2,6-萘二甲酸中國專利技術分析

王玲玲 李 琰 李曉艷

(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)是生產(chǎn)聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等高性能聚合物的重要中間體,以2,6-NDA為原料生產(chǎn)的PEN結(jié)構與聚對苯二甲酸乙二酯(PET)相似,但具有更優(yōu)異的機械性能、耐熱性能、化學穩(wěn)定性,是非常具有應用前景的聚酯材料,是“雙碳”背景下石化和煤炭等行業(yè)擴展產(chǎn)品路線、提高產(chǎn)品性能、減少環(huán)境問題的重要技術方向。2,6-NDA作為PEN合成的中間體,其生產(chǎn)技術的發(fā)展嚴重制約了PEN產(chǎn)品的工業(yè)化[1-2]。

1 專利申請趨勢

我國在2,6-NDA領域自1987年開始有相關專利申請,早期專利主要由日本、美國等國家的研發(fā)機構申請,如最早專利由日本三井石油化學工業(yè)株式會社申請,該專利技術涉及包括萘二甲酸在內(nèi)的芳香羧酸的生產(chǎn)方法,具體是以鈷、鐵、鉻、錳等重金屬化合物和/或含溴化合物為催化劑、用空氣或富氧空氣將烷基芳香族化合物液相氧化為芳香羧酸的連續(xù)生產(chǎn)方法,在該方法中通過將從反應器排出并分離掉冷凝組分的部分反應氣體送回反應器內(nèi)氣相區(qū),提高了氣相中氧的分壓,可以制得透光率優(yōu)異的芳香羧酸,并避免了在反應器內(nèi)產(chǎn)生泡沫所帶來的管道堵塞等問題。

2003年中國石化揚子石油化工有限公司與浙江大學合作研發(fā)以胍類化合物為催化添加劑生產(chǎn)芳香羧酸的方法并申請了相關專利,該方法通過在鈷-錳-溴MC催化體系中添加胍類化合物作為催化活化劑,形成鈷-錳-溴-胍四元復合催化體系,在該體系存在下,以脂肪族羧酸為溶劑,采用含氧分子的氣體氧化烷基芳香烴或其部分氧化的中間產(chǎn)物直接得到包括萘二甲酸在內(nèi)的芳香族羧酸產(chǎn)品。此后,我國各類研究機構開始在2,6-NDA領域申請專利,并且專利申請量整體呈現(xiàn)上升趨勢。

國內(nèi)目前尚無2,6-NDA工業(yè)化生產(chǎn)裝置,主要是由于2,6-NDA生產(chǎn)工藝復雜、生產(chǎn)成本較高。從專利申請情況來看,萘二甲酸的改進主要是改進生產(chǎn)工藝,降低復雜性、提高選擇性,調(diào)整生產(chǎn)原料、催化劑等的選擇范圍以降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)濟性,尤其是2016年以來,專利技術更是集中在改進生產(chǎn)及提純工藝上,以降低復雜性、提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本。

2 主要專利商

從2,6-NDA中國專利申請情況來看,主要專利商有中國石油化工股份有限公司、韓國株式會社曉星、北京石油化工學院、bp公司等,其中,中國石油化工股份有限公司主要是旗下的中石化(上海)石油化工研究院有限公司(以下簡稱上海石化院)、揚子石油化工有限責任公司(以下簡稱揚子石化)在2,6-NDA領域進行了相關研究。上海石化院在該領域的研究主要集中在以2,6-二異丙基萘為原料的2,6-NDA合成技術以及2,6-NDA結(jié)晶提純技術、加氫純化技術等方面,揚子石化主要是對以2,6-二甲基萘為原料合成2,6-NDA技術中的活化劑進行了研究。

韓國株式會社曉星在中國關于2,6-NDA的專利申請主要集中在2006—2009年,專利技術主要涉及以2,6-二甲基萘為原料的2,6-NDA合成技術以及2,6-NDA的結(jié)晶提純技術等。此外,日本企業(yè)在2,6-NDA領域技術研發(fā)開始較早,并且已有工業(yè)化技術,作為主要專利商也非常重視中國市場,申請量前10位的申請人中就有3家日本企業(yè),主要對其2,6-NDA合成、提純技術在中國進行專利布局。

