合成氣經(jīng)費托路線直接制芳烴進展

王 清 俊 ，孫 來 芝 ，陳 雷 ，楊 雙 霞 ，謝 新 蘋 ，司 洪 宇 ，趙 保 峰 ，許美榮 ，高明杰 ，李天津 ，華棟梁

（齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)能源研究所 山東省生物質(zhì)氣化技術(shù)重點實驗室, 山東 濟南 250014）

芳烴，尤其苯、甲苯、二甲苯等常作為化工原料，被廣泛應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品、有機溶劑、殺蟲劑、塑料等產(chǎn)品的合成[1]，其目前主要來自于化石資源的催化重整和熱裂解[2?4]。近年來，全球能源危機和安全問題日益突出，因此，亟需開發(fā)高效穩(wěn)定、經(jīng)濟性好的芳烴制備路線。目前，芳烴的制備主要包括甲烷芳構(gòu)化[5,6]、甲醇/二甲醚和烯烴芳構(gòu)化[7,8]、苯和CO2/H2的烷基化反應(yīng)以及合成氣制芳烴等，合成氣來源廣泛，可從煤、天然氣、生物質(zhì)等資源轉(zhuǎn)化獲得，而甲醇、苯等前驅(qū)體本身具有很高的經(jīng)濟價值，且主要通過合成氣直接或間接合成，因此，綜合芳烴合成路線的經(jīng)濟性和技術(shù)可行性等方面考慮，合成氣制芳烴更具有競爭力。故近年來受到廣泛關(guān)注[9?12]。

合成氣可通過直接或間接法制備芳烴，間接法即合成氣首先轉(zhuǎn)化為甲醇或烯烴，后者再進行芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴。該工藝可以保證兩步反應(yīng)在最佳溫度進行，但因存在反應(yīng)平衡限制，合成氣并不能高效地轉(zhuǎn)化為芳烴，且反應(yīng)工序復(fù)雜成本高；直接法即合成氣在雙功能催化劑上直接合成芳烴，合成氣在第一活性位點反應(yīng)生成芳烴中間體，隨即轉(zhuǎn)移到第二活性位點進行芳構(gòu)化反應(yīng)。直接法制芳烴通過消耗中間體來拉動反應(yīng)平衡[13]，根據(jù)勒夏特列原理，第一階段反應(yīng)物消耗更徹底，反應(yīng)向右進行，使得原料轉(zhuǎn)化率更高，經(jīng)濟性更好。此外，直接法制芳烴根據(jù)中間體不同分為兩種路線，一種是以甲醇、二甲醚等含氧化物為中間體的含氧化物路線；另一種是以費托合成產(chǎn)物烯烴為中間體的費托路線。費托路線具有單程轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和的特點。單獨使用費托催化劑時，其產(chǎn)物多為直連烷烴，并沒有芳烴產(chǎn)物生成，而加入分子篩可以打破這一規(guī)律[14]，因此，目前合成氣經(jīng)費托路線直接制芳烴過程催化劑主要為費托金屬氧化物和分子篩復(fù)合的雙功能催化劑，本研究重點綜述了費托催化劑金屬活性組分及助劑的選擇、分子篩的酸性調(diào)變、孔道結(jié)構(gòu)調(diào)控以及反應(yīng)工藝對催化過程的影響，并進行了反應(yīng)機理和失活機理方面的概述。

1 催化劑

催化劑是合成氣經(jīng)費托路線直接制芳烴過程的研究重點，而催化劑活性組分及助劑的選擇、分子篩酸性和孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)控、雙功能催化劑的耦合方式等均是影響催化劑效果的重要因素。

1.1 活性組分

費托合成反應(yīng)（FTS）大多數(shù)采用Fe、Co、Ni、Ru 等金屬[15?18]。Ni 基相較于其他幾種催化劑具有很強的加氫能力，鏈增長能力弱，容易形成飽和烷烴，不利于芳烴的形成。Ru 元素因價格昂貴生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)化應(yīng)用。Fe 基催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性[19]，且高溫下CH4的選擇性低，易生成烯烴等芳烴的中間體，還可有效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)熱解所得到的低H2/CO 的合成氣[20,21]。Co 基催化劑比Fe 基催化劑活性更高，Co 與分子篩的相互作用有助于增強催化劑對C5 +的選擇性[22]，同時副反應(yīng)水煤氣變換活性低，且抗積炭性能更好，不易失活。下面本節(jié)主要對合成氣制芳烴的費托活性金屬Fe基和非Fe 基組分（Co、Mo）及助劑（K、Na）、分子篩（HZSM-5）的酸性和孔道結(jié)構(gòu)、雙功能催化劑的耦合方式等進行概述。

