分子篩結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及酸性調(diào)控在合成氣催化轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用研究進(jìn)展

庹 杰 ，李石擎 ，徐 浩,2 ，關(guān)業(yè)軍,2,* ，吳 鵬,2,*

（1. 華東師范大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海200062；2. 崇明生態(tài)研究院, 上海 202162）

過去幾十年，化學(xué)工業(yè)快速發(fā)展導(dǎo)致能源和化石資源消耗日益加劇。中國是能源生產(chǎn)與資源消費(fèi)大國，具有“富煤、貧油、少氣”的獨(dú)特能源分布結(jié)構(gòu)。當(dāng)前主要大宗化學(xué)品包括低碳烯烴、芳烴和液體燃料仍來源于石腦油裂解等傳統(tǒng)過程。近年來，為應(yīng)對(duì)雙碳目標(biāo)，中國高度重視高效清潔的煤化工工藝開發(fā)，以實(shí)現(xiàn)碳資源的高效、優(yōu)化和綜合利用。作為傳統(tǒng)石油路線的替代途徑，煤經(jīng)合成氣（H2和CO 的混合氣）轉(zhuǎn)化為高附加值碳?xì)浠衔锖陀推烦蔀樾滦兔夯さ闹匾夹g(shù)路線和研究熱點(diǎn)[1]。

如圖1 所示，合成氣轉(zhuǎn)化制碳?xì)浠衔锏穆窂街饕譃閮纱箢悾阂皇呛铣蓺庵苯哟呋D(zhuǎn)化的經(jīng)典費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch Synthesis, FTS）過程[2]；二是間接路徑，合成氣首先經(jīng)氧化物催化轉(zhuǎn)化為甲醇、二甲醚及烯酮等含氧中間體，后者在分子篩上進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴、汽柴油和芳烴等烴類產(chǎn)物[3]。發(fā)展合成氣轉(zhuǎn)化這一非石油路線能緩解當(dāng)前中國面臨的石油資源短缺的困境，減少對(duì)進(jìn)口石油的嚴(yán)重依賴，具有重要的戰(zhàn)略意義。目前，甲醇制烯烴/丙烯（MTO/MTP）和費(fèi)托合成路徑制低碳烯烴（FTO）技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，但仍存在固定投資大，副產(chǎn)物多導(dǎo)致分離提純成本巨大等制約煤化工發(fā)展的問題[4,5]，因此，發(fā)展合成氣直接轉(zhuǎn)化工藝路線是未來實(shí)現(xiàn)煤高效清潔轉(zhuǎn)化的重要研究方向。

圖1 合成氣轉(zhuǎn)化制低烯烴和芳烴等烴類的典型途徑Figure 1 Typical routes for syngas conversion to lower olefins, aromatics and various hydrocarbons

C1 轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于羰基活化與C?C 鍵形成/斷裂之間的耦合，后者決定了產(chǎn)物中低碳烯烴、芳烴等產(chǎn)物的選擇性，其中，分子篩材料對(duì)產(chǎn)物分布調(diào)控起到了不可或缺的作用。分子篩通過其獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、形貌以及酸性等性質(zhì)調(diào)控中間體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)路徑，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物可控合成，形成了分子篩材料設(shè)計(jì)合成與催化的新研究熱點(diǎn)。本綜述總結(jié)了近年來該研究領(lǐng)域重要進(jìn)展，包括以下幾個(gè)方面，金屬負(fù)載分子篩、氧化物-分子篩雙功能催化劑及核殼結(jié)構(gòu)催化劑中分子篩組分的結(jié)構(gòu)酸性調(diào)控及其在合成氣直接轉(zhuǎn)化中的作用機(jī)制。

1 雙功能催化合成氣轉(zhuǎn)化途徑

雙功能催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化中扮演著重要的角色，研究主要聚焦于FTS 和OX-ZEO 兩種催化劑體系。隨著合成氣轉(zhuǎn)化的機(jī)理被逐漸認(rèn)識(shí)，分子篩作為關(guān)鍵的活性組分對(duì)C?C 形成/裂解機(jī)理具有重要調(diào)控作用。

1.1 F-T/分子篩路徑

傳統(tǒng)FTS 過程合成產(chǎn)物分布寬泛，通常分布在C1?C50，且遵循ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布，如圖2 所示[6]。傳統(tǒng)費(fèi)托催化劑的活性組分主要是Fe、Co、Ni、Ru 等，低碳烯烴的選擇性一般不超過50%，催化劑反應(yīng)活性為Ru > Ni > Co > Fe。盡管貴金屬Ru 具有超高的活性，但由于其價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量較低，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)。其中，Co 具有較好的鏈增長(zhǎng)能力，適合制備高碳的液體燃料（例如：汽油和柴油）。而Ni 和Fe 基催化劑價(jià)廉易得，Ni 容易失活；此外，F(xiàn)e 基催化劑操作溫度和H2/CO 比范圍寬，烯烴產(chǎn)率高，儲(chǔ)量豐富，因此，被廣泛研究并已經(jīng)獲得工業(yè)化[7]。

圖2 費(fèi)托合成產(chǎn)物分布ASF 模型[2]Figure 2 ASF model of Fischer-Tropsch synthesis[2](with permission from RSC Publications)

在FTS 過程中，非負(fù)載型催化劑的 CO 轉(zhuǎn)化率較高，但因其高溫下易燒結(jié)，導(dǎo)致其穩(wěn)定性差，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用（如表1 所示）。Torres 等[8]研究了Fe 基催化劑的FTS 反應(yīng)性能，研究表明，α-Al2O3以及碳納米纖維（CNF）作為載體可以提高Fe 的分散度，并且降低了Fe2O3的晶粒尺寸。在FTS 反應(yīng)中純Fe 催化劑具有最高的CO 轉(zhuǎn)化率（97%），但其時(shí)空產(chǎn)率（FTY：表示每秒每摩爾鐵轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锏哪枖?shù)）明顯小于Fe/CNF 以及Fe/α-Al2O3。Yan 等[9]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4作為FT 合成的催化劑具有很高的活性，其CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%，低碳烯烴選擇性35%，然而CO2選擇性較高為44%，且催化劑在使用過程中容易燒結(jié)和積炭失活。以上研究表明，在FTS 過程中載體獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)可以提高活性組分的分散性，增強(qiáng)催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止活性組分因高溫而燒結(jié)以及積炭失活。此外，載體也能減少活性組分的使用量，提高其有效利用率和反應(yīng)效率，可望降低工業(yè)生產(chǎn)的操作成本。

載體的種類對(duì)活性組分以及反應(yīng)性能具有較大的影響[10]。常用的載體材料主要有氧化硅、氧化鋁、炭材料（碳納米管和碳納米纖維等）以及分子篩材料[11?15]。Cheng 等[16]探究了不同載體擔(dān)載Ru 催化劑對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化的催化性能（如表1 所示）。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2和Al2O3及TiO2等氧化物作為載體時(shí)，其產(chǎn)物分布較寬，且C12+重組分產(chǎn)物選擇性較大。然而分子篩作為載體C12+的選擇性顯著降低，C5–11的汽油組分選擇性明顯的升高。C5–11產(chǎn)物中Ciso/Cn值具有很大的提升，例如： Ru/H-MCM-22（4.1）的 Ciso/Cn是催化劑Ru/SiO2（0.42）的10 倍左右。這是由于酸性分子篩上會(huì)發(fā)生加氫裂解和初級(jí)烴的異構(gòu)化等二次反應(yīng)。同樣，研究者發(fā)現(xiàn)分子篩擔(dān)載Co 催化劑也有類似的結(jié)果，相比氧化物而言，分子篩獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)及酸性，導(dǎo)致合成氣轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布較窄，且在合成氣轉(zhuǎn)化為液體燃料時(shí)，容易獲得異構(gòu)化烷烴產(chǎn)物。先前的研究表明氧化物類的載體會(huì)與金屬形成較強(qiáng)的金屬-載體的相互作用，不利于活性物種的活化。因此，分子篩被廣泛作為載體材料應(yīng)用于合成氣催化轉(zhuǎn)化[17]。

