PC/ABS 合金中PC 含量的測(cè)定研究

朱宗銳ZHU Zong-rui

（貴州航天電器股份有限公司，貴陽(yáng) 550009）

0 引言

聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）合金由于其優(yōu)越的功能特性，作為一種高級(jí)的復(fù)合樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、軍工、航天等特殊領(lǐng)域。單純的PC 和ABS 產(chǎn)品在使用過(guò)程中有以下缺點(diǎn)：對(duì)于PC 產(chǎn)品，加工流動(dòng)性差、容易發(fā)生應(yīng)力開(kāi)裂、對(duì)缺口敏感、易磨損，老化、耐磨性差等；對(duì)于ABS 產(chǎn)品，耐熱和耐候性差，抗沖擊和拉伸強(qiáng)度較低。PC 和ABS 共混之后可綜合兩者的優(yōu)良性能，不僅能提高ABS 的耐熱性和拉伸強(qiáng)度，還可以降低PC 熔體粘度，減少材料內(nèi)應(yīng)力，改善制品的加工性、提高低溫抗沖擊能力、耐化學(xué)性能。

在材料的使用過(guò)程中，時(shí)常有碰到PC/ABS 合金零部件發(fā)生斷裂失效的事件，對(duì)失效件的分析，查找失效的根本原因一直是各公司所倡導(dǎo)的。零部件的性能優(yōu)劣，首先取決于材料本身，以及制造工藝等因素。查閱相關(guān)文獻(xiàn)得知，PC/ABS 合金的性能優(yōu)劣除了材料本身之外，PC 和ABS 的配比也是一個(gè)重要的影響因素。PC/ABS 合金中各組分含量對(duì)合金的沖擊強(qiáng)度、拉伸性能、相容性、脆韌轉(zhuǎn)變溫度、耐化學(xué)性等性能影響很大[1]。

如何準(zhǔn)確快速地測(cè)定PC/ABS 合金中各組分的比例，對(duì)加強(qiáng)零部件前期的質(zhì)量管控和判定材料失效的原因都有較大的幫助。本文首先從材料的熱性能差異以及物質(zhì)紅外特征吸收的強(qiáng)弱出發(fā)，探索利用熱失重分析法（TG）和傅立葉變換紅外光譜法（FTIR）來(lái)測(cè)定PC/ABS 合金中的PC 含量。

1 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

本實(shí)驗(yàn)所用原材料為注塑用塑料粒子，為了提高PC/ABS 共混物的混合均勻性，減小實(shí)驗(yàn)誤差，使用研磨機(jī)分別將PC 和ABS 研磨成粉末狀顆粒。

用分析天平按照PC 在PC/ABS 共混物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、20%、40%、50%、60%、80%、100%分別稱取PC 和ABS 粉末，并充分混合均勻。將各個(gè)比例的PC/ABS 共混物粉末分別置于干凈的100mL 燒杯中，在控溫電熱板上（熔融溫度設(shè)置為260℃）進(jìn)行充分熔融混合，待冷卻后取出密封保存。

2 熱失重分析法

2.1 實(shí)驗(yàn)思路與過(guò)程

在程序升溫下，如在惰性氣氛中，聚合物會(huì)在一定溫度下發(fā)生分解反應(yīng)，該反應(yīng)一般情況下為吸熱反應(yīng)。只要準(zhǔn)確記錄各個(gè)分解反應(yīng)所伴隨的質(zhì)量損失和焓變，就可以計(jì)算出相應(yīng)物質(zhì)的含量[2]。用該方法進(jìn)行混合物定量分析時(shí)，難點(diǎn)在于如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)條件，使混合物中各個(gè)物質(zhì)的分解溫度區(qū)間相互獨(dú)立，不重疊、不相互干擾。

對(duì)聚合物的熱失重曲線進(jìn)行微分可以更好地觀察熱失重階梯的變化趨勢(shì)，同時(shí)也可以對(duì)微分曲線進(jìn)行積分，計(jì)算質(zhì)量損失。對(duì)PC/ABS 合金進(jìn)行熱失重分析，本實(shí)驗(yàn)思路希望得到一個(gè)曲線較好的狀態(tài)，即待分析化合物均有明顯的、可正確定量的階梯，達(dá)到這種要求時(shí)，就可以通過(guò)軟件計(jì)算各物質(zhì)質(zhì)量減少的百分比，直接得出PC 和ABS在合金中的質(zhì)量占比。

查閱文獻(xiàn)得知純PC 和純ABS 的熱分解溫度相差在50℃以上，本文構(gòu)想利用PC/ABS 合金中PC 和ABS 組分熱分解溫度不同產(chǎn)生的熱重（TG）階梯來(lái)區(qū)分PC/ABS 共混物中PC 和ABS 組分的含量占比。選取標(biāo)準(zhǔn)樣品中PC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PC/ABS 共混物進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)。