1.1.1 Fe 基催化劑與分子篩HZSM-5 耦合

費托活性組分的Fe 基催化劑，較其他元素具有很高的烯烴選擇性。Fe2O3滲碳形成碳化鐵，可有效將合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴前驅(qū)體烯烴，經(jīng)HZSM-5 分子篩酸中心環(huán)化可得到芳烴產(chǎn)物。Yang 等[23]設(shè)計了NaFeZrO2/ZSM-5 催化劑，并研究了費托催化劑、分子篩催化劑和雙功能催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果表明，單一分子篩催化劑反應(yīng)沒有活性，在費托催化劑中加入分子篩后可以提高CO 的轉(zhuǎn)化率，而烯烴在烴類產(chǎn)品的選擇性從32%降低至4%，芳烴的選擇性從5%提高至36%。Xu 等[24]制備了Fe/HZSM-5 雙功能催化劑，研究了鐵負(fù)載量對催化劑的酸性和催化性能的影響。隨著鐵負(fù)載量的增加，活性鐵物種的數(shù)量隨之增加，促進了鐵氧化物在本體和表面區(qū)域形成，增強了鐵活性相和HZSM-5 對STA 反應(yīng)的協(xié)同作用。較高的Fe 負(fù)載量會減少B 酸中心，增加L 酸中心，削弱分子篩裂化能力，增強脫氫性能，促進C5 +烴類生成，提高芳烴的選擇性。但是，過量的Fe 負(fù)載會造成積炭的形成，導(dǎo)致催化活性和穩(wěn)定性降低。

Fe 可以與其他費托金屬組分生成合金化合物，例如Fe-Co、Fe-Ni。加入第二金屬可以抑制單一Fe 基催化劑水煤氣變換、CO 歧化等副反應(yīng)活性高的問題。Fe-Co 合金與分子篩耦合能夠發(fā)揮其協(xié)調(diào)作用，提高CO 轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。由于不同的幾何電子效應(yīng)，與單一Fe 金屬相比，雙金屬顯示出更強的催化活性，通過調(diào)節(jié)催化行為以獲得更高的CO 轉(zhuǎn)化率[25,26]。Nawaz 等[25]研究了Fe-Co 合金在Na-FeMnCo/HZSM-5 復(fù)合催化劑中的作用，在CO 轉(zhuǎn)化率接近98%的情況下，提高了烯烴中間體的選擇性和芳烴餾分(55%)，使CO2的生成受到抑制(21%)。通過制備分布均勻的雙金屬納米顆粒CoFe2O4，發(fā)現(xiàn)Fe 的這種特殊取代在調(diào)節(jié)氧空位密度、鐵氧化物的還原性、催化表面的吸附能力等方面發(fā)揮了重要作用。Ni 相對于Fe，CO 活化能力較弱，加入Ni 可以調(diào)節(jié)碳沉積速率，延緩催化劑失活。Wang 等[27]研究了Fe-Ni 合金耦合HZSM-5 對STA 反應(yīng)的影響，根據(jù)DFT 計算表明，F(xiàn)e-Ni 之間存在電子轉(zhuǎn)移，F(xiàn)e 電子轉(zhuǎn)移到Ni 界面降低了Fe 的碳化能力，有效抑制了積炭延長催化劑壽命。由于電子在Fe-Ni 界面積聚，電子排斥作用阻礙CH2與C2H4的結(jié)合，Ni-Fe 表面吸附的CH2物種偶聯(lián)生成C2H4并自動從表面解吸，有利于低碳烯烴生成，抑制進一步的鏈增長。實驗發(fā)現(xiàn)，在320 ℃、1 MPa 反應(yīng)10 h 后，輕質(zhì)芳烴占總芳烴的65.7%，其中，甲苯、二甲苯占98.6%。

