水處理中Fenton 技術(shù)的應(yīng)用及展望

張思睿ZHANG Si-rui

（浙江大學(xué)，杭州 310029）

1 基本原理

1894 年Fenton 發(fā)現(xiàn)酸性水溶液中，H2O2與Fe2+可以有效地將酒石酸氧化，這為人們提供了一種新的氧化方法。H2O2/ Fe2+被命名為Fenton 試劑。到了1964 年的時(shí)候，科學(xué)家Eisenhauer 首次將Fenton 試劑用于苯酚和烷基苯廢水的處理研究[1]。

Fenton 試劑中，F(xiàn)e2+和H2O2結(jié)合反應(yīng)生成羥基自由基（·OH）和氫氧根離子（OH-），并引發(fā)連鎖反應(yīng)從而產(chǎn)生更多自由基。接著，自由基進(jìn)攻有機(jī)分子，使其礦化直至轉(zhuǎn)化為CO2、H2O 等無機(jī)質(zhì)。

Fenton 技術(shù)用于水處理具有明顯的優(yōu)點(diǎn)——羥基自由基（·OH）跟其它氧化劑相比，具有更高的氧化電極電位，即·OH 具有更強(qiáng)的氧化能力。并且，F(xiàn)enton 法在使用過程中沒有毒性，且操作簡單。作為能夠高效率、較低成本地分解較難處理的有機(jī)物的方法，F(xiàn)enton 法一直廣泛地用于有毒有害廢水的處理上。

2 分支及研究進(jìn)展

Fenton 技術(shù)在分解有機(jī)污染物方面有著極高的效率，但同時(shí)也面臨其最佳條件限制于pH 2～3 之間和處理大量廢水而產(chǎn)生的氫氧化鐵（III）需要進(jìn)一步昂貴的處理等問題，為此更有效的基于Fenton 技術(shù)的工藝不斷被開發(fā)，如光-Fenton 和電-Fenton，旨在減少污泥產(chǎn)生，以及實(shí)現(xiàn)Fenton 技術(shù)在更高的pH 環(huán)境中甚至是中性介質(zhì)中的應(yīng)用[2]。在不斷的研究和完善中，科學(xué)家們通過創(chuàng)新和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了一系列能夠提高Fenton 氧化法的處理效率的新方法，包括在物理因素方面進(jìn)行調(diào)整或是進(jìn)行創(chuàng)新性的技術(shù)整合，以及對催化劑進(jìn)行調(diào)整來提高其催化效能。

2.1 物理技術(shù)方面

2.1.1 光-Fenton

1991 年，Zepp 和Faust-Hogle 首次將紫外光運(yùn)用在Fenton 反應(yīng)中[3]，發(fā)現(xiàn)有效地加快其對有機(jī)物的氧化，證明光照條件對Fenton 反應(yīng)有促進(jìn)作用。紫外光或可見光可以為Fenton 體系中的氧化反應(yīng)提供能量，同時(shí)，光對于催化劑也有著提高其效力的作用。波長（λ）和光強(qiáng)度與光輔助過程的效率密切相關(guān)，目前常用于輔助的光線包括UVA（315-400nm，λmax=360nm）、中壓汞蒸氣燈（例如，297-578nm）和UVC（190-280nm，λmax=254nm）。紫外光的照射可以使Fe3+和OH-形成的復(fù)合離子直接產(chǎn)生Fe2+和·OH，同時(shí)，紫外光可以促進(jìn)H2O2還能直接分解產(chǎn)生·OH，直接提高了·OH 的濃度[4]；而且紫外光照射下有機(jī)物自身也可以發(fā)生部分分解[5]。這些作用疊加使H2O2的利用率較高，有機(jī)物礦化程度更充分。實(shí)驗(yàn)證明，在處理相同量的有機(jī)污染物如殺蟲劑吡蟲啉、乙酰氨基脒等時(shí)，常規(guī)Fenton技術(shù)需要10 倍于光-Fenton 技術(shù)的所需要的Fenton 試劑[6]。當(dāng)然，光-Fenton 技術(shù)雖然在提高效率方面有所突破，但產(chǎn)生新的限制如UV 反應(yīng)器成本高、高能耗，或應(yīng)用太陽光時(shí)輻射的不穩(wěn)定性和有限的可用性。

