超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究進(jìn)展

周忠偉，葛占國，張建雄，金少波

（1.金隅微觀（滄州）化工有限責(zé)任公司，河北滄州 061001；2.天恒涂料有限公司，天津 301800）

0 引言

鋼結(jié)構(gòu)建筑在我國的發(fā)展十分迅速。與其他結(jié)構(gòu)形式，如鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)、磚石等砌體結(jié)構(gòu)相比，鋼結(jié)構(gòu)具有強(qiáng)度高、自重輕、塑性韌性與抗震性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，適用于機(jī)械化加工，工業(yè)化程度高，施工周期短，廣泛應(yīng)用于高層建筑、鐵路、橋梁、廠房、體育館、圖書館等工程。

鋼材雖然屬于不燃性材料，但具有良好的導(dǎo)熱性，當(dāng)處于高溫（≥500 ℃）環(huán)境中［1］，鋼材的物理性能會發(fā)生明顯的變化，強(qiáng)度急劇下降，失去承載能力，造成建筑物的坍塌，導(dǎo)致不可估量的經(jīng)濟(jì)損失，甚至人員傷亡，因此鋼結(jié)構(gòu)防火已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。為了提高鋼結(jié)構(gòu)對火焰的耐受力和安全性，鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的使用已成為一種常見的方法。

鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的分類：根據(jù)防火機(jī)理的不同可分為膨脹型和非膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料；根據(jù)使用范圍的不同分可為室內(nèi)和室外鋼結(jié)構(gòu)防火涂料；根據(jù)施工的厚度的不同可分為厚涂型（≥8 mm）、薄涂型（3～7 mm）和超薄型（≤3 mm）鋼結(jié)構(gòu)防火涂料；根據(jù)成膜物質(zhì)的不同分為有機(jī)和無機(jī)鋼結(jié)構(gòu)防火涂料［2］。其中超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料具有廣闊的市場，其耐火極限為0.5～2 h，具有裝飾性、耐水性、耐候性良好和施工性便利等特點(diǎn)，因而成為了防火領(lǐng)域研究的焦點(diǎn)［3］。本研究總結(jié)了近些年來超薄型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的組分和改性方法，并且展望了其未來發(fā)展趨勢。

1 超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的組成及作用

1.1 基體樹脂

基體樹脂指的是成膜物質(zhì)，主要提供與基材的粘結(jié)性而形成連續(xù)性涂膜，可與阻燃體系形成良好的相容性，對膨脹體系起到很好的包覆性并起到固定和阻燃的作用?；w樹脂在高溫條件下會熔融變軟，在膨脹體系反應(yīng)的作用下發(fā)泡膨脹，形成多孔的膨脹碳層。常見的基體樹脂有環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、氨基樹脂、氯化聚烯烴、聚氨酯樹脂和硝基樹脂等［4］。魏超等［5］采用甲基苯基二異氧基硅烷和正硅酸乙酯制備無機(jī)組分，T5652 和三異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷制備有機(jī)組分，以聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺為阻燃體系制備超薄防火涂料，漆膜的耐鹽霧性可達(dá)到2 500 h，耐火極限為132 h。邵志恒等［6］以環(huán)氧樹脂（E-51）為成膜物質(zhì)，以聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺為膨脹阻燃體系，并添加可膨脹石墨進(jìn)行改性，以聚酰胺140 為固化劑，制備了一種雙組分環(huán)氧樹脂超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，其耐火極限可達(dá)143.3 min，并且能通過室外鋼結(jié)構(gòu)防火涂料理化性能測試。

