DCB 浸提-電感耦合等離子體光譜法測定土壤中游離態(tài)鐵*

孫東年，韓張雄，楊樹俊，王思遠(yuǎn)，張賀

（江蘇省地質(zhì)工程勘察院，江蘇 南京 210012）

土壤是人類賴以生存的自然資源，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)與生態(tài)平衡具有重要意義[1]。游離態(tài)鐵是土壤可變電荷的主要載體，也是土壤中重要的礦質(zhì)膠接物質(zhì)，能夠反映土壤的成土環(huán)境和氣候變化[2-4]。在中國土壤分類中，游離態(tài)鐵的含量是判斷低活性富鐵層、鐵質(zhì)特性和水耕人為土中鐵聚、鐵滲特征的重要指標(biāo)[5]。此外，游離態(tài)鐵的含量和存在形式還會直接影響到紅黏土的工程地質(zhì)性質(zhì)，如持水特性[6]、力學(xué)特性[7]等。因此，準(zhǔn)確高效測定土壤中游離鐵的含量對了解土壤成因及工程建設(shè)等方面具有重要意義。

目前，游離態(tài)鐵的測定多采用連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉（DCB）法進(jìn)行選擇性浸提后，分光光度法測定其含量[8]。該方法雖然精度較高，但存在著試劑消耗量大、步驟程序繁瑣等問題，不適合大批量樣品的檢測。電感耦合等離子體光譜（ICPOES）法作為一種新的分析方法，具有檢出限低、準(zhǔn)確度及精密度高、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于環(huán)境分析[9,10]。與傳統(tǒng)的分光光度法相比，ICPOES 法能夠直接測定土壤中游離態(tài)鐵的含量，減少了顯色過程，提高了檢測效率。但目前關(guān)于ICP-OES法測定土壤中游離態(tài)鐵含量的文獻(xiàn)還相對較少，其測定結(jié)果的準(zhǔn)確性還尚未可知。本文擬通過DCB 溶液選擇浸提后，優(yōu)化儀器分析條件，ICP-OES 法測定土壤中游離態(tài)鐵的含量，并將測定結(jié)果與分光光度法對比，從而對現(xiàn)有的檢測方法進(jìn)行補(bǔ)充，以滿足當(dāng)前檢測工作的需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

BSA224S-CW 型電子天平（德國賽多利斯）；HH-W420 型恒溫水浴鍋（金壇市醫(yī)療儀器廠）；TDL-5 型低速離心機(jī)（江蘇金怡儀器科技有限公司）；ICAP 7400 型ICP-OES 儀（美國賽默飛世爾科技公司）；TU-1900 型分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）。

檸檬酸鈉、NaHCO3、NaCl、Na2S2O4、鹽酸羥胺和NaAc，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鄰菲啰啉（AR 上?；瘜W(xué)試劑廠）；鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg·mL-1國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

準(zhǔn)確稱取1.00g 通過2mm 篩的風(fēng)干土樣到100mL 離心管中，加入20mL 0.3mol·L-1的檸檬酸鈉和2.5mL 1.0mol·L-1NaHCO3溶液，在水浴中加熱至（80±5）℃后，趁熱加入約0.5g Na2S2O4，攪拌均勻后在80℃下保持15min，涼水冷卻后進(jìn)行離心分離（3000r·min-1，2min），收集上清液，重復(fù)上述操作兩次。最后用1.0mol·L-1NaCl 溶液洗滌殘?jiān)? 次。合并上清液于100mL 容量瓶并用純水定容，作為待測液。

1.2.1 ICP-OES 法 吸取1mL 待測液至50mL 比色管中，純水定容后上機(jī)測定。儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-OES 儀的工作參數(shù)Tab.1 The working parameters of ICP-OES

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，將鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋10 倍，使其濃度為100μg·mL-1。分別吸取100μg·mL-1鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.5，1，2.5，5，10mL 于50mL 容量瓶中，純水定容后使其濃度分別為0，1，2，5，10，20μg·mL-1。

1.2.2 分光光度法 土壤中游離態(tài)鐵的測定依據(jù)鄰菲啰啉比色法。吸取1mL 上述待測液（Fe 濃度范圍50～300μg）到50mL 比色管中，加水至20mL 左右，加入1mL 100g·L-1鹽酸羥胺溶液，搖勻放置5min，再加入8mL 100g·L-1NaAc 溶液和10mL 1.0g·L-1鄰菲啰啉顯色劑，純水定容至50mL。放置24h 后用分光光度計(jì)在540nm 波長處進(jìn)行比色，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線讀取鐵的濃度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別吸取100μg·mL-1鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.5，1，1.5，2，2.5，3mL 于50mL 比色管中，按照上述待測液的步驟進(jìn)行定容顯色，使其濃度分別為0，1，2，3，4，5，6μg·mL-1。

