MgO-Fe3O4比例對磁鐵礦氧化動力學(xué)的影響機制

朱辛州，吳南勇，陳 方，張元波

(1 揚州泰富特種材料有限公司，江蘇 揚州 225211; 2 中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083)

0 引言

中國是世界鋼鐵生產(chǎn)第一大國，2021年，中國粗鋼產(chǎn)量為10.3 億t，占世界粗鋼產(chǎn)量的52.8%[1]。然而，鋼鐵企業(yè)污染物排放量也居高不下[2],在鋼鐵工業(yè)綠色發(fā)展的新時代背景下，提高高爐爐料結(jié)構(gòu)中球團礦的入爐比是實現(xiàn)鋼鐵行業(yè)節(jié)能減排的必由之路[3]。同時，提高球團礦入爐比例還能夠有效改善高爐冶煉技術(shù)指標[4-6]。提高爐料結(jié)構(gòu)中球團礦比例意味著要生產(chǎn)熔劑性球團[7]。此外，MgO可以有效改善因為進口球團礦中Al2O3含量高引起的爐渣流動性變差、渣量降低、脫硫能力降低和渣鐵分離難度增大等問題[8-10]，發(fā)展鎂質(zhì)熔劑性球團成為推進高比例球團礦入高爐冶煉的必然趨勢[11-12]。

有研究指出MgO的添加會抑制Fe3O4的氧化，不利于Fe2O3結(jié)晶，從而影響球團礦的氧化固結(jié)[13-14]。也有研究認為部分MgO在球團中難以礦化，提高MgO含量會使球團的孔隙率和裂紋率增大，阻礙赤鐵礦晶粒之間的連晶，降低了球團破裂臨界值，并導(dǎo)致抗壓強度的降低[15]。

以氧化鎂純試劑和磁鐵礦純礦物為原料，研究不同MgO和Fe3O4摩爾比對焙燒樣品物相轉(zhuǎn)化的影響，采用非等溫法對Fe3O4-MgO混合樣品的氧化焙燒過程進行動力學(xué)分析，并利用模式函數(shù)法G(α)對分析結(jié)果進行擬合。

1 實驗原料與方法

1.1 實驗原料

實驗所用的氧化鎂粉采用化學(xué)純試劑(MgO>98%)，磁鐵礦純礦物(Fe3O4)由某公司的澳洲磁鐵礦經(jīng)磨礦-磁選工藝制備。對純礦物進行XRF和XRD分析，其中TFe含量采用化學(xué)分析測定。結(jié)果見表1和圖1。

表1 磁鐵礦純礦物主要化學(xué)成分及含量 %

圖1 磁鐵礦純礦物樣品的XRD圖譜

由表1可知，磁鐵礦純礦物(Fe3O4)的純度較高，TFe含量高達71.36%，理論純度為98.56%。此外，還含有微量Si、Al、Ca、Mg等雜質(zhì)元素。XRD圖譜中Fe3O4的衍射峰明顯，沒有檢測到雜質(zhì)的衍射峰。

1.2 實驗方法

研究中Fe3O4和MgO之間的氧化反應(yīng)在臥式焙燒管爐中進行。將Fe3O4與MgO按照摩爾比1:0、1:0.2、1:0.5、1:1的比例混合，均勻并壓制成直徑10 mm的柱狀團塊。將制備好的團塊放置臥式管爐中焙燒60 min，焙燒結(jié)束后制樣檢測。熱重-差熱分析過程直接將Fe3O4和MgO按照一定比例研磨混合均勻后進行測試。溫度范圍為25～1 000 °C，升溫速度為10 °C /min，氣體流量20 mL/min，反應(yīng)氣氛為空氣。熱力學(xué)部分采用軟件FactSage 8.0對Fe3O4-MgO體系的平衡相圖進行了計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4-MgO系相圖分析

對Fe3O4-MgO體系的平衡相圖進行計算，見圖2。當MgO的摩爾分數(shù)低于0.6時，F(xiàn)e3O4與MgO反應(yīng)產(chǎn)物主要是鎂鐵尖晶石物相和Fe2O3，當MgO的摩爾分數(shù)高于0.6時，主要產(chǎn)物為鎂鐵尖晶石相和未反應(yīng)的MgO。