1.2 阻燃體系

目前鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的膨脹阻燃體系主要是由脫水催化劑、成炭劑和發(fā)泡劑組成。當(dāng)溫度升高后，脫水催化劑會分解成無機(jī)酸，與成炭劑反應(yīng)生成碳骨架，目前常見的脫水催化劑有磷酸銨、聚磷酸銨（APP）、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等［7］。其中聚磷酸銨具有一定的耐水性和良好的熱穩(wěn)定性，已成為最常用的脫水催化劑。成炭劑主要是指具有長碳鏈和富含羥基的有機(jī)化合物，羥基含量的多少決定了與無機(jī)酸鹽的反應(yīng)速率。目前常用的成碳劑是季戊四醇（PER）、二季戊四醇和淀粉等，雖然二季戊四醇的成碳性比季戊四醇更優(yōu)異，但前者價(jià)格更高，所以季戊四醇更受市場歡迎。發(fā)泡劑指的是在高溫條件下分解形成如N2、NH3和NOX等惰性氣體的含氮化合物，生成的氣體會促使熔融涂層膨脹形成致密多孔的碳層結(jié)構(gòu)而起到隔熱耐火的作用，常見的發(fā)泡劑有三聚氰胺（MEL）、尿素和氯化石蠟等，其中以三聚氰胺的應(yīng)用較廣。張安振等［8］以20 %～25 %的熱塑性丙烯酸樹脂為基料，以APP、PER、MEL 為阻燃體系輔加Z 型二氧化鈦和短切玻璃纖維等填料，通過密煉機(jī)混煉，螺桿擠出機(jī)擠壓，壓延機(jī)延壓成型后切割形成鋼結(jié)構(gòu)防火卷材，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其理化性能指標(biāo)滿足超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的技術(shù)要求，3.0 mm耐火極限可達(dá)到127 min，并且具有環(huán)保安全、裝飾性良好、附著力強(qiáng)和施工方便的特點(diǎn)。

1.3 顏填料

防火涂料用顏料主要是鈦白粉，它能起到良好的遮蓋和著色作用，并且其穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以有效地提高碳層的強(qiáng)度；填料的主要目的是起到穩(wěn)定碳層的作用［9］，部分填料可形成物理膨脹結(jié)構(gòu)，起到支撐作用，其不燃性可以有效地抑制火焰，還可以增加涂料的黏度和固含量，降低材料的成本。于全蕾等以純丙乳液和聚醋酸乙烯酯為基料制備水性超薄膨脹型防火涂料，并且采用正交試驗(yàn)方法確定膨脹體系各組分的配比，當(dāng)聚磷酸銨、三聚氰胺和雙季戊四醇的質(zhì)量比為10∶6∶5 時(shí)，耐火時(shí)間最長，加入填料（3 %膨脹石墨和3 %的石英纖維）后，有效地提高了膨脹碳層的強(qiáng)度和穩(wěn)定性［10］。

1.4 膨脹型防火涂料隔熱機(jī)理

膨脹型防火涂料主要通過降溫、隔熱和阻絕空氣等方式起到阻燃的作用。鋼結(jié)構(gòu)膨脹防火涂料的阻燃機(jī)理可分為兩類：凝聚相阻燃機(jī)理和氣相阻燃機(jī)理［11］。凝聚相阻燃機(jī)理是指在凝聚相中延緩或中斷阻燃材料熱分解而產(chǎn)生的阻燃作用，涂料中的無機(jī)填料具有較大的比熱容，可以起到蓄熱作用達(dá)到熱分解的效果，在溫度升高時(shí)樹脂呈熔融狀態(tài)起到吸熱的效果，季戊四醇和聚磷酸銨熱分解都是吸熱的過程，隨氣體產(chǎn)生和碳化效果形成隔熱、隔氧和不燃的多孔碳層，這些起到凝聚相阻燃的效果；氣相阻燃機(jī)理是指在氣相中減緩鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的阻燃作用，季戊四醇熱分解釋放水，聚磷酸銨和三聚氰胺等胺類化合物遇熱可分解產(chǎn)生NH3、H2O 和NO，可使燃燒所需的自由基被取代，致使鏈反應(yīng)終止。