3 專利技術布局

2,6-NDA相關專利涉及合成技術專利有40余件,涉及提純技術專利約30件。

3.1 2,6-NDA合成技術

2,6-NDA的合成技術主要涉及以2,6-二烷基萘、1,8-萘二甲酸鹽、含萘聚酯、2-甲基-6-?；痢ⅵ?甲基萘等為原料制備2,6-NDA的合成技術。通過對相關專利進行分析,可以看出合成技術專利主要通過改進催化劑及活化劑組成、優(yōu)化合成工藝及反應裝置等提高2,6-NDA的選擇性、收率。

3.1.1 2,6-二烷基萘

以2,6-二烷基萘為原料氧化制備2,6-NDA的專利占2,6-NDA合成技術專利的60%,因此,2,6-二烷基萘氧化法是2,6-NDA的主要合成技術。2,6-二烷基萘主要為2,6-二甲基萘、2,6-二異丙基萘、2,6-二叔丁基萘。

(1)2,6-二甲基萘

以2,6-二甲基萘氧化制備2,6-NDA的方法已經(jīng)工業(yè)化,2,6-二甲基萘可從煉廠芳烴、煤焦油中提取,由萘烷基化合成,或由鄰二甲苯和丁二烯合成。全世界已工業(yè)化生產(chǎn)2,6-NDA的生產(chǎn)廠家為Amoco和日本三菱瓦斯化學公司。Amoco與三菱瓦斯化學公司均采用2,6-二甲基萘氧化法,2,6-二甲基萘由鄰二甲苯和丁二烯經(jīng)烷基化、環(huán)化、脫氫、異構化制得,2,6-二甲基萘再經(jīng)氧化、酯化后即得2,6-萘二甲酸二甲酯[3]。

以2,6-二甲基萘為原料的合成工藝相關專利申請主要集中在1987—2009年,涉及合成工藝改進、活化劑研發(fā)、反應裝置優(yōu)化及催化劑回收等技術。

在合成工藝方面,隆薩公開有限公司研究人員將氧化反應分兩個反應區(qū)進行,通過調(diào)節(jié)氧化步驟中通入第一反應區(qū)的含氧原料氣的流速,控制干廢氣中氧的體積分數(shù)不超過1%,避免出現(xiàn)過度氧化形成大量的偏苯三酸等副產(chǎn)物[4]。韓國株式會社曉星研究人員通過控制氧化步驟中排出的稀釋氣體循環(huán)量、分離步驟中結(jié)晶后的母液循環(huán)量,調(diào)整鈷、錳、溴原子含量,提高2,6-萘二羧酸的純度及色度[5]。

在新型活化劑研發(fā)方面,揚子石化在Co-Mn-Br催化體系中添加胍類化合物作為催化活化劑或?qū)⒍趸寂c胍類化合物結(jié)合使用,大幅降低了溴的用量,減少了有毒廢氣排放,降低設備腐蝕[6]。此外,該公司與浙江大學研究人員共同研究了在Co-Mn-Br催化體系中添加具有穩(wěn)定結(jié)構的氮氧化物作為催化活化劑,加快芳烴氧化反應,降低副反應的發(fā)生[7]。bp北美公司在催化體系中加入蒽、萘、并四苯及其混合物的多環(huán)芳烴作為活化劑,提高反應活性,減少金屬鈷用量,降低副產(chǎn)物產(chǎn)量[8]。

在反應裝置方面,北京石油化工學院研究了一種立式鼓泡氧化反應裝置,該裝置為立式筒狀結(jié)構,頂部設置了液體分布器、底部設置了由距底端中心均勻分布的4～8根噴管組成的氣體分布器,使含氧氣體采用逆流方式通過反應區(qū),可控制氧化反應朝目標產(chǎn)物的方向進行,減少副產(chǎn)物的含量,并且該裝置不采用攪拌裝置,易于維護修理[9]。

在二甲基萘氧化合成2,6-NDA工藝中通常需要使用由鈷、錳等金屬和含溴化合物制得的催化體系以及乙酸溶劑,目前對于乙酸的回收有蒸餾法、萃取法等,對于催化劑的回收有焚化法、真空過濾法、電化學法等。為有效回收乙酸和催化劑,韓國株式會社曉星研發(fā)了采用同一個裝置來回收乙酸和催化劑的連貫工序,無需另外的精制工序,經(jīng)濟高效[10]。

(2)2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)