1.1.2 非Fe 基催化劑與分子篩HZSM-5 耦合

費托路線除了常見的Fe 基催化劑以外，其他如Co、Mo 等金屬也常與分子篩耦合直接制芳烴。與Fe 相比，Co 基催化劑水煤氣反應(yīng)活性低，Mo基催化劑BTX 選擇性高。Alayat 等[28]制備了15%Co/NS-Al2O3催化劑研究合成氣制芳烴反應(yīng)性能，Al2O3包覆的Co/NS 催化劑可以通過兩次反應(yīng)將中間產(chǎn)物烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴，在C6–C15烴類化合物的選擇性分別為烯烴(23.7%)、烷烴(8.9%)、環(huán)烷烴(16.9%)和芳烴(10.2%) ，總烴選擇性為58.5% 。席藍萍等[29]制備了Co@HZSM-5 催化劑，在260 ℃、1 MPa、H2/CO 為2 的條件下探究催化劑STA 反應(yīng)性能。不添加分子篩時，在Co/SiO2催化劑作用下，CO 轉(zhuǎn)化率為69.4%，芳烴選擇性僅為1.4%；而在相同的反應(yīng)條件下，Co@HZSM-5 催化劑作用下CO 轉(zhuǎn)化率為62.6%，芳烴占液相產(chǎn)物的選擇性達20.3%，其中，輕質(zhì)芳烴總選擇性為72.71%。Sun等[30]制備了CoMnAl 復(fù)合氧化物催化劑，與HZSM-5 耦合催化合成氣制芳烴反應(yīng)，費托活性相為CoC，合成氣在CoC 催化生成不飽和烴，并在HZSM-5環(huán)化生成芳烴。CO 轉(zhuǎn)化率34.9%時，芳烴的選擇性為55.5%，而CH4的選擇性僅為2.7%，圖1 為合成氣在CoMnAl&HZSM-5 中生成芳烴示意圖。

圖1 合成氣經(jīng)CoC/HZSM-5 制取芳烴[30]Figure 1 Synthesis of aromatic hydrocarbons from syngas by CoC/HZSM-5[30](with permission from ACS Publications)

Mo 基催化劑同樣具有費托活性，與分子篩耦合被應(yīng)用于STA 反應(yīng)，Mo 可以提供脫氫芳構(gòu)化的活性中心，也有利于烷基取代芳烴的生成，同時促進HZSM-5 的低聚和芳構(gòu)化反應(yīng)[31]。Liu 等[32]研究了Mo/HZSM-5 催化生物質(zhì)基合成氣經(jīng)制芳烴過程，采用低氫碳比的合成氣（H2/CO=1），在350 ℃時，CO 轉(zhuǎn)化率達68%，芳烴和異構(gòu)烷烴（支鏈烷烴和環(huán)化烷烴）相對含量占液相產(chǎn)物的98%，其中，二甲苯、三甲苯和四甲苯含量超過50%，并發(fā)現(xiàn)碳?xì)浠衔锏男纬墒且蚍惺乃嵝院徒饘費o 的協(xié)同催化作用。Lu 等[33]研究了以合成氣為原料采用費托合成工藝合成汽油餾分，采用5%Mo/HZSM-5 催化劑，在350 ℃、6.9 MPa、600 h?1空速下中催化劑活性更好，對異構(gòu)烷烴和芳烴具有較高的選擇性，液相產(chǎn)物中主要為C8–C10烴類。Xu 等[31]制備了MoFe/ZSM-5 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Mo 強相互作用有利于Fe 物種分散。通過不同Mo 載量實驗表明，Mo含量升高CO轉(zhuǎn)化率下降，這是由于Fe-Mo作用增強降低碳化鐵的生成；同時較高的Mo 含量會降低HZSM-5 的表面B 酸位點數(shù)量，抑制BTX的烷基化反應(yīng)，造成BTX 占芳烴產(chǎn)品的選擇性升高，C9 +選擇性降低。

1.1.3 費托路線與含氧中間體路線活性相區(qū)別

費托路線活性相主要為MxCy（M=Fe、Co 等，例如Fe5C2、CoC），可采用添加助劑來調(diào)節(jié)滲碳程度，增強CO 吸脫附性能，提高烯烴產(chǎn)物選擇性，從而為進一步芳構(gòu)化反應(yīng)提供中間體。而含氧中間體路線主要依靠氧空位來發(fā)揮催化效果，研究多集中在金屬氧化物選擇與配比、制備方法和耦合方式以及晶粒晶型形貌對反應(yīng)的影響，常用的甲醇合成催化劑多為Cu、Zn、Ce、Zr、Mg 等金屬及其氧化物[34?36]。

