光伏硅片無磷清洗劑的配方設(shè)計(jì)與應(yīng)用

王成信

（上海喜赫精細(xì)化工有限公司，上海 201620）

硅片作為太陽能電池的核心部件，其表面各種各樣的污垢會影響后續(xù)的電池制絨和擴(kuò)散工藝，同時(shí)殘留在硅片的重金屬離子會擊穿硅片表面薄層，產(chǎn)生晶格缺陷并降低硅片光能轉(zhuǎn)化效率。因此，對于高效太陽能電池而言，硅片的表面清潔處理十分關(guān)鍵[1]。

在硅片的清洗工藝中，要求清洗劑要有很好的金屬離子清洗作用，特別是針對鐵、銅、鎳等金屬離子，同時(shí)要具有優(yōu)異的防止污垢沉積的作用[2]。喜赫PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物FMEE 及其磺酸鹽FMES 具有良好的污垢剝離作用，適用于中低溫條件下對各種油污的清洗，同時(shí)具有優(yōu)異的分散作用，可以將Si 粉、油污膨脹松動有利于清洗[3]，將喜赫FMEE 和FMES 作為硅片清洗劑的清洗成分，復(fù)配陰離子型滲透劑伯烷基磺酸鈉PAS，金屬離子去除劑無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉，烷基糖苷APG，并通過正交實(shí)驗(yàn)確定5 種原料的最佳配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

PO 嵌段FMEE、FMES、無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉、伯烷基磺酸鈉PAS，均為工業(yè)級，上海喜赫精細(xì)化工有限公司；APG0810（工業(yè)級 上海清奈實(shí)業(yè)有限公司）；機(jī)械油、切削液，上海明威潤滑油有限公司；KOH、Na2CO3、Na2SiO3·5H2O、NaOH，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；156mm×156mm，4.7W硅片，濟(jì)南中威光伏材料制造有限公司；納米Fe2O3粉、納米Cu 粉、納米Si 粉，工業(yè)級，上海允復(fù)納米科技有限公司。

XPR 型精密電子天平（梅特勒-托利多）；GVK-30L 型單槽超聲波擺洗機(jī)（深圳市夠威電器有限公司）；pH 計(jì)（蘇州凱斯特工業(yè)設(shè)備有限公司）。

1.2 油污試片的制備與測試方法

1.2.1 硅片污垢配制 稱取6g 納米Fe2O3、6g 納米Cu 粉、2g 納米SiC 和6g 納米Si 粉，混合后充分研磨，用200 目標(biāo)準(zhǔn)分樣篩篩取磨料，置于燒杯中并加入40g 機(jī)械油和40g 切削液攪拌，使固體顆粒與機(jī)械油充分接觸并混合均勻備用，將準(zhǔn)備好的硅片準(zhǔn)確稱重m0，浸入人造混合污垢中靜置5min，取出后烘箱180℃烘烤1h 并準(zhǔn)確稱重m1。

1.2.2 清潔率 清洗后的試片于80℃烘干，室溫保持24h 后稱重質(zhì)量為m2。清潔率的計(jì)算公式為：

清潔率=[1-（m2-m0）/（m1-m0）]×100%

1.2.3 緩沖堿度B 通過甲基橙指示劑測M堿度，酚酞指示劑測量P堿度。

緩沖堿度B 的計(jì)算公式為：

緩沖堿度B=（M堿度-P堿度）/濃度

1.3 清潔工藝

將硅片懸掛浸入溫度為45℃的脫脂工作液中，超聲波功率600W，聲頻28kHz，浸漬3min 取出后繼續(xù)在清水中擺洗10 次并瀝干。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)因素水平的確定

喜赫PO 嵌段FMEE 能降低硅片表面張力，具有潤濕力強(qiáng)，泡沫低的特點(diǎn)，分子鏈結(jié)構(gòu)中有末端甲基和引入的環(huán)氧丙烷甲基，在硅片表面的吸附力較弱，易于漂洗并減少在硅片表面的殘留。喜赫FMES具有優(yōu)異的分散性，有利于溶脹硅片表面的Si 粉和氧化膜，并能提高清洗工作液的耐久性[4]。伯烷基磺酸鈉PAS 能提高清洗體系的滲透力，幫助工作液滲透入硬表面和污垢的結(jié)合處，對污垢起到剝離作用。無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉對銅鐵鎳有優(yōu)異的螯合力，鐵離子的螯合值為200mg·g-1，可以有效的螯合工作液中的金屬離子，易于溶解沉積于硅片表面不溶于水的金屬皂鹽，減少金屬離子的沾污，避免重金屬離子擴(kuò)散到硅片內(nèi)部，導(dǎo)致露電現(xiàn)象發(fā)生[5]。烷基糖苷APG 具有一定的清洗性，并能提高體系的耐堿性[6]。以PO 嵌段FMEE、喜赫FMES、無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉、伯烷基磺酸鈉PAS、APG 為因素確定了正交試驗(yàn)因素水平見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.1 Design of orthogonal test

2.2 各因素對清潔率的影響

通過上述正交試驗(yàn)測試，結(jié)果見表2，極差分析結(jié)果見表3。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of orthogonal test