表1 FTS 反應(yīng)的代表性金屬負(fù)載催化劑Table 1 Representative metal loaded catalysts of FTS reaction

Xu 等[21,22]采用浸漬法制備了一系列Fe/HZSM-5催化劑，用于合成氣制芳烴（STA）。增加Fe 負(fù)載量可增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，活性位和HZSM-5之間協(xié)同效應(yīng)的增強(qiáng)調(diào)控了STA 反應(yīng)的產(chǎn)物分布。適當(dāng)?shù)腇e 負(fù)載量可以促進(jìn)的形成，并削弱HZSM-5 的裂解能力和提高脫氫性能來提高芳烴的選擇性。Sun 等[23]通過可控濺射方法將Ru 負(fù)載在H-Beta 分子篩上，得到的催化劑在FTS 過程中產(chǎn)物分布主要集中在C5?11，且C3以上烴類產(chǎn)物中Ciso/Cn的比高達(dá)4.6，且具有比浸漬方法制備的催化劑更高的活性。然而，微孔分子篩由于孔道的限制，在反應(yīng)中具有一定的局限性，多級(jí)孔分子篩由于具有良好的擴(kuò)散性能被廣泛的研究[24,25]。Wen 等[26]將Fe 浸漬在多級(jí)孔HZSM-5 分子篩上，研究發(fā)現(xiàn)，較低的Si/Al 比為50 有利于提高油品中芳烴的選擇性（70.07%），但這并不利于汽油組分的選擇性。因此，通過增加分子篩的介孔率明顯增加了C5+的選擇性。Cheng等[20]制備了介孔HZSM-5擔(dān)載均一粒徑的Co 納米顆粒雙功能催化劑應(yīng)用于合成氣催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，獲得了70%選擇性的C5–11烴類和2.3 的Ciso/Cn比。相比于傳統(tǒng)微孔HZSM-5分子篩載體，具有介孔的載體能夠抑制CH4和C2?4低碳烷烴的生成，同時(shí)較強(qiáng)的Br?nsted（B）酸可以發(fā)生加氫裂解及異構(gòu)反應(yīng)，從而有效地抑制了C12+的生成。Peng 等[18]使用Na 型介孔Y 分子篩擔(dān)載Co 納米顆粒催化劑將合成氣直接轉(zhuǎn)化為柴油，獲得了超過60%的高選擇性，認(rèn)為載體中介孔結(jié)構(gòu)的引入對(duì)改善長(zhǎng)鏈烴類產(chǎn)物選擇性相關(guān)的催化性能起到了重要的作用。Lin 等[19]使用Al 改性的介孔/大孔復(fù)合多孔氧化硅作為前驅(qū)體，通過蒸汽輔助的方法合成了具有β 納米分子篩和具有介孔/大孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)分子篩材料（ASB）。將Co 負(fù)載在多級(jí)孔分子篩上得到Co/ASB 催化劑（圖3）。在合成氣制異構(gòu)烷烴的反應(yīng)中展現(xiàn)出比使用傳統(tǒng)H-Beta分子篩載體的催化劑更優(yōu)異的催化性能。長(zhǎng)鏈的碳?xì)浠衔锸紫仍诰哂袕?qiáng)酸的H-Beta 分子篩上發(fā)生加氫裂解及異構(gòu)反應(yīng)；其次由于具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物更易擴(kuò)散，因此，獲得了30.05%的異構(gòu)烷烴選擇性，且其甲烷的選擇性更低。Wu 等[27]制備了具有大孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5/SBA-15 復(fù)合材料負(fù)載的Co 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Co3O4在載體上高度分散，相比于單一分子篩載體而言，復(fù)合孔結(jié)構(gòu)催化劑顯示出高的FTS 活性，CO 的轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.6%，C5–12的選擇性達(dá)70%。

圖3 合成氣通過Co/ASB 直接合成異構(gòu)烷烴的反應(yīng)機(jī)理[19]Figure 3 Reaction mechanism of the direct synthesis of isoparaffins from syngas over Co/ASB[19](with permission from ACS Publications)

除了分子篩獨(dú)特的孔道，酸性在產(chǎn)物分布的調(diào)控中也具有關(guān)鍵的作用。Cheng 等[16]探究了Ru 負(fù)載H-Beta 分子篩催化劑對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)由于H-Beta 分子篩具有適宜的中等強(qiáng)度B 酸，因此，Ru/H-Beta 催化劑的C5–11烴類選擇性比Ru/H-Mordenite, Ru/H-MCM-22 和Ru/H-ZSM-5高。隨后他們使用 NaOH 處理對(duì)H-Beta 分子篩溶硅造孔，得到了介孔分子篩meso-Beta-0.15M，由于Na+取代了H+，使得分子篩主要以Lewis 酸（L）為主，因此，Ru/meso-Beta-0.15M 顯著降低了CH4和C12+選擇性，C5–11選擇性高達(dá)77%，Ciso/Cn比為2.7。

通過控制復(fù)雜的反應(yīng)路徑來調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性是費(fèi)托合成的一大挑戰(zhàn)。Li 等[28]報(bào)道了一個(gè)直接催化合成氣轉(zhuǎn)化為不同類型的液體燃料的綜合催化過程，他們開發(fā)了一種擔(dān)載Co 納米粒子的介孔H-Y 分子篩雙功能催化劑，并用于FTS 合成過程。如圖4 所示，使用非分子篩載體的催化劑產(chǎn)物中C21+組分選擇性高。而分別使用Ce、La、K元素（圖4(b)、4(c) 及4(d)）對(duì)H-Y 分子篩改性后，對(duì)汽油（C5–11）、航空煤油（C8–16）和柴油（C10–20）的產(chǎn)物具有顯著的調(diào)控作用，其選擇性分別高達(dá)74%、72% 和58%。液體燃料的類型可以通過控制分子篩的孔隙率和酸性來調(diào)控。他們建立了一個(gè)不同于傳統(tǒng)ASF 分布的新雙功能催化劑模型，為合成氣直接轉(zhuǎn)化合成不同類型的液體燃料提供了一種簡(jiǎn)單而有效的方法。

圖4 Co/Ymeso 催化劑合成氣轉(zhuǎn)化催化性能[28]Figure 4 Catalytic performance of Co/Ymeso in the transformation of syngas[28](a) FTS with conventional supports or Ymeso zeolites. Detailed product distribution over the Ymeso catalysts modified by different elements: (b) Co/Ymeso-Ce, (c) Co/Ymeso-La and (d) Co/Ymeso-K(with permission from Springer Nature)