1.2 助劑

常用的費托催化劑助劑有K、Na 等堿金屬、Mn、Cu、Ni、La 等過渡金屬，其可以改變催化劑的電子態(tài)和酸堿度以及費托組分滲碳程度，調(diào)節(jié)催化劑的分散度，有助于提高催化反應(yīng)活性和芳烴前驅(qū)體烯烴選擇性[18]。此外，在STA 復(fù)合催化劑中，部分助劑還可以改變分子篩的酸性和強度，進而間接影響產(chǎn)物的選擇性。

1.2.1 堿金屬助劑

堿金屬助劑在費托反應(yīng)中常作為電子助劑，可為活性金屬相提供電子，促進CO 化學(xué)吸附，抑制H2吸附，且對反應(yīng)中間產(chǎn)物烯烴的生成具有良好的促進作用[18]。

K 元素具有優(yōu)異的給電子能力，可以顯著提高催化劑對CO 的吸附性能，抑制CO2的生成，降低催化劑的失活速率[37]。Weber 等[38]制備了摻雜K 的Fe 基費托催化劑，并與HZSM-5 分子篩耦合后用于合成氣制芳烴。在200–300 ℃、2 MPa，CO轉(zhuǎn)化率為26%–47%，CH4的選擇性僅為7%–14%，芳烴選擇性最大為18%。研究發(fā)現(xiàn)，采用堆積床層模式裝填，可有效避免K 助劑從費托催化劑中遷移到分子篩中，緩解了分子篩中毒失活。Cheng 等[39]設(shè)計了摻雜K 的FeMnO/MoNi-ZSM-5 催化劑，探究K 負(fù)載量對CO 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的影響。隨著K 負(fù)載量的增加，CO 轉(zhuǎn)化率下降趨勢明顯減緩，CO2和CH4的選擇性顯著降低，C5 +脂肪烴、苯和甲苯的選擇性增加，表明K 元素可增強催化劑對CO 的吸附，有利于費托鏈增長反應(yīng)。但是過量的K 會導(dǎo)致催化活性下降，使得CO 轉(zhuǎn)化率和芳烴的選擇性降低。Xu 等[40]在FeZr-Ni/ZSM-5 催化劑中引入K 助劑，研究發(fā)現(xiàn)，K 助劑可調(diào)節(jié)分子篩酸性和滲碳性能，適量引入K 助劑可提高對不飽和烴的選擇性，抑制CO2和低碳烷烴的生成，提高芳烴的收率。當(dāng)K 含量占比1%時，CO 轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定90%以上，CO2選擇性在25%以下，芳烴占液相產(chǎn)物選擇性82%。但過量K 的引入，會堵塞分子篩的中孔，造成總孔體積減小，反應(yīng)活性逐漸降低，芳烴選擇性下降。合成氣經(jīng)K/FeZrZn-Ni/HZSM-5制取芳烴如圖2 所示。

圖2 合成氣經(jīng)K/FeZrZn-Ni/HZSM-5 制取芳烴[40]Figure 2 Synthesis of aromatics from syngas by K/FeZrZn-Ni/HZSM-5[40](with permission from Elsevier)

除了K 助劑以外，Na 助劑也常用于費托合成反應(yīng)。Li 等[41]通過Na 改性Fe、Mn 催化劑，Na 作為金屬氧化物的電子供體，可提高金屬電子密度，促進CO 吸附和解離。將Na/Fe 從0 提高至0.99，CO轉(zhuǎn)化率隨之升高，芳烴選擇性從24%提升至46%，但是Na 摻雜過多（Na/Fe=0.16）會導(dǎo)致芳烴選擇性降 低。Yang 等[42]設(shè) 計FeNaMg 耦 合Ni/ZSM-5 催化劑用于合成氣直接制芳烴，實驗表明，改性后的CO 轉(zhuǎn)化率達96.19%，芳烴選擇性51.38%，并發(fā)現(xiàn)Na 可以促進CO 吸附和解離以及C–C 偶聯(lián)過程，促進Fe 的還原和滲碳，產(chǎn)生更多的氧空位，削弱了C–O 鍵，間接促進CO 解離。Wang 等[27]制備了FeNiOx-Na&HZSM-5 催化劑，研究Na 對反應(yīng)的影響。發(fā)現(xiàn)Na 的加入會減弱Fe-Ni 之間的相互作用，Na + 遷移到HZSM-5，中和部分酸位點，抑制低碳烯烴通過氫轉(zhuǎn)移生成烷烴，同時輕質(zhì)芳烴的烷基化反應(yīng)大幅提高，A9、A10選擇性升高。同時研究了費托產(chǎn)物對STA 產(chǎn)物分布的影響，發(fā)現(xiàn)短鏈C5 +有利于生成輕質(zhì)芳烴，長鏈C5 +則傾向于生成高度支化的單環(huán)芳烴。