圖2 Fe3O4-MgO體系在空氣氣氛下的相圖

2.2 不同Mg/Fe比的焙燒產(chǎn)物物相轉(zhuǎn)變分析

研究不同MgO-Fe3O4摩爾比對焙燒產(chǎn)物的物相轉(zhuǎn)變影響，焙燒氣氛為空氣氣氛，焙燒溫度1 000 ℃，焙燒時間為60 min，XRD分析結(jié)果見圖3。

圖3 不同鎂鐵比例條件下焙燒產(chǎn)物的XRD分析

由圖3可知，產(chǎn)物中只發(fā)現(xiàn)Fe2O3和MgxFe3-xO4的衍射峰。隨著Mg/Fe比例逐漸提高，焙燒產(chǎn)物中Fe2O3衍射峰的強度逐漸減弱，MgxFe3-xO4的衍射峰逐漸增強，說明提高混合物中MgO的比例有利于生成MgxFe3-xO4。

表2為不同Mg/Fe比例混合物焙燒產(chǎn)物的XRD參數(shù)。由表2可知，與未添加MgO的樣品相比，添加MgO樣品的晶格常數(shù)和晶粒尺寸都發(fā)生了較大變化，這是因為具有較大離子半徑的Fe2+(0.078 nm)被較小離子半徑的Mg2+(0.072 nm)所取代，這導(dǎo)致了晶格常數(shù)c和晶粒尺寸的減小。通過Scherrer公式可以估算出樣品的平均晶粒尺寸為6.1～9.2 nm，產(chǎn)物中Mg2+含量越高赤鐵礦晶粒尺寸越小，這說明Mg2+的存在會阻礙Fe2O3晶粒連接，不利于Fe2O3晶粒長大。

表2 不同鎂鐵比例混合物在1 000 ℃下焙燒60 min后產(chǎn)物的XRD參數(shù)

2.3 Fe3O4-MgO熱重-差熱分析

為探究MgxFe3-xO4物相中x值對鎂鐵尖晶石氧化程度的影響，進一步將Fe3O4和MgO按照摩爾比1:0、1:0.2和1:1混合均勻后，進行TG-DSC分析，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 不同F(xiàn)e3O4和MgO摩爾比混合樣品的TG-DSC曲線 (空氣氣氛)

由圖4可知，F(xiàn)e3O4與O2反應(yīng)生成Fe2O3，反應(yīng)體系發(fā)生增重。DSC曲線在100～150 ℃同樣出現(xiàn)了吸熱和失重現(xiàn)象，這歸結(jié)于樣品中水分的蒸發(fā)；300～400 ℃具有一個明顯的放熱峰，這是由于Fe3O4發(fā)生了氧化反應(yīng)：

4 Fe3O4+ O2=6 γ-Fe2O3

(1)

由于γ-Fe2O3不是穩(wěn)定物相，因此400℃之后DSC曲線出現(xiàn)回升，γ-Fe2O3繼續(xù)氧化生成α-Fe2O3，在此階段氧化反應(yīng)速度下降，因此當氧化率升高的同時，放熱量降低；溫度高于700～800 ℃后，反應(yīng)持續(xù)放熱但未出現(xiàn)明顯的吸放熱峰，在此階段Fe3O4幾乎完全氧化，鎂鐵尖晶石物相開始生成。

不同Mg/Fe比例的混合樣品在空氣氣氛下的TG和DSC曲線形狀相似，TG曲線從200 ℃左右開始增重，至1 000 ℃左右，氧化反應(yīng)基本結(jié)束。隨著混合物中Mg/Fe比例增加，樣品的增重幅度增大。3條DSC曲線都具有兩個明顯的放熱峰和一個緩慢放熱階段，由于鐵酸鎂的生成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，因此隨著Mg/Fe比例增高，反應(yīng)放熱量逐漸增大。