分子篩適度的酸性和中孔結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)控合成氣催化轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物分布。對(duì)于分子篩作為載體的雙功能費(fèi)托催化劑而言，制約C5+選擇性的原因主要是酸性位點(diǎn)位于微孔內(nèi)，使得高碳產(chǎn)物受擴(kuò)散限制，且過強(qiáng)的酸性會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物發(fā)生過度的加氫裂解，因此，無法控制CH4和C2–4等低碳烴類的生成。以上研究表明，多級(jí)孔分子篩作為載體是有利于產(chǎn)物的擴(kuò)散，從而增強(qiáng)了C?C 偶聯(lián)作用，有利于合成氣制備高碳的液體燃料；適宜的酸性促進(jìn)加氫裂解和初級(jí)烴的異構(gòu)化等反應(yīng)，從而對(duì)提升某一特定產(chǎn)物的選擇性是有利的，例如汽油餾分中異構(gòu)烷烴的占比。

1.2 OX-ZEO 雙功能催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化

如上文所述，費(fèi)托合成產(chǎn)物由于受到ASF 的限制，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)特定餾分產(chǎn)物的精確調(diào)控。因此，合成氣的定向轉(zhuǎn)化一直是C1 化學(xué)亟待解決的重大挑戰(zhàn)。2016 年，包信和團(tuán)隊(duì)和王野團(tuán)隊(duì)同時(shí)報(bào)道了一種氧化物-分子篩（OX-ZEO）雙功能催化劑（如圖5 所示），在合成氣轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。該催化劑使催化CO 活化解離和C?C偶聯(lián)過程分別在兩個(gè)不同的活性位點(diǎn)上進(jìn)行，且將偶聯(lián)反應(yīng)限域在分子篩微孔孔道內(nèi)部，通過調(diào)控分子篩的酸性和孔道性質(zhì)有效實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物選擇性的調(diào)控，使得產(chǎn)物選擇性成功突破了ASF 分布限制[29]。

圖5 合成氣轉(zhuǎn)化OX-ZEO 雙功能催化劑Figure 5 Syngas conversion with the OX-ZEO bifunctional catalyst systems

雙功能催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化的反應(yīng)過程中，在氧化物表面活化的CO*與H2或H*物種生成反應(yīng)中間體，中間體擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為烴類。對(duì)于OX-ZEO 路徑的中間體主要有兩種觀點(diǎn)：一是，Jiao 等[30]設(shè)計(jì)的ZnCrOx-SAPO-34 雙功能催化劑。在該體系中，合成氣先于氧化物表面產(chǎn)生乙烯酮物種，后者擴(kuò)散到分子篩孔道內(nèi)部產(chǎn)生烯烴，有效抑制了CH4的和C5+的生成，催化劑低碳烯烴選擇性超過了80%，甲烷選擇性低于5%。二是，Cheng 等[31]報(bào)道的ZnZrOx-SAPO-34雙功能催化體系。作者研究發(fā)現(xiàn)，氧化物組分表面的氧空位活化CO，Zn 位點(diǎn)活化H2，兩者在氧化物組分表面形成CH3OH 中間體，接著CH3OH 擴(kuò)散至SAPO-34 分子篩孔道，發(fā)生脫水、偶聯(lián)等反應(yīng)，使得低碳烯烴選擇性達(dá)到了76%。SAPO-34分子篩特殊的CHA 孔道和適當(dāng)?shù)乃嵝詫?duì)于形成低碳烯烴至關(guān)重要。此外，兩種活性組分的反應(yīng)溫度匹配、空間距離等對(duì)產(chǎn)物選擇性也有很大影響。同時(shí)，Ni 等[32]發(fā)現(xiàn)，ZnAlOx與SAPO-34 以雙床層的方式堆積與兩組分物理混合后在合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中產(chǎn)生的中間體極為相似，均以二甲醚（甲醇脫水后的產(chǎn)物）為主。OX-ZEO 雙功能催化劑的開發(fā)為合成氣轉(zhuǎn)化開辟了一條新路徑，也拓寬了C1 分子轉(zhuǎn)化的思路。

一直以來，以SAPO-34 為代表的分子篩耦合氧化物被廣泛地應(yīng)用于合成氣轉(zhuǎn)化過程，如表2 所示。

表2 合成氣催化轉(zhuǎn)化代表性O(shè)X-ZEO 雙功能催化劑Table 2 Representative OX-ZEO bifunctional catalysts of syngas catalytic conversion

氧 化 物 體 系 包 括Zn-ZrO2、ZnCrOx、ZnAlOx、ZnCeZrO4、MnGaOx、Zr-In2O3等[33?36]二元氧化物以及ZnO、MnOx等一元氧化物[37]，這些氧化物與小孔籠狀結(jié)構(gòu)SAPO-34 分子篩優(yōu)化混合后，都得到了70%以上的低碳烯烴選擇性。Zhu 等[38]研究發(fā)現(xiàn)，MnOx/SAPO-34 催化劑在適宜的反應(yīng)條件下，得到了80%的低碳烯烴選擇性。Christophe 等[39]使用原位DRIFT 技術(shù)研究了MnOx/SAPO-34 催化合成氣轉(zhuǎn)化的機(jī)理，該研究有利地揭示了甲醇在反應(yīng)過程中的關(guān)鍵作用。盡管雙功能催化劑在合成氣轉(zhuǎn)化中顯示了良好的烴類產(chǎn)物定向選擇性，但同時(shí)不可避免產(chǎn)生CO2，其選擇性高達(dá)40%以上，降低了碳原子利用率。Wang 等[40]開發(fā)了ZnxCe2–yZryO4氧化物與SAPO-34 復(fù)合，在溫和的反應(yīng)條件：溫度573 K，壓力為1 MPa 下，獲得了83%的低碳烯烴選擇性，且CO2選擇性僅為6%，有效提高了低碳烯烴的產(chǎn)率。此外，具有和SAPO-34 相同CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的SSZ-13 硅鋁分子篩也被用于合成氣的高效轉(zhuǎn)化，將其與Zn-ZrO2結(jié)合，在CO 轉(zhuǎn)化率為29% 時(shí)，獲得了77% 的低碳烯烴選擇性，且丙烯選擇性為49%[34]。

分子篩是合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中最常用的催化劑，不同分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)以及酸性質(zhì)與催化行為密切相關(guān)，決定了其催化活性和產(chǎn)物選擇性。深入研究分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和酸性對(duì)深入認(rèn)識(shí)催化反應(yīng)機(jī)理、研發(fā)新型高效合成氣轉(zhuǎn)化催化劑和改進(jìn)反應(yīng)工藝具有重要意義。下文系統(tǒng)闡述了雙功能催化劑中分子篩結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)反應(yīng)機(jī)理以及產(chǎn)物分布的影響。