1.2.2 過渡金屬助劑

過渡金屬在費托反應(yīng)中常作為結(jié)構(gòu)助劑，可以調(diào)節(jié)催化劑的分散度，改變活性相的結(jié)構(gòu)，提高催化劑的活性和烯烴的選擇性[43]。

Mn 作為費托的常用結(jié)構(gòu)助劑，能夠促進Fe物種的分散并抑制CH4的形成[44,45]。王德生等[46]將Fe 和Mn 與GaZSM-5 混合取得了很好的催化效果，但催化劑穩(wěn)定性不高。在此基礎(chǔ)上進一步改性制備了Fe/MnO-ZnZSM-5 催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)未添加分子篩的FeMnO 催化劑CO 轉(zhuǎn)化率為85.4%，但液相產(chǎn)物中均未檢測出芳香族化合物，表明合成氣制芳烴中芳構(gòu)化過程與分子篩有關(guān)；在FeMnOHZSM-5 作用下，CO 轉(zhuǎn)化率為98%，芳烴產(chǎn)物的選擇性達53.1%，穩(wěn)定運行60 h 不失活。Li 等[41]制備了Na-FeMn/HZSM-5 催化劑，在350 ℃、4 MPa、1800 h?1、H2/CO 為1 條件下，CO 轉(zhuǎn)化率為95%，芳烴在烴類產(chǎn)品中選擇性為53%，并發(fā)現(xiàn)Mn 可用來調(diào)節(jié)電子密度，提高了烯烴中間體的選擇性，抑制了副產(chǎn)物脂肪族化合物的生成。

席藍萍[47]分別制備了Mo、Mg、Zn 改性的Co@HZSM-5 用于合成氣制芳烴反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，在引入Mg、Zn 助劑后，CO 轉(zhuǎn)化率降低；與其他助劑相比，摻雜Mo 助劑可顯著提高芳烴的選擇性，在260 ℃、1 MPa、Si/Al=40、Mo 負(fù)載量為6%時反應(yīng)性能最佳，CO 轉(zhuǎn)化率達37%，芳烴占液相產(chǎn)物比例為33.5%，主要歸因于Mo 物種的CH4及低碳烷烴芳構(gòu)化能力。Weber 等[38]研究了Mg 助劑對Fe-Ni/ZSM-5 催化劑效果的影響，研究發(fā)現(xiàn)，Mg 的加入形成了MgFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，其可有效抑制水煤氣變換反應(yīng)的進行。Fe/Mg 比為30%時催化效果最好，CO 轉(zhuǎn)化率達96.19%，芳烴選擇性51.38%，而過量Mg 的加入則會堵塞分子篩孔道，覆蓋催化活性中心。Yang 等[42]設(shè)計FeNaMg 耦合Ni/ZSM-5催化劑，Mg 則可抑制水煤氣變換反應(yīng)的進行。Mg和Na 的協(xié)同作用有助于費托反應(yīng)生成更多的反應(yīng)中間體烯烴。Xu 等[40]通過調(diào)節(jié)FeZr-Ni/ZSM-5中Zn 助劑的摻雜量調(diào)節(jié)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，隨著Zn 含量的增加，CO 轉(zhuǎn)化率保持在90%以上，芳烴的選擇性先上升后下降。當(dāng)Zn 含量為20%時，Ni/ZSM-5 具有最合適的介孔結(jié)構(gòu)，在CO2選擇性低于25%時，對C5 +的選擇性可接近50%，芳烴選擇性可達39.48%。此外，F(xiàn)e 和Zn 的強相互作用在催化劑表面產(chǎn)生適量的氧化鋅，用于抑制芳烴產(chǎn)物的烷基化和進一步氫化，改善了芳烴的分布，提高了BTX 選擇性。

1.3 分子篩酸性和孔道結(jié)構(gòu)