2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)液相氧化制備2,6-NDA技術通常采用Co-Mn-Br催化體系,以乙酸為溶劑、空氣為氧化劑進行氧化[11]。我國在2007年開始有以2,6-二異丙基萘為原料的專利申請,從專利申請情況來看,我國對以2,6-二異丙基萘為原料的研究主要集中在2018年以后,上海石化院在該領域進行了大量研究,主要涉及催化劑、合成工藝的改進。

在合成催化劑研發(fā)方面,該院研究了在Co-Mn-Br或Co-Mn-Ce-Br催化劑體系中加入季銨鹽和氮氧化合物為助劑解決催化劑用量過高的問題,在減少催化劑用量的同時仍可保證較高的產(chǎn)品收率,其近年來在合成催化劑方面的研究主要是在Co-Mn-Br催化劑體系中添加N-雜環(huán)卡賓以及衍生物促進劑或在主催化劑中加入IIA族、IVA族中的金屬元素,提高催化劑活性和穩(wěn)定性,進而提高2,6-NDA收率和選擇性[12]。

在合成工藝的改進方面,北京石油化工學院在攪拌鼓泡反應器中液相氧化2,6-DIPN,通過在含氧氣體中加入一定量的二氧化碳,促進催化劑中錳鹽的溶解,提高催化劑的協(xié)同反應活性;在催化劑體系中加入鉀、鈉等堿金屬或鎳金屬化合物,提高產(chǎn)品收率;控制2,6-二異丙基萘反應時間在3～5 h,并在進料結(jié)束后過氧化0.5～1 h,提高氧化選擇性和收率;在冰乙酸溶劑中加入丙酸提高收率、減少副產(chǎn)物偏苯三酸產(chǎn)量[13]。陜西高新能源發(fā)展有限公司通過連續(xù)供給2,6-DIPN和氯苯的混合物、壓縮空氣進行反應,并將催化液循環(huán)使用,提高產(chǎn)品純度、收率,同時可明顯降低單位產(chǎn)品的催化劑用量[14]。

上海石化院近年來對2,6-DIPN反應制備2,6-萘二甲酸工藝的技術進行了改進,主要是改變反應原料,如在原料中加入2,6-NDA提高產(chǎn)品的收率和純度,降低后續(xù)分離提純步驟的難度;在反應中加入高錳酸堿金屬鹽,減少2-乙?；?6-萘甲酸雜質(zhì)生產(chǎn)量[15]。

(3)2,6-二叔丁基萘(2,6-DTBN)

中國科學院大連化學物理研究所研究了以2,6-二叔丁基萘為原料制備2,6-萘二羧酸的工藝方法,2,6-二叔丁基萘采用萘和叔丁醇擇形烷基化生成,并經(jīng)熱乙醇重結(jié)晶提純獲得高純度結(jié)晶,以此為原料,在高壓含氧氣氛下,采用包含鈷、錳、溴的催化劑,以過氧化氫為引發(fā)劑,提高碳氫化合物在氧化過程中形成氫過氧化物中間體的速度,降低了氧化反應溫度,避免了萘擇形甲基化、異丙基化過程中存在的選擇性低、產(chǎn)物分布復雜、分離困難等問題[16]。

3.1.2 1,8-萘二甲酸鹽

2,6-NDA合成路線中的Henkel法是以1,8-萘二甲酸二鉀鹽為原料先經(jīng)異構化制備2,6-萘二甲酸二鉀鹽,再經(jīng)酸化制備2,6-NDA,采用這一工藝時原料比較容易獲得,但是催化劑的活性和選擇性較低[17]。1,8-萘二甲酸鹽可由1,8-萘酐直接制備得到,我國1,8-萘酐資源豐富,廉價易得,反應收率高,生產(chǎn)成本低。

溫州大學對以1,8-萘二甲酸鹽為原料合成2,6-NDA催化劑的工藝進行了研發(fā),將Na-Y型分子篩、H-Y型分子篩、USY型分子篩等作為載體以提高催化劑比表面積[18],或?qū)⑾跛徭k水溶液與硝酸鋁水溶液的混合溶液滴入碳酸鈉水溶液中制備比表面積較大的共沉淀Cd/Al催化劑,提高催化劑活性[19]。