2 雙功能催化體系中分子篩的作用機(jī)制

合成氣轉(zhuǎn)化中的分子篩組分決定了產(chǎn)物分布。微孔分子篩是TO4（T= Si、Al、P、B、Ti、Ga 等）四面體通過共用氧橋形成的一類具有晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)多孔材料[55?57]。因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、可控的酸性以及較強(qiáng)的水熱穩(wěn)定性，常作為吸附劑、催化劑以及分離材料廣泛地應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域[58]。目前，經(jīng)國際分子篩結(jié)構(gòu)委員會(huì)確認(rèn)的不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩有255 種，然而得到實(shí)際工業(yè)應(yīng)用的只有Y、ZSM-5、Beta 等十幾種。最早使用的分子篩是具有FAU 型結(jié)構(gòu)的Y分子篩（圖6(a)），主要用于催化裂化反應(yīng)[59]。1972年，美國Mobil 公司開發(fā)了一種三維結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩（MFI）。其骨架由兩種十元環(huán)（10 MR）孔道組成，分別是正弦及直孔道，其孔徑分別為0.53 nm ×0.56 nm 和0.51 nm × 0.55 nm（圖6(b)），ZSM-5 分子篩的開發(fā)對(duì)石油化工帶來了機(jī)遇，獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)使其具有良好的擇形性，尤其對(duì)對(duì)二甲苯（PX)具有特殊的選擇性，因此，常被用作甲醇制芳烴（MTA），甲醇制丙烯（MTP），甲苯歧化及二甲苯異構(gòu)化等反應(yīng)[60,61]。1982 年，UCC（聯(lián)合碳化公司）開發(fā)出了以P、Al 為骨架的分子篩，代表分子篩為SAPO-34（圖6(c)），它是三維八元環(huán)（8 MR）孔道的分子篩，其孔道中存在超籠，在甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)中顯示出了優(yōu)異的催化性能[62,63]。接下來，筆者對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化中分子篩結(jié)構(gòu)和酸性控制產(chǎn)物分布的機(jī)制進(jìn)行了深入分析探討。

2.1 合成氣轉(zhuǎn)化中分子篩晶體結(jié)構(gòu)和孔道控制產(chǎn)物分布的機(jī)制

甲醇轉(zhuǎn)化是合成氣轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵步驟，分子篩不同孔道結(jié)構(gòu)顯著地影響MTO 產(chǎn)物分布，分子篩可根據(jù)孔道尺寸的差別分為小孔、中孔和大孔分子篩，它們分別具有8 MR、10 MR 和12 MR 孔道，常見的例如：SAPO-34、Beta、ZSM-5 和MOR 等。Yarulina 等[64]系統(tǒng)總結(jié)了不同孔道結(jié)構(gòu)分子篩對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響。圖7 所示，以CHA 和AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為代表的三維小孔分子篩主要由較大超籠和8 MR 小窗口組成，這種結(jié)構(gòu)中主要形成芳烴，小分子的烯烴可以自由擴(kuò)散，但大分子物質(zhì)不易擴(kuò)散，在該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中MTO 反應(yīng)主要以芳烴循環(huán)為主，因此，乙烯等低碳烯烴為主產(chǎn)物。而對(duì)于具有10 MR 的一維中孔分子篩而言，孔道中不能容納芳烴分子，因此，芳烴循環(huán)在這種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中被抑制，產(chǎn)物分布的特征是C5–11汽油范圍的碳?xì)浠衔?。?duì)常用于MTP 催化劑ZSM-5 分子篩而言，其具有MFI 拓?fù)涞?0 MR 三維結(jié)構(gòu)。由于具有兩套孔道，包含了10 MR 直孔道和10 MR 正弦孔道，同時(shí)兩種孔道相互貫通形成相對(duì)寬敞的交叉位點(diǎn)（約0.9 nm），允許芳烴循環(huán)的發(fā)生，同時(shí)也存在烯烴循環(huán)。該產(chǎn)物的特征是存在廣泛的烴類。因此，可以通過多種手段對(duì)雙循環(huán)路徑進(jìn)行調(diào)控（例如：酸性及合成條件等），得到目標(biāo)產(chǎn)物。12 MR 的一維大孔AFI 分子篩，超大的孔道空間可以容納多甲基苯等芳烴大分子，所以孔道內(nèi)允許芳烴循環(huán)運(yùn)行。

圖7 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)雙循環(huán)傳播的影響[64]Figure 7 Impact of zeolite topology on the propagation of olefin- and aromatic-based cycles for the conversion of methanol to hydrocarbons (MTH)((a), (b)): 8 MR zeolites, composed of large cavities with small window openings; ((c), (d)): 1D 10 MR zeolites;((e), (f)): 3D 10 MR MFI zeolite; ((g), (h)): 1D 12 MR zeolite[64](with permission from Springer Nature)

與甲醇轉(zhuǎn)化類似，在合成氣轉(zhuǎn)化中分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物分布也具有很大的影響。Wang等[65]使用從8 MR 到12 MR 的不同SAPO 分子篩研究了窗口尺寸對(duì)產(chǎn)物的影響（如圖8 所示），烴類的碳鏈長(zhǎng)度和窗口尺寸的關(guān)系總體呈現(xiàn)為一個(gè)火山形趨勢(shì)。ZnAlOx/SAPO-35 和ZnAlOx/SAPO-37失活速率最快。具有8 MR 的ZnAlOx/SAPO-35，ZnAlOx/SAPO-17，ZnAlOx/SAPO-34和ZnAlOx/SAPO-18 主要以C1?4烴類，尤其是C2?4的烯烴為主。隨著窗口數(shù)增加到10 MR，產(chǎn)物主要是長(zhǎng)鏈的C5?11汽油餾分。ZnAlOx/SAPO-11 的汽油選擇性高達(dá)70%，且Ciso/Cn比達(dá)到13。當(dāng)孔道窗口尺寸增加到12 MR時(shí)，ZnAlOx/SAPO-31 的產(chǎn)物也以汽油為主。盡管SAPO-5 和SAPO-37 具有較大的12 MR 窗口，然而碳鏈的充分增長(zhǎng)受到了抑制。ZnAlOx/SAPO-5 對(duì)C5?11的選擇性只有20%，卻有39%的丁烷生成。甲醇轉(zhuǎn)化過程中由于分子篩結(jié)構(gòu)的10 MR 和12 MR上酸性強(qiáng)弱不同，經(jīng)歷不同的鏈增長(zhǎng)機(jī)制。而且，10 MR 內(nèi)存在的空間限域作用使得烯烴中間體的齊聚占主導(dǎo)，裂解反應(yīng)處于弱勢(shì)地位。

圖8 ZnAlOx/SAPO 中SAPO 分子篩的窗口尺寸對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響[65]Figure 8 Effect of window size of SAPO zeolites on the performance of related bifunctional ZnAlOx /SAPO catalysts in the syngas conversion[65](with permission from Elsevier)

上文提到，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩的限域作用可以大范圍地調(diào)控產(chǎn)物分布從低碳到汽油等高碳產(chǎn)物。具有8 MR 結(jié)構(gòu)的SAPO 分子篩在合成氣轉(zhuǎn)化中產(chǎn)物以C1?4烴類為主。然而，即使具有同樣的8 MR 結(jié)構(gòu)，這類分子篩中籠的尺寸對(duì)烴類產(chǎn)物分布有著更明顯的影響。三種同為8 MR 窗口分子篩的籠大小順序?yàn)椋篠APO-17（0.67 × 0.67 nm2）

圖9 ZnAlOx/SAPO 催化合成氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，SAPO 分子篩（8 MR）籠的大小對(duì)反應(yīng)的影響[65]Figure 9 Effect of cage size of SAPO zeolites with 8 MR windows on the performance of related bifunctional ZnAlOx/SAPO catalysts in the syngas conversion[65](with permission from Elsevier)