2.1.2 電-Fenton

傳統(tǒng)Fenton 法需要外加試劑Fe2+和H2O2，并且用量較大，試劑的運(yùn)輸和貯藏難度較大、成本增加，并且單純的Fenton 法會(huì)在反應(yīng)后產(chǎn)生大量的Fe（OH）3污泥副產(chǎn)物，引起二次污染。而電-Fenton 法的實(shí)質(zhì)，就是把利用電化學(xué)原理，產(chǎn)生Fe2+和H2O2，為反應(yīng)提供持續(xù)的試劑來源。O2在陰極表面發(fā)生電子的還原反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的Fe3+在陰極被還原成Fe2+，使鐵元素能恢復(fù)2 價(jià)形態(tài)從而循環(huán)利用[7]。

目前，經(jīng)過研究和改善，電-Fenton 法產(chǎn)生H2O2、·OH的過程比較穩(wěn)定、易于操控且效率較高；而且除Fenton法本身的氧化作用外，還有電絮凝、電吸附等其他電化學(xué)作用可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)物的降解[8]?；钚蕴坷w維是其中常用的陰極，它的優(yōu)點(diǎn)是無毒、成本低、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好等。電-Fenton 法的優(yōu)勢除最大限度地減少鐵污泥的產(chǎn)生外，電力的加入也提供了更多自動(dòng)化的程度。目前在電-Fenton 法防線，生物電-Fenton 工藝，或是改進(jìn)電極比如根據(jù)多孔結(jié)構(gòu)使用氣體擴(kuò)散電極等都有很大的研究價(jià)值。

2.1.3 微波-Fenton

微波誘導(dǎo)的Fenton 法是新發(fā)展的與Fenton 法結(jié)合的技術(shù)。在目前實(shí)驗(yàn)室研究中發(fā)現(xiàn)，把微波技術(shù)和Fenton試劑氧化催化法聯(lián)合使用，與傳統(tǒng)Fenton 氧化催化法相比，能夠提高反應(yīng)體系的降解效率[9]。劉舒婷等人在使用微波-Fenton 工藝來降解廢水中的亞甲基藍(lán)（MB）的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，MB 的轉(zhuǎn)化率在微波照射下僅用了1 分鐘就達(dá)到了93.0%[10]，這種現(xiàn)象是因?yàn)槲⒉嵝?yīng)選擇性地加熱H2O2和水分子，加速·OH 自由基的產(chǎn)生，且鐵基催化劑或過渡金屬催化劑可以進(jìn)一步增強(qiáng)微波-Fenton 系統(tǒng)的效果。微波與芬頓工藝相結(jié)合，加速了H2O2的活化，減少了H2O2的消耗問題，并且有利于氧化徹底、避免二次污染，在水處理領(lǐng)域可能擁有較為廣闊的應(yīng)用前景。

2.1.4 超聲-Fenton

自1927 年開始研究聲化學(xué)過程以來，超聲處理已被證明是一種有效的處理污水的方法，可用于預(yù)處理和碳?xì)浠衔镂廴舅奶幚韀11]，聲化學(xué)降解有機(jī)污染物的機(jī)制在于，超聲輻照導(dǎo)致液體中的聲空化效應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高溫高壓位點(diǎn)而形成短暫存在的自由基[12]。在與Fenton 技術(shù)的聯(lián)用中，傳統(tǒng)Fenton 技術(shù)中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+而與H2O2反應(yīng)速度降低，且再生困難，而超聲可加速Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+的反應(yīng)[13]，維持Fe2+作為催化劑在反應(yīng)中的數(shù)量從而保證反應(yīng)效率。Basturk 等通過實(shí)驗(yàn)比較了聯(lián)合超聲波和單獨(dú)使用Fenton 試劑對蒽醌染料反應(yīng)性藍(lán)181（RB181）的脫色，F(xiàn)enton 和Sono-Fenton 工藝的顏色去除率分別為78%和93.5%[14]。除此之外，超聲-fenton 技術(shù)在酚類、多環(huán)芳烴、氯苯等有機(jī)化合物的處理中也表現(xiàn)出相對傳統(tǒng)Fenton 技術(shù)更高的處理效率。除了產(chǎn)生額外的自由基、增強(qiáng)Fe2+再生外，聯(lián)用超聲還有助于改善混合和接觸·OH 和污染物（由于空化氣泡的坍塌引起的高湍流），也可能用于多相催化劑反應(yīng)性表面的清潔。

2.2 催化劑的改進(jìn)

用固體催化劑代替Fe2+，催化H2O2產(chǎn)生·OH，目前，常見的非均相Fenton 催化劑包括鐵的氧化物和負(fù)載型催化劑[15]。

鐵的氧化物有強(qiáng)大的吸附容量，并且作為固體容易從反映體系中分離、回收，且使用壽命相對較長，目前常用的有水鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦。水鐵礦主要成分為水和Fe（OH）3，其中的鐵元素可以溶出形成Fe（OH）2+和Fe（OH）2+，代替Fe2+進(jìn)行反應(yīng)[16]。赤鐵礦即最常見的Fe2O3，它的儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，并且較高的表面體積比，有利于反應(yīng)催化效率的提高；而且用后的赤鐵礦可以作為高爐煉鐵的原料，有效利用避免污染。磁鐵礦主要成分為Fe3O4，是天然磁性物質(zhì)，反應(yīng)后可以磁性分離。