在將分子篩材料用于2,6-NDA合成催化劑制備方面,蘇州蓋德精細材料有限公司在ZSM-5分子篩制備過程中以聚乙烯醇縮丁醛為模板劑,該方法制備的分子篩結(jié)晶度高,具有微孔、介孔結(jié)構,比表面積大,將ZSM-5分子篩浸漬硝酸鐵溶液得到基于聚乙烯醇縮丁醛模板的負載鐵型分子篩催化劑,用于2,6-NDA合成時具有優(yōu)異的催化性能[20]。

3.1.3 2-甲基-6-丙?；?/p>

上海紅京印實業(yè)有限公司對間歇式一步氧化法合成工藝進行了研究,將乙酸溶劑、Co-Mn-Br-Cr催化劑、2-甲基-6-?；烈淮涡约尤敕磻獌?nèi),通過控制催化劑用量,減少了副反應的發(fā)生[21]。

北京石油化工學院與唐山開灤化工科技有限公司共同研發(fā)了一種2-甲基-6-丙?；裂趸苽?,6-NDA的方法,該方法將催化劑、冰乙酸和/或丙酸溶劑與2-甲基-6-丙酰基萘原料、氧化劑壓縮空氣以鼓泡形式進入氣液鼓泡攪拌式高壓反應釜,釜底分離母液,乙酸可循環(huán)反應,該方法收率高,母液及溶劑利用率高,有效抑制偏苯三酸副反應的發(fā)生[22]。

近年來,北京石油化工學院、東莞市聯(lián)洲知識產(chǎn)權運營管理有限公司通過改進β-甲基萘酰化制備2-甲基-6-?；恋墓に嚥襟E來提高2,6-NDA的收率和純度。

大連海事大學研發(fā)了一種無機械攪拌的氧化反應裝置,該裝置為管式反應器,反應器內(nèi)沒有填料,氧化反應過程中,反應氣體產(chǎn)生的氣泡自反應器底部上升實現(xiàn)對物料的攪拌,避免了產(chǎn)物顆粒在反應管底部的沉積,防止堵塞出料口,避免出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象[23]。

3.1.4 其他

2,6-NDA合成技術相關專利還涉及以萘為原料制備2,6-NDA或以鹵代芳烴和3-甲基-3-丁烯-1-醇、鄰二甲苯和丁二烯為原料先合成2,6-二甲基萘再氧化得到2,6-NDA的技術。最新研究進展主要涉及以萘為原料及以鹵代芳烴和3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料合成2,6-NDA的技術改進:北京石油化工學院研究人員以較為廉價的萘為原料,經(jīng)過烷基化反應、氧化反應合成2,6-NDA,在萘烷基化反應后進行重排反應轉(zhuǎn)移烷基,提高2,6-二異丙基萘產(chǎn)率,進而提高2,6-NDA純度及收率[24];中化學科學技術研究有限公司以鹵代芳烴和3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料,經(jīng)過偶聯(lián)反應、環(huán)化脫水反應和液相氧化反應制備2,6-萘二甲酸,無需經(jīng)過脫氫和異構化步驟,降低了后續(xù)的分離純化難度,減少了有機膦配體的使用,便于催化劑的回收和循環(huán)使用[25]。

3.2 2,6-NDA提純技術

采用現(xiàn)有技術合成的2,6-NDA均含有一定的雜質(zhì),如偏苯三酸等雜質(zhì)會影響聚合反應的進行以及生成的PEN產(chǎn)品的質(zhì)量,因此,需要對2,6-NDA進行提純,以滿足聚合反應的要求[26]。2,6-NDA提純技術相關專利主要涉及到結(jié)晶提純、加氫純化、酯化水解、催化提純等技術路線。

3.2.1 結(jié)晶提純

結(jié)晶提純技術領域早期專利主要由韓國株式會社曉星、三菱瓦斯化學株式會社等國外機構申請。三菱瓦斯化學株式會社研發(fā)的結(jié)晶提純技術包括熟化、分散介質(zhì)置換、結(jié)晶分離、粗晶回收等步驟,首先將粗品在水和/或乙酸的分散介質(zhì)中淤漿化后加熱熟化,再將淤漿導入分散介質(zhì)置換塔,將分散介質(zhì)連續(xù)置換后,再經(jīng)過2,6-萘二羧酸結(jié)晶析出分離。該方法通過使用分散介質(zhì)置換塔,簡化了反應裝置,可以生產(chǎn)大粒徑的2,6-萘二羧酸,并減小能耗[27]。