較大的12 MR 窗口不利于高碳烴的生成。而MOR 沸石同時(shí)具有相互平行8 MR 和12 MR 兩種孔道，常被用于二甲醚羰基化反應(yīng)。本課題組最近的研究表明，MOR 用于甲醇轉(zhuǎn)化，8 MR 有利于乙烯（選擇性達(dá)42%）的產(chǎn)生，而12 MR 則有利于烯烴循環(huán)，表現(xiàn)出63% 的高丙烯選擇性[57,66]。為了進(jìn)一步驗(yàn)證孔徑限域在合成氣轉(zhuǎn)化中的作用，Jiao 等[53]將MOR 與ZnCrOx復(fù)合，研究了合成氣在兩種不同尺寸窗口上的催化性能（如圖10 所示）。分別使用Na+與吡啶將MOR 的8 MR 和12 MR 中的酸性位選擇性屏蔽，獲得了僅有12 MR、8 MR以及兩種酸性位并存的三種分子篩，發(fā)現(xiàn)僅有8 MR酸性位存在，在合成氣制烯烴（STO）反應(yīng)上獲得了26% 的CO 轉(zhuǎn)率及73% 的乙烯選擇性，而僅有12 MR 存在，產(chǎn)物分布比較平均。同時(shí)，采用乙烯酮及甲醇對(duì)反應(yīng)中間產(chǎn)物進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)乙烯酮為反應(yīng)物與合成氣轉(zhuǎn)化得到的產(chǎn)物類似。

圖10 MOR 分子篩不同酸位對(duì)合成氣、乙烯酮、甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響[53]Figure 10 Hydrocarbon distributions in the conversion of syngas, ketene and methanol over different sites of MOR zeolites at 648 K(a)?(c): 8 MR acid sites; (d)?(f): 12 MR acid sites; (g)?(i): both the 8 MR and 12 MR acid sites; ((a), (d), (g)): syngas over ZnCrOx-MOR; ((b), (e), (h)); ketene conversion over MOR; ((c), (f), (i)): methanol conversion over MOR[53](with permission from Wiley)

研究發(fā)現(xiàn)，合成氣轉(zhuǎn)化要獲得高附加值芳烴需要較大孔道的分子篩。具有10 MR 窗口的 ZSM-5分子篩孔道尺寸與PX 化合物動(dòng)力學(xué)尺寸接近，表現(xiàn)出特殊的擇形性，常被用于MTP 和MTA 等反應(yīng)?？刂芞SM-5 形貌及酸性可實(shí)現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化雙循環(huán)路徑的調(diào)控，以獲得高選擇性的目標(biāo)產(chǎn)物[67,68]。芳烴作為基礎(chǔ)化工原料，在能源、醫(yī)藥及工業(yè)領(lǐng)域扮演了重要的角色。研究人員開發(fā)了將氧化物與ZSM-5 分子篩結(jié)合的雙功能催化劑高選擇性的合成氣制備芳烴。Yang 等[50]使用ZnCrOx與ZSM-5復(fù)合，在623 K，4 MPa 反應(yīng)條件下，CO 轉(zhuǎn)化率16%，芳烴的選擇性達(dá)到了74%。研究發(fā)現(xiàn)，取向型的ZSM-5 在甲醇轉(zhuǎn)化中具有特定的產(chǎn)物分布[69,70]，該團(tuán)隊(duì)后續(xù)采用片狀ZSM-5 研究了取向?qū)TA 反應(yīng)的性能[51]，由圖11 可知，較低的b/a有利于芳烴的生成，然而取向的差異對(duì)于催化劑穩(wěn)定性影響不大。通常認(rèn)為，ZSM-5 分子篩b軸與a軸長(zhǎng)度影響客體分子的擴(kuò)散，短的b軸有利于芳烴的擴(kuò)散，因此，隨著b/a降低，芳烴選擇性大幅提升。

圖11 ZnCrOx-ZSM-5 催化合成氣制芳烴b/a 取向長(zhǎng)度比值對(duì)芳烴和C6+脂肪烴類分布的影響[51]Figure 11 Syngas to aromatics over ZnCrOx-ZSM-5 Distributions of aromatics and C6+ aliphatics in C6+hydrocarbons as a function of the length ratio of the b/a axes[51](with permission from Elsevier)

利用ZSM-5 分子篩可以將合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴，尤其是苯、甲苯和二甲苯（BTX），然而CO 轉(zhuǎn)化率卻很低[71?73]。HZSM-5 分子篩表現(xiàn)出擇形性的同時(shí)，與反應(yīng)物和產(chǎn)物分子相近的孔道尺寸限制了其晶內(nèi)的擴(kuò)散，加快了分子篩酸位點(diǎn)上的積炭速率從而導(dǎo)致催化劑迅速失活。因此，為了提高STA 反應(yīng)中CO 的轉(zhuǎn)化率，BTX 和PX 的選擇性，Wang 等[74]將CoMnAl 與HZSM-5@silicalite-1 分子篩結(jié)合，在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下（553 K, 2 MPa），實(shí)現(xiàn)了CO 轉(zhuǎn)化率超過70%，芳烴選擇性高達(dá)63%，尤其是PX 的選擇性為34.7%的優(yōu)異性能。進(jìn)一步用TPAOH 處理HZSM-5 分子篩獲得中空結(jié)構(gòu)（Hol-Z5-N）。具有中空結(jié)構(gòu)的納米尺寸HZSM-5 可以增強(qiáng)烯烴中間體和產(chǎn)物的擴(kuò)散，提高雙功能催化劑對(duì)CO 轉(zhuǎn)化率和芳烴的選擇性。

2.2 分子篩酸性調(diào)控對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化的影響

分子篩作為典型的固體酸催化劑，其酸性特征在催化反應(yīng)中的作用至關(guān)重要。研究表明，合成氣在氧化物組分表面形成甲醇/二甲醚中間體，中間產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)散至分子篩孔道，發(fā)生脫水、偶聯(lián)反應(yīng)。因此，開發(fā)高活性甲醇轉(zhuǎn)化分子篩對(duì)合成氣轉(zhuǎn)化過程是具有指導(dǎo)意義的。除了分子篩的本征拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)外，大量的實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，通過控制合成條件（Si/Al 比）、后處理（脫硅脫鋁）和元素改性等方法調(diào)控分子篩的酸強(qiáng)度、酸量及酸分布，也能夠影響分子篩的催化性能[75,76]。以ZSM-5分子篩為例（圖12），產(chǎn)物分布與Si/Al 比及Al 落位直接相關(guān)。隨Si/Al 比的增加，丙烯選擇性不斷增加，芳烴選擇性則呈相反趨勢(shì)。前面已經(jīng)提到，ZSM-5 在甲醇轉(zhuǎn)化過程遵循烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)機(jī)理，反應(yīng)過程中互相競(jìng)爭(zhēng)。酸性較弱的情況下烯烴循環(huán)占主導(dǎo)，產(chǎn)物以丙烯為主。因此，有研究通過采用雜原子取代分子篩骨架上的鋁，從而降低酸密度，達(dá)到了調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布的目的。Tuo 等[4,60]制備了硼、錳同晶取代的ZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)雜原子進(jìn)入分子篩骨架后，增強(qiáng)了弱酸，使得位于孔道交叉孔的骨架Al 含量降低，從而顯著抑制了芳烴循環(huán)，延長(zhǎng)了催化劑壽命。Lin 等[77]將Ta 引入到ZSM-5分子篩骨架內(nèi)在甲醇轉(zhuǎn)化中具有超高反應(yīng)活性。Ta 的引入一方面增強(qiáng)了B 酸位點(diǎn)對(duì)甲醇的吸附活化，進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)了三甲基氧鎓離子及隨后C?C的形成；另一方面適宜的酸性抑制了芳烴循環(huán)，因此在獲得100% 甲醇轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，具有51%的丙烯選擇性，其丙烯/乙烯比值（P/E 比）達(dá)到8.3。