膨脹炭層具有很低的熱傳導(dǎo)系數(shù)，能夠阻隔熱量向鋼結(jié)構(gòu)的傳遞。熱傳導(dǎo)公式如下：

其中，Q—傳遞熱量，W；A—傳熱面積，m2；λ—熱傳導(dǎo)系數(shù)，W/m·K；ΔT—膨脹層溫度差，℃；L—傳熱距離（膨脹層厚度），m。

在涂層受熱膨脹后，膨脹層厚度為原有涂層厚度的幾十倍，傳熱效率明顯降低，傳熱面積增大，傳遞熱量Q明顯降低，起到隔熱的效果［12］。

2 超薄防火涂料的改性

2.1 基體樹脂改性

基體樹脂的改性主要是采用樹脂復(fù)配或樹脂結(jié)構(gòu)的改性來實(shí)現(xiàn)對防火性能的改善。石楚琪等［13］采用自制改性的9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）衍生物固化劑對水性環(huán)氧乳液進(jìn)行固化，并添加納米級羥基草酸鋁和空心陶瓷微珠等無機(jī)填料，利用磷化固化和無機(jī)填料阻燃的作用，耐火極限可達(dá)到69 min，并且使涂層具有良好的耐水、耐酸、耐老化的效果。馬騰飛等［14］采用熱塑性丙烯酸樹脂、氯化石蠟樹脂和氨基樹脂，通過松香樹脂進(jìn)行改性，探究了不同型號和添加量的松香樹脂對防火涂層性能（成碳性、膨脹倍率和背溫）的影響，結(jié)果顯示加入0.7 %的松香樹脂可提高2 倍的膨脹倍率，背溫最低降到330 ℃，并且膨脹層的附著力良好。鄭延清等用環(huán)氧樹脂（E44），丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）制備環(huán)氧樹脂改性聚丙烯酸酯乳液作為成膜物質(zhì)，加入聚磷酸銨、雙季戊四醇和三聚氰胺，制備水性超薄膨脹型防火涂料，經(jīng)過性能測試，涂層的粘結(jié)力得到了提高，背溫顯著降低，形成的碳層結(jié)構(gòu)蜂窩狀更明顯、強(qiáng)度更高，有效地提高了涂層的耐火效果。

2.2 阻燃體系的改性

膨脹性阻燃劑可分為物理型膨脹阻燃劑和化學(xué)型膨脹阻燃劑。物理型膨脹型阻燃劑以可膨脹石墨（EG）為主，化學(xué)型膨脹阻燃劑以P、N 和C 為主要核心成分。目前阻燃體系的改性主要分為三類：一是在阻燃體系中加入正向協(xié)效劑實(shí)現(xiàn)協(xié)同的效果；二是采用包覆技術(shù)改變阻燃體系中物質(zhì)的物化性能，以提高涂料的性能指標(biāo)；三是對材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，接枝相關(guān)官能團(tuán)以進(jìn)一步提高阻燃劑的防火性能。彭紅梅等［15］將磷酸鎳溶于氨水，采用等體積浸漬法將硝酸鎳負(fù)載于SiO2粒子表面，得到催化協(xié)效劑Ni/SiO2，應(yīng)用于膨脹型阻燃劑中燃燒級別提高至V-0 級，使極限氧指數(shù)從27.5 %提升至34.0 %，殘余率升高5 %，形成致密穩(wěn)定的蜂窩狀碳層，熱量釋放下降3.6 kJ/g，降低材料燃燒危險(xiǎn)性。杜晉等將納米層狀石墨/六方氮化硼作為協(xié)效劑應(yīng)用到環(huán)氧阻燃體系中，提高了力學(xué)性能，殘余率提高了30 %，形成致密碳層，能延長燃燒時(shí)間，降低產(chǎn)煙量。李茁實(shí)等［16］以甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）為囊材，通過共聚反應(yīng)制備微膠囊化聚磷酸銨阻燃劑（MCAPP）和微膠囊化季戊四醇阻燃劑（MCPER），用密煉機(jī)和平板硫化機(jī)制備阻燃復(fù)合材料，并進(jìn)行燃燒性能測試，殘余量增加32.3 %，燃燒熱量釋放速率降低35.7 %，產(chǎn)生的煙氣量下降到97.5 g/s，起到了一定的抑煙效果，且機(jī)械強(qiáng)度明顯增加。孫強(qiáng)等使聚磷酸銨的銨根離子和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的氨基發(fā)生陽離子交換反應(yīng)，制備了一種含磷/氮/硅的新型阻燃劑（APTESAPP），將其應(yīng)用到環(huán)氧樹脂中制備防火性能優(yōu)異的復(fù)合阻燃材料，當(dāng)該阻然劑的總添加量為10 %且m（APP）∶m（APTES-APP）=4∶1 時(shí)，相應(yīng)阻燃環(huán)氧樹脂EP 的燒失量達(dá)到26 %，并且通過阻燃等級測試［V-0 級（UL-94）且無熔滴］。王會婭等［17］使5，5-二甲基-2-肼基-2-氧-1，3，2-二氧磷雜己內(nèi)酰磷酸酯（中間體C）和六（4－醛基苯氧基）環(huán)三磷腈（中間體A）發(fā)生脫水形成大分子樹狀化合物六［4-（5，5-二甲基-1，3，2-二氧雜己內(nèi)磷?；┍窖趸莪h(huán)三磷腈（HDDCPPCP），并通過優(yōu)化反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)溶劑等，產(chǎn)出率達(dá)到72.1 %，性能測試顯示結(jié)果，HDDCPPCP 具有良好的熱穩(wěn)定性，700 ℃殘余率超過40 %。