分子篩因其具有適當(dāng)?shù)乃嵝院酮毺氐目椎澜Y(jié)構(gòu)，常用于STA 反應(yīng)并作為芳構(gòu)化催化劑。HZSM-5分子篩具有一定數(shù)量的強/弱酸中心，有助于烯烴在酸位點環(huán)化生成芳烴產(chǎn)物；同時存在之字型和直孔型兩種孔道類型，其孔結(jié)構(gòu)與芳烴運動學(xué)尺寸接近，有助于芳烴產(chǎn)物在孔道內(nèi)擴散。

1.3.1 分子篩酸性

分子篩的酸性與硅鋁比呈反比，硅鋁比增加，強酸與弱酸同時減少，酸性降低[48]。研究表明，適當(dāng)增加酸中心數(shù)目可促進芳烴產(chǎn)物形成，但酸中心數(shù)目過多會導(dǎo)致烯烴過度加氫和重?zé)N過度裂解，抑制BTX 芳烴的生成[36,49]。

分子篩的酸性主要取決于鋁在分子篩骨架中的位置、幾何形狀和配位性質(zhì)等。Plana-Pallejà 等[50]設(shè)計了Fe 耦合不同硅鋁比的HZSM-5 催化劑并應(yīng)用于STA 反應(yīng)，實驗表明，分子篩的酸性可影響短鏈烯烴齊聚、重?zé)N裂解以及脫氫環(huán)化等反應(yīng)，具有較高Al 含量的分子篩其B 酸含量較高，且酸性位點的增加可誘導(dǎo)更復(fù)雜的芳香族化合物的形成。文承彥等[51]采用硅烷法合成20–250 硅鋁比不等的分子篩載體，并制備了Fe/HZSM-5 催化劑用于STA反應(yīng)。研究表明，催化劑酸性升高，CO 轉(zhuǎn)化率降低，油相中芳烴產(chǎn)品的選擇性升高。在硅鋁比為70 時芳烴收率最高，芳烴占烴類產(chǎn)的21.6%。Zhao等[13]制備了FeZnNa-HZSM-5 催化劑，通過NaOH對HZSM-5 進行堿處理，降低B 酸強度和密度。在CO 轉(zhuǎn)化率為85% 的穩(wěn)定階段，芳烴產(chǎn)物選擇性達51%，且對CH4和CO2選擇性小于35%。實驗表明，重?zé)N（C12 +）在酸位點上裂解為烯烴并轉(zhuǎn)化為芳烴和輕鏈烷烴，但過量的B 酸位點會促進長鏈烴裂解，生成結(jié)焦物種，降低催化劑穩(wěn)定性和芳烴選擇性（圖3）。Sun 等[30]研究了分子篩Si/Al 對STA 反應(yīng)的影響，SiO2/Al2O3從27 增加到470，對CO 轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性基本沒有影響。在SiO2/Al2O3為27 時，C2–C4烷烴選擇性為45.7%，芳烴選擇性為45%；當(dāng)SiO2/Al2O3為300 時，芳烴占烴類選擇性最高可達57%；進一步增加SiO2/Al2O3，芳烴選擇性則出現(xiàn)下降趨勢，這是由于酸性過弱造成分子篩不能提供足夠用于烯烴芳構(gòu)化的酸位點。

圖3 合成氣經(jīng)Na-Zn-Fe/HZSM-5 制取芳烴[13]Figure 3 Synthesis of aromatic hydrocarbons from syngas via NA-Zn-Fe /HZSM-5[13](with permission from Elsevier)

研究表明，通過調(diào)節(jié)B/L 的酸強度和數(shù)量，可以調(diào)控STA 反應(yīng)產(chǎn)物的分布。Li 等[52]制備了不同Si/Al 的HZSM-5 分子篩，并加入Fe 物種用于形成新的活性位點。實驗表明，對于不同硅鋁比的HZSM-5，酸強度和密度是由鋁基和鐵基酸中心的協(xié)同作用決定的。較高的B/L 表現(xiàn)出了最佳的催化活性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)的135 h 內(nèi)，二甲醚轉(zhuǎn)化率大于98%，汽油收率可達72.5%，芳烴和對二甲苯的選擇性分別為40%和1%。Xu 等[48]通過設(shè)計酸度可調(diào)的中空分子篩來探究酸性對合成氣制芳烴的影響。將金屬Na 引入到中空分子篩中，B 酸和L 酸強度都急劇下降。結(jié)果表明，在中空分子篩中，L 酸中心主要生成烯烴和正構(gòu)烷烴，B 酸中心產(chǎn)物則為環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴和芳香烴。Yang 等[53]通過對HZSM-5 進行堿處理，研究沸石的孔道結(jié)構(gòu)和酸性對反應(yīng)的影響，結(jié)果表明，堿處理后的催化劑對汽油餾分具有較高的選擇性，L 酸位點作為聚合環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)的主要活性中心，增加其數(shù)目有助于C5 +烴類產(chǎn)品生成。此外，表征結(jié)果顯示催化劑中有層狀多孔結(jié)構(gòu)形成，其有利于重質(zhì)烴類產(chǎn)物擴散。