2.4 Fe3O4-MgO氧化動力學(xué)研究

采用非等溫法對Fe3O4-MgO混合樣品的氧化焙燒過程進行動力學(xué)分析，并利用模式函數(shù)法G(α)對分析結(jié)果進行擬合，以求得“動力學(xué)三因子”——頻率因子A、反應(yīng)活化能E和動力學(xué)模式函數(shù)f(α)。選擇不同的模式函數(shù)法所得結(jié)果差距較大，為保證結(jié)果的準確性，結(jié)合多個模式函數(shù)聯(lián)合分析。

利用圖4中TG數(shù)據(jù)計算Fe3O4-MgO氧化反應(yīng)的相對氧化度:

(2)

式中：α—相對氧化度，%；m0—氧化初始時樣品質(zhì)量，mg；m—氧化結(jié)束時樣品質(zhì)量，mg；mt—T(t)時樣品質(zhì)量，mg。

計算氧化反應(yīng)速率：

(3)

Fe3O4-MgO氧化反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

(4)

式中：k—反應(yīng)速率常數(shù)；f(α)—模式函數(shù)。

升溫速率β為：

(5)

使用Arrhenius公式描述反應(yīng)速率常數(shù)k與溫度T的關(guān)系：

將公式(3)、公式(4)代入公式(2)中得到Fe3O4-MgO氧化反應(yīng)的非等溫動力學(xué)方程為：

(7)

式中：α—相對氧化度，%；T為溫度，K；A—頻率因子，s-1；β—升溫速率，K/min；E—反應(yīng)活化能，kJ/mol；R—氣體常數(shù)，8.314J/mol·K；f(α)—模式函數(shù)。

將公式(6)進行移項并兩邊同時取對數(shù)，可獲得Achar-Brindley-Sharp-Wendworth方程：

(8)

對動力學(xué)模式函數(shù)進行積分處理可得：

(9)

將公式(7)代入公式(6)中，經(jīng)變換可得到Coats-Redfern積分方程：

(10)

圖5為Fe3O4-MgO混合樣品在空氣氣氛下隨溫度變化的相對氧化程度(α)，由圖5可知，氧化反應(yīng)的開始溫度為250 ℃左右，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，F(xiàn)e3O4-MgO混合樣品的相對氧化程度逐漸增大。相對氧化度曲線大致分為三個反應(yīng)階段，第一階段為低溫階段，這個階段約為250～420 ℃，第二階段為中溫階段，這階段約為420～720 ℃，這兩個階段對應(yīng)DSC曲線中的兩個明顯放熱峰，第三階段為高溫階段，這階段約為720～980 ℃，對應(yīng)DSC曲線中的緩慢放熱階段。Mg/Fe比例越大，相同溫度段內(nèi)相對氧化度越低，可以初步判斷MgO不利于Fe3O4氧化。

圖5 不同F(xiàn)e3O4和MgO摩爾比混合樣品的相對氧化程度 (空氣氣氛)

表3為幾種最常用的動力學(xué)模式函數(shù)及其反應(yīng)機理，將相對氧化度逐一代入模式函數(shù)中，對-進行線性擬合和處理，得到不同Mg/Fe比例混合樣品的擬合曲線和相關(guān)系數(shù)。經(jīng)過計算比對發(fā)現(xiàn)低溫階段擬合效果較差，中溫階段以Avrami-Erofeev方程擬合效果最好，高溫階段以Jander方程函數(shù)擬合效果最好，相關(guān)系數(shù)R2高達0.9以上。

表3 動力學(xué)模式函數(shù)擬合結(jié)果

圖6為不同Mg/Fe比例混合樣品在中高溫階段對ln[G(α)/T2]-1/T×103擬合的曲線，將曲線的斜率和截距分別代入公式(9)中可計算出相應(yīng)的反應(yīng)活化能E和頻率因子A，結(jié)果見表4。

圖6 不同Mg/Fe比例混合樣品對ln[G(α)/T2]-1/T×103擬合的曲線 (a-中溫段，b-高溫段)