載體能夠?qū)⒒钚越M分分散在載體表面，從而增大催化劑與反應(yīng)液的接觸面積，提高催化效率，并且催化劑分離、回收會(huì)變得更加方便。現(xiàn)在，常用的負(fù)載催化劑包括金屬改性活性炭、金屬改性氧化鋁、金屬改性沸石和金屬改性二氧化硅等等[17]，這些物質(zhì)擁有一些共同特點(diǎn)，使它們能夠促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)行，包括：具有較發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的比表面積等等。

3 應(yīng)用現(xiàn)狀

污水中污染物成分越來越復(fù)雜，含有較大濃度的有機(jī)物質(zhì)，具有較高的毒性，化學(xué)需氧量較高，并且很難被生物降解。Fenton 氧化法作為一種高級(jí)氧化方法,能夠高效地降解有色染料、有毒物質(zhì)和難處理的有機(jī)物等等，可以彌補(bǔ)現(xiàn)有的化學(xué)、生物技術(shù)水處理的不足，因此在水處理中擁有較為廣泛的應(yīng)用前景。目前，F(xiàn)enton 法在染料廢水及酚類廢水等方面展現(xiàn)出較明顯的優(yōu)勢。染料廢水中，·OH可破壞染料中的發(fā)色基團(tuán)，降低色度[18]，同時(shí)降解難降解有機(jī)物。而酚類化合物作為現(xiàn)在常見且較難處理的污染物質(zhì)，廣泛存在于醫(yī)藥、煉油、印染等工業(yè)生產(chǎn)的廢水中，由于其毒性較高，生物降解不易滿足去除酚類化合物的要求，而研究表明，F(xiàn)enton 法具有有效去除酚類化合物的能力[19]。此外，F(xiàn)enton 法對芳香族化合物、鹵代化合物以及其他工業(yè)有機(jī)廢水的處理能力在各個(gè)實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)研究中也得到了充分的證明。

單獨(dú)使用Fenton 技術(shù)的效率有限且成本較高，因此在實(shí)驗(yàn)研究或是實(shí)際應(yīng)用中，都在積極探索Fenton 技術(shù)與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用的可能性及效果，比如結(jié)合混凝、吸附等物化處理，或作為生物處理的預(yù)處理等等方式。例如，GilPavas 等人實(shí)驗(yàn)證明，將電混凝（EC）技術(shù)與Fenton 反應(yīng)相結(jié)合，可以通過氧化，凝固和吸附的協(xié)同效應(yīng)有效地去除污染物[20]，EC/Fenton 耦合工藝已成功用于處理含有多種成分的各種有機(jī)廢水，如COD、重金屬、微生物如大腸桿菌等，其在去除效率和能源成本方面表現(xiàn)出優(yōu)于Fenton 和EC 的性能。無論從處理效果還是成本來看，F(xiàn)enton 法在水處理過程中和其他處理工藝的聯(lián)合都具有很好的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

4 結(jié)語及展望

總的來說，盡管Fenton 法在實(shí)際應(yīng)用中仍然面臨一系列的挑戰(zhàn)，但作為一項(xiàng)較早投入應(yīng)用的經(jīng)典的高級(jí)氧化方法，并且隨著各領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展和其結(jié)合創(chuàng)新，衍生出一系列具有更強(qiáng)生命力的技術(shù)——電-Fenton、光Fenton等等，都使這一方法在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用具有更大的可能和潛力。當(dāng)然，這些新興的方法難以避免地會(huì)擁有新的需要完善的問題，比如處理設(shè)備費(fèi)用較高，增加水處理的能耗，需要進(jìn)一步進(jìn)行材料的試驗(yàn)和比較，更多因素的控制等等，但它所具有的新型、高效、清潔等優(yōu)點(diǎn)，使其在未來可能受到更多的青睞。