1.3.2 分子篩孔道結(jié)構(gòu)

分子篩具有擇形吸附的功能，其獨特的孔道結(jié)構(gòu)可影響產(chǎn)物的選擇性。HZSM-5 分子篩的孔道尺寸與芳烴動力學(xué)尺寸相匹配，常作為芳構(gòu)化反應(yīng)的催化劑。而母體HZSM-5 孔道較窄，外部酸性過強，易于發(fā)生堵塞和失活，因此，常對分子篩進行改性處理，使其具有適宜的孔道尺寸[54]。Plana-Pallejà 等[50]通過對分子篩進行脫硅堿處理，使分子篩形成分級孔道結(jié)構(gòu)，其中，介孔結(jié)構(gòu)對改變產(chǎn)物選擇性起到關(guān)鍵作用，介孔數(shù)目增加有助于降低C5–C12選擇性，為裂化和芳構(gòu)化反應(yīng)提供更好的活性中心。Xu 等[48]使用四丙基氫氧化銨（TPOAH）水溶液對分子篩進行處理，隨著處理時間的延長，沸石中心的空隙逐漸變大，最后在內(nèi)部形成巨大而規(guī)則的空隙。與母體分子篩相比，空心分子篩與Fe3O4結(jié)合后，可提升芳烴選擇性，說明空心結(jié)構(gòu)和酸性優(yōu)化的中空分子篩更有利于芳烴的形成。Xu 等[55]制備了Fe3O4@MnO2催化劑，耦合中空HZSM-5 分子篩，通過TPAOH 處理HZSM-5，明顯縮短了HZSM-5 通道長度并在內(nèi)部形成規(guī)則的空腔，殼層厚度為20 nm 左右，同F(xiàn)eMn 耦合商用HZSM-5 催化劑相比，中空分子篩在70 h 內(nèi)CO 轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性保持穩(wěn)定。通過熱重分析探究分子篩中積炭情況，發(fā)現(xiàn)改性后分子篩失重率明顯低于商用HZSM-5，這是由于縮短有利于內(nèi)部焦炭前驅(qū)體向外部轉(zhuǎn)移，改性后的HZSM-5 可有效抑制積炭，提高催化劑穩(wěn)定性。表明縮短分子篩通道長度和擴大空腔對提高催化劑穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。

文承彥等[51]通過調(diào)節(jié)硅烷劑用量來調(diào)控分子篩介孔孔隙率，孔隙率增大有利于長鏈產(chǎn)物從活性位中脫出，從而避免被進一步裂化。隨著硅烷劑含量增高，油相中芳烴的選擇性下降，但烴類產(chǎn)物中油相產(chǎn)品的收率增加。因此，在Si/Al 相同時，增加介孔孔隙率有利于提高烴類產(chǎn)物中芳烴的收率。Wen 等[56]通過軟模板法合成了不同硅鋁比和介孔孔隙率的分層分子篩，并負(fù)載制備Fe/HZSM-5 催化劑用于合成氣直接制芳烴。在硅鋁比不變的情況下，C1–C4產(chǎn)物的選擇性隨HZSM-5 介孔孔隙率的增加而降低，催化劑介孔孔隙率增加，促進C5 +產(chǎn)物的擴散，抑制C5 +產(chǎn)物在內(nèi)通道中進一步裂解。當(dāng)Si/Al 為50 時，芳烴選擇性最高，芳烴占液相產(chǎn)物70.7%。研究表明，低硅鋁比沸石可提高油相產(chǎn)品中芳烴的選擇性，但不利于C5 +油品的生成；在相同硅鋁比條件下，介孔率的增大，可提高催化劑傳質(zhì)性能，有利于提高C5 +選擇性。

