，如表3所示?？梢钥闯觯何⒖雨嚵兄睆?、間距、深度、接觸角的仿真計(jì)算值與試驗(yàn)測量值存在一定的偏差。這是因?yàn)椋杭庸み^程中電解液的波動會引起流場分布的不均勻，不能及時排出的電解產(chǎn)物影響溶液電導(dǎo)率，雜散電流引起的腐蝕，菲林膠片精度以及紫外燈照射時的散射等隨機(jī)性因素，包括鈦合金本身略差的導(dǎo)電性能都會導(dǎo)致仿真值與實(shí)測值的不一致，但所有的誤差值均小于8%。

表3 誤差分析

盡管接觸角測量值沒有達(dá)到超疏水表面所需的150°，然而掩膜電解織構(gòu)后，未經(jīng)任何低表面能材料修飾的微坑陣列表面接觸角遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了120°，是一種典型的低潤濕疏水表面。因此，文中建立表面疏水映射關(guān)系模型、與微坑陣列三維仿真相結(jié)合的分析方法，對鈦合金疏水表面微坑陣列的掩膜電解織構(gòu)具有一定的指導(dǎo)意義。

5 結(jié)論

(1)基于Cassie-Baxter潤濕理論和掩膜電解材料去除機(jī)制，建立了微坑陣列表面接觸角與掩膜電解加工參數(shù)間的直接映射關(guān)系，得到了表面固-液接觸面積比與接觸角的預(yù)測曲線；

(2)基于流場、電場、溫度場、陽極溶解速度等控制方程，對鈦合金工件表面微坑陣列的掩膜電解織構(gòu)進(jìn)行了三維多能場耦合仿真，得到微坑陣列的直徑、間距、深度等幾何尺寸；

(3)把仿真結(jié)果和表面接觸角預(yù)測曲線相結(jié)合，得到掩膜電解不同工藝參數(shù)組合下的微坑陣列幾何尺寸的仿真值和表面接觸角的計(jì)算值；

(4)以微坑陣列的接觸角為因變量，把電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、掩膜板型號和電解電壓作為自變量，進(jìn)行了工藝參數(shù)的優(yōu)化和相關(guān)試驗(yàn)驗(yàn)證。與仿真計(jì)算相比，試驗(yàn)測量得到的微坑陣列直徑、間距、深度、表面接觸角的誤差值分別為2.49%、6.87%、7.40%、6.01%，二者較為吻合，證明了文中研究方法的有效性。