根據(jù)待測液中鐵的濃度，按式（1）進(jìn)行土壤中游離態(tài)鐵含量的計(jì)算：

式中 WFe：鐵的含量，g·kg-1；c：待測液中鐵的濃度，μg·mL-1；ts：分取倍數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2016 進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)及分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-OES 法分析線的選擇

參照HJ 804-2016 儀器參考條件[11]以及儀器使用說明，選取Fe 259.940 和Fe 238.204 譜線進(jìn)行DCB 浸提液測定比對。與Fe 259.940 譜線相比，F(xiàn)e 238.204 譜線譜圖的積分面積更加對稱（圖1）。且在每隔2min 多次測量同一樣品時，F(xiàn)e 238.204 譜線的穩(wěn)定性比Fe 259.940 譜線要好（表2），故采用Fe 238.204 譜線作為該實(shí)驗(yàn)的分析線。

表2 鐵元素譜線的穩(wěn)定性Tab.2 The stability of iron spectral lines

圖1 Fe 259.940 譜線和Fe 238.204 譜線譜圖Fig.1 Fe 259.940 and Fe 238.204 spectra

2.2 線性范圍比較（圖2）

由圖2 可見，采用分光光度法得到的回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.9993，直接測定游離態(tài)鐵含量上限為30g·kg-1;采用ICP-OES 法得到的回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.9999，直接測定游離態(tài)鐵含量上限為100g·kg-1。與分光光度法相比，ICP-OES 法的測量范圍更廣，可以避免因稀釋倍數(shù)過大而產(chǎn)生的稀釋誤差。

圖2 兩種方法測定游離態(tài)鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curves of free iron by both metdods

2.3 檢出限比較（表3）

表3 分光光度法和ICP-OES 法測定土壤中游離態(tài)鐵的檢出限Tab.3 Detection limit of Spectrophotometry and ICP-OES determination of soil free iron

取8 份全過程空白試液，分別使用分光光度法和ICP-OES 法測定，根據(jù)HJ 168-2020 的要求[12]，計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以t7,0.99倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算其方法檢出限。分光光度法的檢出限為0.2g·kg-1，而ICP-OES 法則具有更低的方法檢出限，其檢出限為0.09g·kg-1。

2.4 精密度比較

采用分光光度法和ICP-OES 法對低、中、高3種不同游離態(tài)鐵含量的土壤浸提液分別測定6 次，計(jì)算其平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。

表4 兩種方法測定土壤中游離態(tài)鐵的精密度Tab.4 Precision of free iron in soil by both methods

由表4 可見，ICP-OES 法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均≤1.2%，重復(fù)性較好，同時遠(yuǎn)低于分光光度法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值，這可能是因?yàn)橄鄬τ诜止夤舛确▉碚f，ICP-OES 法能直接測定浸提液中鐵的含量，減少顯色過程中的繁瑣操作，且避免浸提液顏色對其含量測定的干擾。

2.5 回收率比較

分別取1mL 上述低、中、高3 種不同游離態(tài)鐵含量的土壤浸提液于100mL 容量瓶中，依次加入50μg·mL-1鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液1、2、4mL，參照1.2.1 和1.2.2 方法定容到100mL，搖勻。采用分光光度法和ICP-OES 法分別測定其含量并計(jì)算回收率，結(jié)果見表5。

表5 分光光度法和ICP-OES 法測定土壤中游離態(tài)鐵的回收率Tab.5 Recovery rates of free iron in soil by spectrophotometry and ICP-OES determination

由表5 可見，分光光度法的回收率在93.8%～105.5%，ICP-OES 法的回收率在98.9%～101.8%。兩種方法均取得較好的回收效果，但與分光光度法相比，ICP-OES 法的回收率更接近100%，具有更好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本研究通過對比分光光度法和ICP-OES 法測定低、中、高3 種不同土壤中游離態(tài)鐵的含量，從它們的線性范圍、檢出限、精密度和加標(biāo)回收等多角度驗(yàn)證了ICP-OES 法測定土壤中游離態(tài)鐵含量的可行性，并發(fā)現(xiàn)ICP-OES 法的檢出限、精密度和回收率均優(yōu)于分光光度法。另ICP-OES 法能直接測定浸提液中鐵的含量，減少了顯色過程以及化學(xué)試劑的使用，更適用于大批量樣品的檢測。