同時(shí)，材料科學(xué)的發(fā)展為Fenton 技術(shù)的成熟和進(jìn)步提供了更多的可能性。其中，納米復(fù)合材料在開發(fā)和優(yōu)化使用Fenton 技術(shù)方面表現(xiàn)出獨(dú)特和先進(jìn)的技術(shù)投入。納米材料應(yīng)用于Fenton 技術(shù)的催化劑，在Fenton 技術(shù)中使用由過渡金屬或金屬氧化物納米顆粒和納米零價(jià)鐵組成的雙金屬，因其提供具有協(xié)同效應(yīng)的增強(qiáng)催化作用而受到更大的關(guān)注，這最終最大限度地減少了反應(yīng)器操作中過氧化氫的劑量。例如，Zhu 等人通過水熱技術(shù)合成多面體Fe3O4納米顆粒，在UV-Fenton 反應(yīng)體系下，在60 分鐘內(nèi)降解了96.7%的四環(huán)素（TC），相較于多面體Fe3O4/H2O2體系（40%）和球形Fe3O4/H2O2/紫外線體系（28%）具有顯著的優(yōu)勢[21]。一些研究人員還報(bào)告了在硅殼表面附有銅納米顆粒的復(fù)合磁性結(jié)構(gòu)作為Fenton 樣催化劑，用于對乙酰氨基酚的降解，銅納米顆粒使新形成的材料具有更高的吸附能力，也使電-Fenton 反應(yīng)具備了更高的降解效率[22]。在生產(chǎn)線中，支持介質(zhì)對于納米材料在Fenton 樣工藝中的催化作用至關(guān)重要，開發(fā)使用介孔材料，包括碳納米管、石墨烯、粘土材料等，為納米顆粒的摻雜提供高比表面積，減少納米顆粒的團(tuán)聚來增強(qiáng)反應(yīng)過程，也減少了催化劑在反應(yīng)混合物中的腐蝕。這些新型系統(tǒng)為Fenton 法處理水中微污染物的過程中提供了絕對的優(yōu)勢。

人工智能（AI）技術(shù)已經(jīng)被用于克服各個(gè)領(lǐng)域的難題并解決復(fù)雜問題，它降低了工作人員的操作難度且準(zhǔn)確性高。AI 技術(shù)的建模能力在水處理中的應(yīng)用是非常誘人的，因?yàn)檫@些設(shè)施的自動(dòng)化可以簡化操作、降低成本，還顯著減少了人為錯(cuò)誤的發(fā)生。很多AI 技術(shù)都是使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建模的，通過數(shù)學(xué)模型和線性回歸算法作為預(yù)測模型來模擬和確定操作系統(tǒng)各種過程變量之間的參數(shù)關(guān)系，以模擬、預(yù)測和優(yōu)化廢水處理過程中的污染物去除，在Fenton水處理工程開發(fā)中，我們希望在溫度、pH、時(shí)間、劑量和TOC 去除率或污染物轉(zhuǎn)化率之間建立聯(lián)系，即根據(jù)反應(yīng)條件預(yù)測反應(yīng)結(jié)果，而AI 技術(shù)對污染物去除的預(yù)測準(zhǔn)確率為0.64～1.00[23]。另一方面，AI 技術(shù)最大限度地利用了從數(shù)據(jù)和運(yùn)營商經(jīng)驗(yàn)中提取的知識(shí)，并通過人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）、模糊推理系統(tǒng)（FIS）等模型將這些知識(shí)應(yīng)用于幫助運(yùn)營商改善污水處理廠的管理和控制，使運(yùn)營商能夠更好地了解和提高污水處理設(shè)施的性能，例如監(jiān)督系統(tǒng)用于廢水處理過程的狀態(tài)的可視化和監(jiān)測，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制的基礎(chǔ)，進(jìn)而運(yùn)用決策支持系統(tǒng)解決復(fù)雜性和動(dòng)態(tài)性問題，且據(jù)統(tǒng)計(jì)人工智能技術(shù)的應(yīng)用可以將運(yùn)營成本降低多達(dá)30%[23]。但目前AI 技術(shù)在水處理過程中的應(yīng)用難免受到一些限制，比如基于實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)范圍較窄而限制了AI 模型的實(shí)際應(yīng)用，未來研究若能提供更多的現(xiàn)場數(shù)據(jù)以支持AI 模型，會(huì)進(jìn)一步提高其在水處理的實(shí)際應(yīng)用中決策速度和精準(zhǔn)度。未來，進(jìn)一步結(jié)合各個(gè)AI 模型甚至可能會(huì)有更大的潛力。未來Fenton 技術(shù)的主要發(fā)展方向除了在于尋求更高效穩(wěn)定的反應(yīng)系統(tǒng)，更在于繼續(xù)推進(jìn)各項(xiàng)技術(shù)的進(jìn)一步聯(lián)用，通過適當(dāng)?shù)慕M合來進(jìn)一步提高水處理的效率，適應(yīng)市場需求。