2.3 顏填料改性

目前對顏填料的改性主要通過與無機(jī)材料復(fù)配或納米材料改性來完成。E.S.Zulkurnain 等［18］將納米氮化硼添加到三聚氰胺、聚磷酸銨和可膨脹石墨中作為膨脹型防火涂料的膨脹體系。在耐火性能測試中，若膨脹體系的添加量為4 %，殘余量增加23.82 %；經(jīng)過場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）測試，碳層形態(tài)良好，碳層較厚，有大量氣孔；60 min 耐火測試結(jié)果良好。Wang Zhan 等［19］研究了石墨烯對膨脹防火涂料的影響，經(jīng)過30 min 背溫測試，結(jié)果顯示石墨烯添加前后，背溫溫度相差144.7 ℃，石墨烯在涂層中分布均勻，可以將鋼板與火焰和高溫隔離，殘余量也明顯提高，當(dāng)石墨烯的添加量為1 %時(shí)抑煙效果最好。吳潤澤等［20］探索了鈦白粉和硅藻土對膨脹型防火涂料的影響，在聚磷酸銨、三聚氰胺和季戊四醇膨脹體系中添加了鈦白粉和硅藻土后，當(dāng)鈦白粉添加量為11.8 %時(shí)，耐火極限可達(dá)67 min，當(dāng)體系中聚磷酸銨、季戊四醇、鈦白粉的質(zhì)量比為3.6∶1∶1.2，且硅藻土的添加量為5 %時(shí)，雖然涂層耐火極限有所下降，但碳層強(qiáng)度、致密性和抗氧化性有所提高。Joshua Zoleta等［21］以CeO2白云石為填料與聚磷酸銨、膨脹石墨和三聚氰胺膨脹阻燃體系組成膨脹型防火涂層，經(jīng)耐火性能測試，耐火90 min，可降低基材溫度86.3 ℃，平均升溫速率為0.18 ℃/min，通過帶能譜儀的掃描電鏡（SEM-EDX）可觀察到碳層結(jié)構(gòu)較為緊實(shí)，強(qiáng)度高。

3 結(jié)論與展望

鋼結(jié)構(gòu)超薄型防火涂料具有良好裝飾性、施工性和防火性能，應(yīng)用廣泛。其中以超薄膨脹型防火涂料作為研究的重點(diǎn)，通過對基材樹脂、阻燃體系和顏填料的改性以滿足鋼結(jié)構(gòu)防火的需求。鋼結(jié)構(gòu)超薄型防火涂料未來的發(fā)展方向：（1）通過樹脂和膨脹體系的改性技術(shù)，開發(fā)涂層更薄，裝飾性、施工性和阻燃性效果更好的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料，且具備隔熱、防腐蝕和耐候等多種功能；（2）開發(fā)環(huán)境友好型防火涂料，使其在施工或燃燒中減少對環(huán)境的污染和人體健康的傷害；（3）相關(guān)檢查方法的改進(jìn)和完善。目前對防火涂料的檢驗(yàn)方法過于理論化，而缺乏對于涂料實(shí)際使用情況的判斷，如涂層隨著使用時(shí)間的延長，是否還具備使用前的防火性能等；（4）制定嚴(yán)格的管理制度，規(guī)范施工隊(duì)伍，做到標(biāo)準(zhǔn)化和專業(yè)化。