圖12 酸性對(duì)雙循環(huán)傳播過程的影響[64]Figure 12 Impact of acidity on the propagation of two cycles in MTH. dependence of selectivity toC=3(a) and aromatics (b) on the Si/Al ratio for the ZSM-5 zeolites summarized from literatures; the reaction process in the zeolite with low(c) and high (d) density of Br?nsted acid site (BAS)[64](with permission from Springer Nature)

此外，位于孔道交叉口的B 酸物種更易促進(jìn)芳烴循環(huán)[64]。研究者使用27Al-MAS NMR、Co2+-UVVis-DRS、化學(xué)吸附和催化實(shí)驗(yàn)等方法研究了分子篩中酸分布的影響[78]。Li 等[68]采用實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)分子篩不同酸位與催化性能是相關(guān)的。采用水熱法制備了硼同晶取代的ZSM-5 分子篩，該研究確定了在合成過程中硼優(yōu)先位于ZSM-5分子篩的孔道交叉口上，而Al 對(duì)任何特定的T 位點(diǎn)沒有明確的偏好。Kim 等[79]證明了晶化溫度顯著影響分子篩的酸性分布，使用27Al-MAS NMR 和Co2+-UV-Vis-DRS 分析方法表明較高的結(jié)晶溫度有利于ZSM-5 分子篩酸中心位于直孔道與正弦孔道的交叉口處。此外，有研究者還發(fā)現(xiàn)不同的Si源對(duì)分子篩酸分布也具有很大的影響，正硅酸四乙酯有利于酸中心位于孔道交叉口，然而硅溶膠合成的ZSM-5 分子篩使酸中心主要位于直通道和正弦孔道，因此在MTO 反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，壽命可達(dá)140 h[80]。

因此，甲醇轉(zhuǎn)化過程中分子篩酸性的調(diào)變是關(guān)鍵的。酸性通?？梢苑譃樗崃俊⑺釓?qiáng)度和酸位分布三個(gè)方面。酸量較高可加速反應(yīng)的進(jìn)行，可快速構(gòu)建初始烴池物質(zhì)，但會(huì)加快積炭形成速率，導(dǎo)致催化壽命低[4]。較高的酸強(qiáng)度更有利于芳烴循環(huán)，大環(huán)芳烴更易生成，導(dǎo)致催化劑快速失活。此外，酸分布對(duì)于甲醇轉(zhuǎn)化過程的影響非常顯著。骨架鋁分布會(huì)產(chǎn)生不同擇形性，從而對(duì)其催化活性和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生巨大影響[81]。

本課題組長(zhǎng)期致力于分子篩合成及新結(jié)構(gòu)分子篩開發(fā)等工作的研究[55,56,82]。不同于ZSM-5 分子篩，大量研究表明，硅磷鋁分子篩如SAPO-34和SAPO-18 由于具有較小的8 MR 孔道，在甲醇轉(zhuǎn)化中可獲得極高的低碳烯烴選擇性，但其易積炭失活，導(dǎo)致催化劑壽命很短?；诖耍菊n題組采用逆向思維，根據(jù)甲醇轉(zhuǎn)化中反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了三種類似結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA），合成了具有AEI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)SAPO-18 分子篩[83]。分別使用4-羥基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶（HPP），4-羥基-2,2,6,6,-四甲基哌啶（HTP）和4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶（TEP）合成了不同酸量的樣品。研究發(fā)現(xiàn)由于Si 化學(xué)環(huán)境的差異較大，TEP作為OSDA 得到分子篩S18-TEP 的酸性較強(qiáng)。因此，樣品S18-TEP 在MTO 反應(yīng)中催化性能最差，然而樣品S18-TPP 具有適宜的酸性，其低碳烯烴選擇性高達(dá)87.7%，本工作證實(shí)了調(diào)控分子篩具有適宜的酸性對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化具有十分重要的影響。此外，對(duì)低硅KCHA 分子篩進(jìn)行離子交換法制備了一系列不同K+離子含量的HKCHA 分子篩。研究發(fā)現(xiàn)，KCHA 中的K+離子主要分布在CHA 籠中接近6 MR 或8 MR 的位置。且8 MR 附近的K+離子更易被NH+4離子交換，8 MR 主要提供開放的籠和弱B 酸性位點(diǎn)，然而6 MR 中的酸性對(duì)應(yīng)于強(qiáng)B 酸位點(diǎn)。因此，該工作通過調(diào)節(jié)離子交換程度同時(shí)調(diào)控了分子篩的酸性和孔腔結(jié)構(gòu)。隨著交換程度的增加，比表面積、酸度和CHA 孔腔開放度逐漸增大。HKCHA 系列催化劑的MTO 性能呈現(xiàn)先升高后降低的火山型趨勢(shì)。K+交換程度為65%時(shí)表現(xiàn)出最佳的丙烯選擇性（45%）[84]。

最近采用Gemini-型兩性表面活性劑作為模板劑成功制備了厚度為11 nm 的薄片絲光，相比于傳統(tǒng)MOR 得到高丙烯選擇性而言，由于MORNS 具有沿b軸方向取向性，導(dǎo)致MOR 中暴露了更多的8 MR，因此，在甲醇轉(zhuǎn)化中主要存在芳烴循環(huán)，得到了42%的高乙烯選擇性[57]。隨后課題組對(duì)商業(yè)MOR（Si/Al = 6）進(jìn)行酸處理深度脫鋁，Si/Al>150 的高硅MOR 在MTP 反應(yīng)中具有高丙烯選擇性（63%），P/E 比達(dá)到10，且相比于傳統(tǒng)MOR，壽命提升了60 倍，反應(yīng)132 h 后轉(zhuǎn)化率保持在80%以上。脫鋁選擇性移除T1 和T3 位的Al 原子，而位于T2 和T4 位的Al 原子會(huì)被更多的保留下來，T2 和T4 位的Al 原子的相對(duì)含量增加促進(jìn)了烯烴循環(huán)，因此，有利于丙烯和丁烯的產(chǎn)生；此外脫鋁過程導(dǎo)致介孔的產(chǎn)生，位于12 MR 的鋁有利于產(chǎn)物和中間體的擴(kuò)散，抑制積炭的生成，延長(zhǎng)了MOR分子篩的催化壽命[66]。通過轉(zhuǎn)晶法將脫Al 的MOR分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楦吖鐱eta 分子篩。相比傳統(tǒng)后處理及水熱合成的高硅Beta 而言，其壽命及丙烯選擇性大幅度增加，丙烯壽命高達(dá)60%[85]。針對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化開發(fā)的一系列高效分子篩催化劑，將其用于合成氣催化轉(zhuǎn)化也具有極大的吸引力。