分別稱取約10mg 純PC、純ABS 粉末進(jìn)行熱失重實(shí)驗(yàn)，試樣在氬氣氣氛下從室溫加熱到800℃，升溫速率均為10K/min，記錄各自的熱失重曲線。另準(zhǔn)確稱取10mg PC含量50%的PC/ABS 混合物4 份，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為：40℃至800℃，升溫速率分別為5K/min，10K/min，20K/min，40K/min，均在氬氣氣氛下進(jìn)行，吹掃氣流速20mL/min。

2.2 數(shù)據(jù)分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到不同升溫速率下PC/ABS 共混物、純PC和純ABS 的熱失重曲線，分析得知純PC 和純ABS 的分解溫度區(qū)間雖然可以拉開(kāi)，但是對(duì)PC/ASB 合金（PC、ABS各含50%）在不同的升溫速率下測(cè)試結(jié)果顯示，5K/min，10K/min，20K/min 時(shí)，樣品的分解溫度只是隨著升溫速率的增加稍微向高溫方向移動(dòng)，升溫速率為40K/min 時(shí)，曲線有出現(xiàn)階梯的趨勢(shì)，但是并不明顯，無(wú)法進(jìn)行定量區(qū)分。未出現(xiàn)明顯定量階梯的原因可能是由于兩者的分解溫度區(qū)間相差比較小，單純通過(guò)改變升溫速率的方法很難拉開(kāi)兩者的分解溫度區(qū)間，目前尚未找到有效的解決方案，本實(shí)驗(yàn)方法作為一種實(shí)驗(yàn)思路，可供參考。

3 傅立葉變換紅外光譜法

3.1 實(shí)驗(yàn)思路與過(guò)程

傅立葉變換紅外光譜分析是鑒定有機(jī)物成分的重要分析方法，其原理是：將紅外光照射在被測(cè)材料上，通過(guò)檢測(cè)材料吸收光的強(qiáng)弱來(lái)判斷有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。由于不同的物質(zhì)具有不同的分析結(jié)構(gòu)，其吸收不同的能量而產(chǎn)生相應(yīng)的紅外吸收光譜，再根據(jù)各種物質(zhì)的紅外特征吸收峰位置、數(shù)量、相對(duì)強(qiáng)度和形狀等參數(shù)，即可推斷樣品中存在哪些基團(tuán)，并確定其分析結(jié)構(gòu)，這是紅外光譜定性和結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；在朗伯-比爾定律中，同一物質(zhì)不同濃度時(shí)，在同一吸收位置有不同的吸收峰強(qiáng)度，且濃度和強(qiáng)度成正比關(guān)系，即：

A 為吸光度，K 為摩爾吸收系數(shù)，c 為吸光物質(zhì)的濃度，b 為吸收層厚度，這是紅外光譜定量的依據(jù)[3，6]。

運(yùn)用傅立葉變換紅外光譜曲線模型采集PC 含量分別為0%，20%，40%，50%，60%，80%，100%的PC/ABS 共混物的紅外光譜圖，對(duì)所采集的紅外光譜圖進(jìn)行分析和處理。

3.2 數(shù)據(jù)分析

3.2.1 紅外定量峰的選擇

紅外定量峰的選擇對(duì)定量結(jié)果起決定性作用，在選取紅外定量譜帶時(shí)，應(yīng)遵循以下原則：

①應(yīng)是紅外特征吸收峰，吸收強(qiáng)烈且有較高靈敏度；

②分析譜帶應(yīng)較為獨(dú)立，重復(fù)性好，不受其它組分的干擾；

③吸光度能夠準(zhǔn)確量取，不受基線的影響[4]。

PC/ABS 共混物、純PC 和純ABS 的FTIR 譜圖如圖1所示。PC/ABS 共混物的FTIR 譜圖可近似地認(rèn)為是PC 和ABS 的FTIR 譜圖的疊加。在PC 的FTIR 圖譜中，有兩處峰吸收較強(qiáng)，靈敏度較好，分別是位于1770.65cm-1處C=0的伸縮振動(dòng)和位于1223.88cm-1～1161.41cm-1處的C-0 伸縮振動(dòng)。1223.88cm-1～1161.41cm-1處3 個(gè)連續(xù)的C-0 伸縮振動(dòng)雖然吸收較強(qiáng)靈敏度也較高，但此處3 個(gè)連續(xù)的吸收峰并不能完全分離，導(dǎo)致其吸光度量取不精準(zhǔn)，波動(dòng)較大，很容易受不同基線選取方法的影響，因此不適宜作為PC的特征定量吸收峰。同樣吸收強(qiáng)烈、靈敏度較高的位于1770.65 cm-1處的C=0 高頻伸縮振動(dòng)，譜帶獨(dú)立無(wú)干擾，吸收峰兩邊基線平整且沒(méi)有雜峰，吸光度可準(zhǔn)確量取，適合作為PC 的特征定量吸收峰。