根據(jù)反應(yīng)速率常數(shù)表達式公式(5)可知，頻率因子、反應(yīng)活化能和反應(yīng)溫度是影響反應(yīng)速率的三種關(guān)鍵因素，當反應(yīng)活化能越低，反應(yīng)溫度越高，頻率因子越大，反應(yīng)速率就越大，氧化反應(yīng)進行速度越快。但表4中反應(yīng)活化能和頻率因子的值變化趨勢相同，這主要是因為在非等溫過程中反應(yīng)活化能與頻率因子之間存在動力學(xué)補償反應(yīng)，即活化能既與反應(yīng)速率常數(shù)表達式有關(guān)，又與頻率因子呈線性相關(guān)，補償反應(yīng)公式為：

LnA=aE+b

(11)

式中：a、b為補償常數(shù)。

根據(jù)表4對lnA-E進行擬合，結(jié)果如圖7所示。兩個溫度段的lnA與E均呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別是1.00和0.929。

表4 不同Mg/Fe比例混合樣品的動力學(xué)方程及其特征參數(shù)

圖7 反應(yīng)活化能與頻率因子的補償反應(yīng)

以上分析結(jié)果表明Fe3O4-MgO混合樣品氧化過程分為三個階段：

第一階段為低溫階段(250～420 ℃)，此階段模式函數(shù)為非線性擬合，說明這個階段為化學(xué)反應(yīng)和擴散反應(yīng)共同控制，此溫度范圍主要發(fā)生Fe3O4的氧化反應(yīng)，但磁鐵礦氧化率僅30%左右。

第二階段為中溫階段(420～720 ℃)，此階段內(nèi)的動力學(xué)數(shù)據(jù)與化學(xué)反應(yīng)函數(shù)擬合效果較好，表明此階段由化學(xué)反應(yīng)控制。Fe3O4在此溫度范圍內(nèi)繼續(xù)氧化，氧化率為55%左右，并且Fe2O3開始發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，由于此階段MgO幾乎未參與反應(yīng)，不同Mg/Fe比例混合樣品的活化能相差不大，反應(yīng)主要受到Fe3O4的氧化速率控制。

第三階段為高溫階段(720～980 ℃)，結(jié)合XRD結(jié)果可知，隨著溫度升高至800℃左右，未氧化的Fe3O4與MgO開始發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)活化能隨著Mg/Fe比例增高，由14.97 kJ/mol升高至22.28 kJ/mol，這表明提高Mg/Fe比例不利于氧化反應(yīng)的進行，這是由于反應(yīng)產(chǎn)物不斷累積使氧氣向內(nèi)擴散的阻力急劇增大。

3 結(jié)語

1)Fe3O4在反應(yīng)條件下能夠完全氧化為Fe2O3，提高混合物中MgO的比例有利于生成MgxFe3-xO4。添加了MgO的樣品的晶格常數(shù)和晶粒尺寸都減小，這是因為具有較大離子半徑的Fe2+(0.078 nm)被較小離子半徑的Mg2+(0.072 nm)所取代，這導(dǎo)致了晶格常數(shù)c和晶粒尺寸的減小。且產(chǎn)物中Mg2+含量越高赤鐵礦晶粒尺寸越小，這說明Mg2+的存在會阻礙Fe2O3晶粒連接，不利于Fe2O3晶粒長大。

2) Fe3O4-MgO混合樣品氧化在低溫階段(250～420 ℃)為化學(xué)反應(yīng)和擴散反應(yīng)共同控制，此溫度范圍內(nèi)磁鐵礦氧化率僅30%左右；中溫階段(420～720 ℃)由化學(xué)反應(yīng)控制，氧化率提高了55%左右，MgO含量對表觀活化能的影響不大，為35.67～43.23 kJ/mol；高溫階段(720～980 ℃)主要為擴散反應(yīng)控制，此階段Fe3O4與MgO開始發(fā)生反應(yīng)，表觀活化能隨著Mg/Fe比例增高，由14.97 kJ/mol升高至22.28 kJ/mol，表明提高MgO含量不利于磁鐵礦氧化反應(yīng)進行。