上文提到針對(duì)MTP 和MTO 過程開發(fā)的分子篩在合成氣轉(zhuǎn)化中扮演重要角色。分子篩酸性在合成氣轉(zhuǎn)化過程起著關(guān)鍵作用。Li 等[44]報(bào)道了ZnCrOx-SAPO-18 雙功能催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物分布與分子篩的Si/Al 比密切相關(guān)，圖13 展示了隨著Si/Al 比的增加低碳烯烴的選擇性降低，而烷烴選擇性增加，因此，烯烷比（O/P）值降低；增強(qiáng)酸性也會(huì)導(dǎo)致C3/C2增加。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)酸性在一定范圍會(huì)影響CO 的轉(zhuǎn)化，但對(duì)CO2選擇性影響不大。他們以乙烯作為探針分子進(jìn)一步探究了二次反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)在具有強(qiáng)酸及較高酸密度SAPO-18 分子篩上，乙烯分子易發(fā)生低聚、裂解和加氫等反應(yīng)。圖14 表明在SSZ-13分子篩上，低碳烯烴的選擇性與B 酸濃度呈火山形趨勢(shì)，B 酸主要影響中間產(chǎn)物甲醇以及二甲醚的轉(zhuǎn)化，酸性不足導(dǎo)致中間產(chǎn)物難以轉(zhuǎn)化；酸性過強(qiáng)，易發(fā)生次級(jí)反應(yīng)生成烷烴[34]。焦峰等[86]使用具有中強(qiáng)酸的LEV 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩與多種氧化物組合，獲得了60%–75% 的C2?C3烯烴。其中，乙烯與丙烯的比例為0.8–1.3，同時(shí)副產(chǎn)物甲烷選擇性低（<15%），具有較好的應(yīng)用前景。本課題組近期采用硼輔助水熱合成法制備了不同Si/Al 比的高硅CHA 分子篩[43]。系統(tǒng)研究了Si/Al 比對(duì)STO反應(yīng)催化性能的影響。結(jié)果表明，隨著分子篩酸密度降低，低碳烯烴選擇性增加。當(dāng)Si/Al 比達(dá)到308 時(shí)，低碳烯烴總選擇性高達(dá)85.1%。B 的引入不僅輔助高硅CHA 結(jié)構(gòu)的晶化，還降低了強(qiáng)B 酸性，有助于提高低碳烯烴的選擇性。Wang 等[74]采用的雙功能CoMnAl-HZSM-5@silicalite-1 催化劑發(fā)現(xiàn)在Hol-Z5-N 晶體上外延生長(zhǎng)的鱗狀silicalite-1分子篩層，有效地鈍化了Hol-Z5-N 外表面酸位點(diǎn)，抑制烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)而不影響分子篩的擴(kuò)散性能；因而提高了選擇性以及催化劑穩(wěn)定性。

圖13 ZnCrOx-SAPO-18 雙功能催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化的催化性能與硅鋁比的關(guān)系[44]Figure 13 Performance of the bifunctional ZnCrOx -SAPO-18 catalyst in syngas conversion as a function of the Si/Al ratio[44](a): CO conversion and selectivity; (b): ratio of C3/C2 and olefins to paraffins (O/P)(with permission from American Chemical Society)

圖14 B 酸位點(diǎn)密度對(duì)雙功能Zn-ZrO2/SSZ-13催化劑催化行為的影響[34]Figure 14 Effect of density of Br?nsted acid sites on the catalytic behaviors of the bifunctional Zn-ZrO2/SSZ-13 catalyst in syngas conversion[34](with permission from RSC Publications)

在合成氣轉(zhuǎn)化過程中，分子篩的酸性主要通過影響中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，在一個(gè)合適的范圍內(nèi)調(diào)控其產(chǎn)物分布，常呈現(xiàn)火山型變化，較弱的酸性不利于中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，而酸性過強(qiáng)，會(huì)產(chǎn)生過度裂解加氫等副反應(yīng)，對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物是不利的。酸性的調(diào)控在不同分子篩上由于骨架結(jié)構(gòu)及原子組成的不同存在比較大的差異。

3 核殼結(jié)構(gòu)催化劑中分子篩的功能

上述研究表明，在合成氣轉(zhuǎn)化的串聯(lián)反應(yīng)過程中，分子篩結(jié)構(gòu)及適宜的酸性可調(diào)控產(chǎn)物分布。結(jié)合分子篩良好的擇形性，研究人員開發(fā)了一系列金屬@分子篩核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑用于合成氣的轉(zhuǎn)化過程。合成氣分子通過分子篩孔道到達(dá)核心，CO 在核心催化劑上加氫反應(yīng)生成碳?xì)浠衔?。隨后，碳?xì)浠衔锢梅肿雍Y特殊的孔道結(jié)構(gòu)擴(kuò)散出晶體。不同分子篩的孔道大小各異，因此產(chǎn)物在特定孔道的限域作用下進(jìn)一步發(fā)生重排異構(gòu)等反應(yīng)；同時(shí)，在擴(kuò)散過程中由于分子篩的酸性，這些產(chǎn)物會(huì)發(fā)生B 酸催化的加氫裂化和異構(gòu)化等反應(yīng)，因此，可生成高選擇性的特定烴類物質(zhì)。此外，由于分子篩殼層與核心催化劑的特殊組合方式，使得分子篩對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物分子具有更好的限域作用，因此，反應(yīng)采用核殼結(jié)構(gòu)催化劑可以顯著提高串聯(lián)反應(yīng)的效率。

日本Tsubaki 教授團(tuán)隊(duì)[87?90]設(shè)計(jì)了一種H-Beta分子篩為殼（Co/Al2O3/H-beta）的CO 加氫制異構(gòu)烷烴的雙功能膠囊催化劑（圖15），反應(yīng)中CO 的轉(zhuǎn)化率可達(dá)74.34%，相比沒有H-Beta 分子篩殼層的Co/Al2O3催化劑而言，烷烴中Ciso/Cn比值提高了12 倍左右。由于分子篩的擇形作用，對(duì)產(chǎn)物分布具有很好地調(diào)控，完全抑制了C12+烴生成。此后他們還報(bào)道了H-ZSM-5 包覆的Co/SiO2膠囊催化劑，完全抑制了長(zhǎng)鏈烴類C11+的生成。

圖15 Co/Al2O3/H-beta 核殼催化劑[87]Figure 15 Core/shell catalyst of Co/Al2O3/H-beta[87](with permission from Wiley Publications)