圖1 ABS（上）、PC/ABS（中）、PC（下）紅外光譜圖

綜上所述，1770.65cm-1處C=0 的伸縮振動(dòng)為不重疊、不干擾的獨(dú)立吸收譜帶，峰形好，吸收較強(qiáng)且無(wú)雜峰，可作為PC 的特征定量吸收峰。

3.2.2 建立紅外定量標(biāo)準(zhǔn)曲線模型

將PC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，20%，40%，50%，60%，80%，100%的PC/ABS 共混物進(jìn)行紅外測(cè)量，每個(gè)樣品選取三個(gè)不同的位置進(jìn)行紅外測(cè)試，取平均值，見(jiàn)表1。

表1 PC/ABS 共混物的吸光度與計(jì)算值

以PC 的特征定量吸收峰的吸光度為縱坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)，用TQ Analyst 軟件建立標(biāo)準(zhǔn)曲線模型，選取相關(guān)系數(shù)最高的曲線作為標(biāo)準(zhǔn)定量工作曲線。實(shí)際測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)定量工作曲線如圖2 所示，橫坐標(biāo)為TQ 計(jì)算值（Calculated），縱坐標(biāo)為PC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2 實(shí)際測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)定量工作曲線圖

線性擬合后的方程為Y=0.00103X+0.0229，校正線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9970，可以作為PC/ABS 共混物中PC 組分的定量曲線。

3.3 驗(yàn)證分析

為了驗(yàn)證紅外光譜定量工作曲線的可靠性，選取PC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和50%的實(shí)際樣件，在同樣的分析條件下，進(jìn)行紅外光譜定量分析。

PC 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%和50%的實(shí)際樣件定量結(jié)果分別為：31.47%和46.54%，定量偏差分別為1.47%和－3.46%，均在可接受的范圍5%以內(nèi)。因此，運(yùn)用傅立葉變換紅外光譜法對(duì)PC/ABS 合金中PC 含量定量分析，不僅效率高，操作方便，而且可靠性也相對(duì)較高。在實(shí)際檢測(cè)和生產(chǎn)中，可以運(yùn)用該方法抽查PC/ABS 合金中各成分的比例是否滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)，對(duì)于其他類型的塑料合金，如ABS/PA、PC/PBT、PC/PET、PC/PE、PET/PMMA、PBT/ABS等，均可以借鑒該方法，擬合相應(yīng)的紅外定量曲線，進(jìn)行合金中某種單一物質(zhì)的定量分析[5]。

本例中有一些不足之處，標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備工具和過(guò)程不夠規(guī)范和嚴(yán)謹(jǐn)，容易導(dǎo)致結(jié)果偏差。原因在于，雖然可以用天平稱取樣品，但是在共混的過(guò)程，溫度控制精度和攪拌速率都有可能影響試驗(yàn)結(jié)果。共混過(guò)程中還需要加入增溶劑，以促進(jìn)兩者充分融合，本次試驗(yàn)由于種種原因未加入增溶劑，也有可能對(duì)結(jié)果造成影響。

解決方案：前面已經(jīng)提到，標(biāo)樣的制備對(duì)結(jié)果其決定性作用，如具備專業(yè)的制樣工具（雙螺桿擠出機(jī)、粉末熱壓機(jī)等），實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性更能得到保障。

4 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備對(duì)檢測(cè)結(jié)果有直接的影響。如果PC和ABS 在混合時(shí)不能保證均勻，那么結(jié)果可靠性較難保證。目前市場(chǎng)上基本沒(méi)有該類型的標(biāo)準(zhǔn)樣品，所以制定嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹茦臃椒ê土鞒逃葹橹匾?/p>

在同樣的測(cè)試條件下，純PC 樣品和純ABS 樣品，熱失重溫度區(qū)間雖然未完全分開(kāi)，但有完全分開(kāi)的趨勢(shì)。本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在升溫速率分別為5K/min，10K/min，20K/min，40K/min 的試驗(yàn)條件下，PC/ABS 混合物中PC 和ABS 的分解溫度區(qū)間并未拉開(kāi)，因此不能進(jìn)行定量分析。后續(xù)可再進(jìn)行深入研究，探索合適的試驗(yàn)條件。

聚碳酸酯（PC）結(jié)構(gòu)中羰基（C=0）的紅外吸收峰不受其他紅外吸收峰的干擾，可作為定量峰。以該吸收峰作為定量峰繪制的標(biāo)準(zhǔn)定量曲線，擬合后線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9970，且通過(guò)實(shí)際樣品驗(yàn)證得知，定量偏差在5%以內(nèi)，因此可在平時(shí)的檢測(cè)和抽查中運(yùn)用傅立葉變換紅外光譜法測(cè)定PC/ABS 合金中PC 含量。另外，通過(guò)對(duì)PC/ABS 合金的案例分析，也引發(fā)了我們對(duì)其他合金塑料如尼龍合金中不同組分的測(cè)試方法的探究。