表3 正交試驗(yàn)極差分析Tab.3 Range analysis of orthogonal test

由表3 可見，對清潔率的影響因素排序?yàn)镻O嵌段FMEE＞無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉＞喜赫FMES＞伯烷基磺酸鈉PAS＞APG。喜赫PO 嵌段FMEE 為C18長碳鏈結(jié)構(gòu)，與各種油污有相似的碳烴結(jié)構(gòu)，根據(jù)相似相溶原理，F(xiàn)MEE 對油污有優(yōu)異的增溶作用[7]，在低溫條件下更容易清洗有機(jī)污垢，因此，具有優(yōu)異的除油乳化性能的FMEE 對硅片清洗影響最大。無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉EDDHA-Na的螯合與分散性能優(yōu)異，分子結(jié)構(gòu)中含有2 個(gè)配位體，可以與鈣鎂鐵銅等金屬離子形成穩(wěn)定的六元環(huán)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物，將非水溶性的金屬皂分解的同時(shí)，有利于將緊貼在硬表面的氧化膜層分散開，削弱了氧化膜與表面之間結(jié)合力，最終污垢松散被進(jìn)一步去除，無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉對硬表面的薄層致密金屬層清洗影響因素也較大。喜赫FMES 分散性能優(yōu)異，可以防止工作液中各種污垢再次沉積于硅片表面[8]。伯烷基磺酸鈉PAS 滲透力出眾，能協(xié)助清洗工作液沿污垢邊緣進(jìn)入污垢與硬表面的結(jié)合處，降低污垢在硬表面的附著力，對各種污垢有卷離作用[9]。烷基糖苷APG 主要起到抗耐堿作用，對清洗效果影響最小。

通過正交實(shí)驗(yàn)分析，PO 嵌段FMEE 與無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉對凈洗性能影響最明顯，F(xiàn)MES和伯烷基磺酸鈉次之，APG 影響最小，參考表2 中清潔率最高的10 號和13 號實(shí)驗(yàn)，得到最優(yōu)化的用量為PO 嵌段FMEE 用量7g·L-1，無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉用量8g·L-1，喜赫FMES 用量3g·L-1，伯烷基磺酸鈉用量5g·L-1，烷基糖苷用量3g·L-1。根據(jù)上述用量，將PO 嵌段FMEE、無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉、喜赫FMES、伯烷基磺酸鈉PAS、APG 5 種原料按照7∶8∶3∶5∶3 復(fù)配制得硅片清洗劑的表面活性劑組分A。

2.3 正交試驗(yàn)因素水平的確定

在硅片清洗中，堿的作用非常明顯，既能協(xié)助表面活性劑起到助洗作用，也能破壞硅片表面的致密氧化層。但也不能過度提高工作液堿性，一方面，堿性太強(qiáng)會嚴(yán)重腐蝕硅片，硅片表面產(chǎn)生凹槽和白斑。另一方面，堿性太強(qiáng)會導(dǎo)致清洗過程中工作液pH值下降幅度大，在清洗的后半程清洗合格率下降。這就要求堿劑的緩釋堿度要高，要具有良好的堿性緩沖能力。為了得到具有最佳堿性緩沖能力的堿劑，以KOH、NaOH、Na2SiO3·5H2O、Na2CO3為因素通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳緩釋堿度的配比，正交試驗(yàn)因素水平見表4。

表4 正交試驗(yàn)因素水平表Tab.4 Design of orthogonal test

2.4 各因素對緩沖堿度的影響

通過上述正交試驗(yàn)測試，結(jié)果見表5，極差分析結(jié)果見表6。

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of orthogonal test

表6 正交試驗(yàn)極差分析Tab.6 Range Analysi of orthogonal test

由表6 可見，各因素對緩沖堿度的影響為Na2CO3＞Na2SiO3·5H2O＞NaOH＞KOH。Na2CO3和Na2SiO3·5H2O的堿性弱，但是緩沖空間大，能有效的穩(wěn)定體系的pH 值，減小pH 值的波動。NaOH 和KOH 的堿性強(qiáng)，緩沖堿度值低，對pH 值幾乎沒有緩沖空間，參考4號工藝，KOH∶NaOH∶Na2SiO3·5H2O∶Na2CO3=3∶1∶2∶2組成堿劑B 組分，具有最佳的pH 值緩沖與穩(wěn)定作用。

2.5 應(yīng)用案例

按照實(shí)驗(yàn)結(jié)果配制清洗劑的A、B 組分，A 組分比例為：PO 嵌段FMEE7%、無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸鈉PAS5%、APG3%、純凈水74%；B 組分比例為：KOH 6%、NaOH 2%、Na2SiO3·5H2O 4%、Na2CO34%、純凈水84%。將A、B 組分在工廠上機(jī)試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)備為華泰HTOQ-4009 型清洗插片一體機(jī)，超聲頻率設(shè)定為35kHz，清洗流程為1、2 號槽純水洗，3、4、5 號3 槽清洗劑清洗，槽液清洗劑濃度為5%，每2h 更換一次，6～8 號3 槽逆流漂洗，純水6 號槽排出后回用于脫膠流程。8 號槽水溫均為45℃，水洗后甩干，轉(zhuǎn)速600r·min-1，時(shí)間4min，連續(xù)清洗80000 片，經(jīng)檢測，硅片切割表面未腐蝕，無明顯手感線痕和凹坑，無可見斑點(diǎn)、臟污，無化學(xué)藥品殘留，不良率小于0.5%，成品硅片電阻率2Ω·cm-1，光電轉(zhuǎn)化率大于17.5%。

3 結(jié)論

（1）在硅片清洗中，PO 嵌段FMEE 和無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉對硅片表面的油污、重金屬離子、氧化膜清洗效果影響因素較大。Na2CO3和Na2SiO3·5H2O 對混合堿劑的緩沖堿度影響較大。

（2）最終確定表面活性劑A 組分比例為：PO 嵌段FMEE7%、無磷乙二胺二鄰苯基乙酸鈉8%、喜赫FMES3%、伯烷基磺酸鈉PAS5%、烷基糖苷APG3%、純凈水74%；混合堿B 組分比例為：KOH 6%、NaOH 2%、Na2SiO3·5H2O 4%、Na2CO34%、純凈水84%。