近年來,上海石化院對結(jié)晶提純工藝進行了大量研究,主要包括降溫結(jié)晶、溶析結(jié)晶、成鹽提純+結(jié)晶提純等技術。

在降溫結(jié)晶工藝中,將粗2,6-NDA溶解到結(jié)晶溶劑中,利用脫色劑對除去不溶物的溶解液進行脫色,對脫色后的溶解液進行降溫結(jié)晶,固液分離得到晶體,用洗滌液洗滌晶體,再經(jīng)固液分離、干燥,得到2,6-NDA產(chǎn)品,通過降溫結(jié)晶能夠減少結(jié)晶時間,提高提純效率及純度。降溫結(jié)晶過程還可使用多個串聯(lián)結(jié)晶單元進行多級降溫結(jié)晶,通過逐步控制溫度,結(jié)晶效果更好[28]。

在溶析結(jié)晶工藝中,研究人員將原料溶解到溶劑中,在除去不溶物的溶解液中加入反溶劑,溶析結(jié)晶得到2,6-NDA晶體,再經(jīng)過分離、洗滌、干燥步驟得到高純度的2,6-NDA產(chǎn)品,在該方法中采用水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸中的一種或幾種作為反溶劑,由于2,6-NDA不溶于或微溶于上述反溶劑,可減少結(jié)晶時間,并且可在恒溫條件下進行,不需要進行降溫結(jié)晶[29]。

3.2.2 加氫純化

采用加氫純化技術對2,6-NDA進行提純的相關專利主要涉及催化劑及純化工藝方面的研究。

對于加氫純化催化劑,阿莫科公司研究人員采用二氧化鈦為載體,在提純過程中不會產(chǎn)生顆粒,催化劑活性較高,使用壽命較長[30];恩格哈德公司、bp北美公司及上海石化院均對含碳載體催化劑進行了研究,這類催化劑不易發(fā)生過度加氫,能很好地提高選擇性。

3.2.3 酯化水解

酯化水解提純2,6-NDA相關專利技術主要是在粗萘二甲酸與醇酯化、酯水混合溶液中加入磷酸酯類化合物和/或聚丙烯酰胺類化合物進行水解,使2,6-NDA結(jié)晶析出,或者將酯溶解在醇水溶液中,使粗萘二甲酸中的醛與亞硫酸鹽接觸,形成醛加成物,并將該醛加成物溶解在該醇水溶液中使萘二甲酸結(jié)晶[31-32]。

3.2.4 催化提純

上海石化院針對2,6-二異丙基萘氧化生成的粗2,6-萘二甲酸中2-乙?；?6-萘甲酸雜質(zhì)含量較高的問題,采用鈀、釕和鉑等為活性組分、二氧化鈦為載體的貴金屬催化劑、含CO2氣體為氧化劑氧化催化2-乙?；?6-萘甲酸,脫除雜質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),采用含CO2氣體為氧化劑比單純含氧氣的氧化劑更能降低產(chǎn)品中2-乙?；?6-萘甲酸的含量[33]。

4 結(jié)語

國內(nèi)自20世紀80年代開始有相關專利申請,早期專利主要由日本、美國等國家的研發(fā)機構申請,自2003年開始,國內(nèi)研究機構開始在該領域有相關專利申請。專利申請主要涉及2,6-NDA的合成技術及提純技術,從近5年專利申請情況來看,2,6-NDA合成技術的研發(fā)重點是以2,6-二異丙基萘為原料的新型合成催化劑及合成工藝改進,以1,8-萘二甲酸鹽為原料的新型合成催化劑研發(fā),以及分別以2-甲基-6-丙?；?、萘/一異丙基萘、鹵代芳烴和3-甲基-3-丁烯-1-醇為原料的合成工藝改進;提純技術的研發(fā)重點主要是溶析結(jié)晶、降溫結(jié)晶等結(jié)晶提純工藝,酯化水解提純工藝,采用貴金屬負載型催化劑的催化提純工藝等技術改進。

從專利申請情況可以看出,我國研究機構越來越關注2,6-NDA技術的研發(fā)。針對制約2,6-NDA工業(yè)化生產(chǎn)的關鍵因素,應持續(xù)關注低成本生產(chǎn)原料、環(huán)境友好型催化劑及溶劑等多種合成及提純技術的研發(fā),為我國盡快實現(xiàn)2,6-NDA工業(yè)化生產(chǎn),進而促進PEN等下游高價值產(chǎn)品工藝化進程提供有力技術支撐。