Zhang 等[91]設(shè)計(jì)了Cr/Zn-Zn/Z5@S1 雜化催化劑用于合成氣一步制備PX，在CO 轉(zhuǎn)化率為55.0%時(shí)，二甲苯的選擇性達(dá)到了77.3%，其中，PX 的選擇性為總產(chǎn)物的27.6%。核殼結(jié)構(gòu)Zn/Z5@S1 分子篩作為Cr/Zn-Zn/Z5@S1 雜化催化劑的重要組成部分，促進(jìn)了PX 的生成。該雜化催化劑中兩種組分的協(xié)同組合可以有效抑制副產(chǎn)物的形成，同時(shí)促進(jìn)了合成氣到二甲苯的定向合成。Xu 等[92]使用以FeMn 納米顆粒為蛋黃和中空HZSM-5 分子篩為殼體的催化劑用于合成氣直接制備芳烴。相比傳統(tǒng)浸漬法制備的雙功能催化劑而言，合成氣進(jìn)入核內(nèi)與活性組分反應(yīng)后形成中間體，最后經(jīng)過HZSM-5 分子篩殼層的擇形以及酸性位點(diǎn)的作用，選擇性地生成芳烴。因此，F(xiàn)e1Mn0.5@MZ5-（89）催化劑具有超高的芳烴時(shí)空收率（STY = 1.9 g/(gFe·h)）。開發(fā)了合成氣制芳烴的Na-Zn-Fe5C2@多級(jí)孔H-ZSM-5 雙功能催化劑，分子篩上均一介孔對(duì)產(chǎn)物的調(diào)控做出了巨大的貢獻(xiàn)， CO 轉(zhuǎn)化率>85%，其芳烴選擇性可達(dá)51%。值得注意的是，產(chǎn)物中C12+幾乎檢測(cè)不到，且催化劑具有良好的穩(wěn)定性。反應(yīng)機(jī)理如圖16 所示，CO 首先在Na-Zn-Fe5C2上加氫生成烯烴，隨后烯烴在H-ZSM-5 分子篩強(qiáng)B 酸作用下轉(zhuǎn)化為芳烴。該工作后續(xù)還使用不同濃度NaOH 處理HZSM-5 分子篩，發(fā)現(xiàn)堿濃度越大，強(qiáng)B 酸量降低，導(dǎo)致芳烴選擇性增加；然而堿濃度過大對(duì)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)破環(huán)嚴(yán)重，不利于芳烴的產(chǎn)生；同時(shí)他們對(duì)堿處理后分子篩使用硝酸銨進(jìn)行了離子交換，并對(duì)交換程度進(jìn)行了考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，交換一次的分子篩酸性降低，導(dǎo)致芳烴選擇性大幅度提升。該研究證明了H-ZSM-5 分子篩的B 酸密度和強(qiáng)度與芳烴選擇性密切相關(guān)，酸性和合適的孔道結(jié)構(gòu)保證了催化劑的穩(wěn)定性[93]。

圖16 Na-Zn-Fe5C2@ H-ZSM-5 催化劑合成氣制備芳烴的機(jī)理示意圖[93]Figure 16 Proposed scheme for direct production of aromatics from syngas on Na-Zn-Fe5C2@ H-ZSM-5 catalyst[93]

Song 等[94]利用FeMn@HZSM-5 膠囊催化劑實(shí)現(xiàn)了高的低碳烯烴選擇性（41.4%）和較低的CO2選擇性（28.3%）。相比于FeMn 催化劑而言，CO2選擇性降低了超過10%，由于分子篩殼層阻斷了H2O與活性組分的接觸，從而抑制了水煤氣(WGS)反應(yīng)。SAPO-34 分子篩具有八元環(huán)CHA 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是MTO 重要的固體酸催化劑。Qiu 等[95]設(shè)計(jì)了Fe/C@Si-SAPO 核殼雙功能催化劑在FTS 制低碳烯烴反應(yīng)中獲得較高 C=2?4選擇性（40.3%）和O/P值（3）。值得注意的是，該催化劑完全抑制了C6+烴類的生成，這是由于SAPO-34 分子篩獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)和酸性有利于低碳烯烴的擴(kuò)散。Tan 等[96]制備了Zn-Cr@SAPO-34 膠囊催化劑，打破了ASF分布，低碳烯烴高達(dá)64.31%。SAPO-34 作為殼層具有較低的吸附能以及較高比表面積，保護(hù)了Zn-Cr物種，從而有效抑制了WGS 反應(yīng)。此外，活性組分與分子篩兩個(gè)物種距離較近有利于傳質(zhì)與擴(kuò)散，膠囊催化劑的受限效應(yīng)抑制了副反應(yīng)，增加了低碳烯烴的選擇性。此外，他們還考察了將兩種組分直接物理混合，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)性能并不理想，他們認(rèn)為合成氣在Zn-Cr 上產(chǎn)生甲醇后，若沒有分子篩殼層的限制，盡管會(huì)有部分甲醇通過分子篩的孔道，但大多數(shù)與分子篩外表面的酸位反應(yīng)，無法表現(xiàn)出應(yīng)有的擇形作用。由此可見，核殼結(jié)構(gòu)催化劑使得分子篩對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物分子具有更好的擇形限域作用，且可以顯著提高串聯(lián)反應(yīng)的效率。

4 結(jié)論與展望

本綜述重點(diǎn)總結(jié)分析了分子篩結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及酸性調(diào)控在合成氣轉(zhuǎn)化中對(duì)產(chǎn)物分布及中間體轉(zhuǎn)化的作用機(jī)制。合成氣催化轉(zhuǎn)化極大推動(dòng)了高效清潔的煤化工發(fā)展，雙功能催化劑對(duì)該過程的反應(yīng)機(jī)理被逐步認(rèn)識(shí)，分子篩適宜的酸性及孔道結(jié)構(gòu)能夠使反應(yīng)中間體發(fā)生裂解、聚合及重排等反應(yīng)，可定向獲得不同種類的產(chǎn)品。但FTS 路徑中如何突破ASF 分布仍具有挑戰(zhàn)且對(duì)于金屬活性組分與分子篩載體材料之間的構(gòu)效關(guān)系還有待深入研究。能否將分子篩微觀結(jié)構(gòu)、宏觀形貌、酸性與活性組分協(xié)同，開發(fā)出更好的FTS 催化劑需進(jìn)一步探索。對(duì)于OX-ZEO 體系而言，CO 轉(zhuǎn)化率普遍較低，且伴隨著較強(qiáng)的水煤氣反應(yīng)，導(dǎo)致CO2選擇性高，碳利用率及產(chǎn)品產(chǎn)率低。這是由于氧化物與分子篩雙功能在反應(yīng)過程中難以完美匹配，因此，開發(fā)甲醇轉(zhuǎn)化的新結(jié)構(gòu)分子篩勢(shì)在必行。然而對(duì)于合成氣轉(zhuǎn)化中間體的認(rèn)知仍存在爭(zhēng)議，中間體的捕捉與確定對(duì)分子篩的選擇具有重要指導(dǎo)意義，將直接影響C?C 偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)物分布。此外，盡管FTO 過程已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，但仍存在固定投資大，副產(chǎn)物多（導(dǎo)致分離提純成本巨大及難以獲得高選擇性單一產(chǎn)物）等制約煤化工發(fā)展的問題。例如：劉中民團(tuán)隊(duì)將CuZnAlOx+ ZSM-5和SSZ-13 分子篩復(fù)合，在雙床反應(yīng)系統(tǒng)中獲得了79%選擇性的丙烷；目前得到的油品質(zhì)量普遍低于商業(yè)化要求，商用汽油的辛烷值一般要求在92 以上，而實(shí)際獲得汽油餾分普遍達(dá)不到這一標(biāo)準(zhǔn)；利用分子篩的擇形性可獲得高附加值產(chǎn)品（例如：ZSM-5 分子篩對(duì)PX 具有特殊的選擇性）。可以預(yù)見，合成氣轉(zhuǎn)化過程中具有良好擇形性的分子篩會(huì)扮演重要的角色。

未來還需結(jié)合反應(yīng)路徑及產(chǎn)物分布特點(diǎn)有針對(duì)性地開發(fā)特定結(jié)構(gòu)或具有功能化的分子篩，以適應(yīng)不同氧化物體系?？蓮囊韵聨讉€(gè)方面考慮：第一，應(yīng)進(jìn)一步研究合成氣在金屬活性組分上的反應(yīng)機(jī)理，確定反應(yīng)中間體；第二，可針對(duì)特定反應(yīng)中間體設(shè)計(jì)匹配的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩，以定向獲得某一產(chǎn)品；第三，針對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散從分子篩結(jié)構(gòu)及酸性方面進(jìn)行分子篩結(jié)構(gòu)定制，避免目前以嘗試為主的策略。