1.3.3 費托路線和含氧中間體路線分子篩的區(qū)別

上述研究表明，分子篩的酸性和孔道結(jié)構(gòu)主要影響合成氣直接制芳烴過程裂化、芳構(gòu)化等反應(yīng)，去除過量的酸位點和增加介孔結(jié)構(gòu)可為其提供更適合的酸性活性位點[50]和提高傳質(zhì)性能，是有效提高芳烴選擇性的方法。相較于費托路線，分子篩在含氧中間體路線不僅發(fā)揮烯烴芳構(gòu)化功能，還具有碳碳偶聯(lián)、甲醇制烯烴的功能。此外，對于分子篩的選用，費托路線多選用低硅鋁比（硅鋁比為15–80）分子篩，而含氧中間體路線多采用高硅鋁比（硅鋁比為150–300）分子篩，這是由于乙烯酮等含氧中間體僅需少量酸位點即可完成芳構(gòu)化[57]，除改變硅鋁比外，也可通過鈍化外部酸位點或金屬改性調(diào)節(jié)分子篩酸性[36,58]。

1.4 催化劑的耦合方式

費托合成產(chǎn)物多為直鏈烴，其環(huán)化反應(yīng)需要在分子篩酸中心發(fā)生。STA 反應(yīng)需要依賴同時具備鏈增長和環(huán)化的雙功能催化劑協(xié)同催化生成芳烴[27,48]。當(dāng)兩種不同類型的催化劑耦合時，要深入研究其耦合方式[59]。

1.4.1 物理混合型

Fe 基費托合成反應(yīng)需要堿性環(huán)境，HZSM-5 分子篩環(huán)化反應(yīng)需要在酸中心產(chǎn)生，兩種催化劑的距離是影響催化劑活性的重要因素。雙功能催化劑根據(jù)間距的不同分為粉末混合、顆?；旌虾碗p床層混合[60]（圖4）。Yang 等[42]設(shè)計了不同的催化劑耦合方式，包括雙床層混合、顆?；旌?、砂漿混合和球磨混合。實驗結(jié)果表明，雙床層混合催化反應(yīng)由于缺乏熱力學(xué)驅(qū)動力，表現(xiàn)出較低的CO轉(zhuǎn)化率（92.74%）和芳烴選擇性（32.02%），副產(chǎn)物選擇性較高；顆?；旌嫌懈叩腃O 轉(zhuǎn)化率（96.19%）和芳烴選擇性（51.38%）以及更低的CO2選擇性，說明縮短距離有利于低碳烯烴擴散到分子篩活性位點進行芳構(gòu)化反應(yīng)；與顆粒混合相比，采用砂漿混合、球磨混合能進一步縮短費托催化劑和分子篩的距離，但反應(yīng)效果呈下降的趨勢，主要歸因于Fe 催化劑上的金屬Na 遷移到分子篩，降低了分子篩表面酸性。Sun 等[30]制備了CoMnAl-HZSM-5 催化劑，并對比顆粒混合、雙床層混合和串聯(lián)反應(yīng)器混合模式對實驗的影響。結(jié)果顯示，兩段串聯(lián)反應(yīng)器具有最好的催化性能，在CO 轉(zhuǎn)化率為34.9%時，芳烴選擇性為55.5%，CH4選擇性為2.7%。Weber等[38]制備了FeK-HZSM-5 雙功能催化劑，采用堆疊床模式裝填，研究沸石床層高度對芳構(gòu)化性能的影響。將分子篩放在費托催化劑下游，可避免堿金屬K 遷移到分子篩酸位點導(dǎo)致分子篩失活。結(jié)果表明，隨著床層高度升高，烯烴選擇性降低，芳烴尤其是重質(zhì)芳烴選擇性升高，這表明烯烴進入分子篩初期產(chǎn)物為輕質(zhì)芳烴，進一步延長烯烴在分子篩中停留時間，C1–C3等低碳烴低聚為長鏈烴，并與輕質(zhì)芳烴（BTX）發(fā)生烷基化反應(yīng)生成重質(zhì)芳烴。

圖4 FeMnK/SiO2 和HZSM-5 催化劑不同組合方式[59]Figure 4 Different combinations of FeMnK/SiO2 and HZSM-5 catalysts[59](with permission from Elsevier)

1.4.2 負(fù)載型

STA 催化劑機械混合方式雖然簡單方便，但是不能發(fā)揮雙活性位點的協(xié)同作用。通過浸漬法制備的負(fù)載型催化劑，制作方法簡單且能夠精確調(diào)控雙功能催化劑的比例。Xu 等[24]采用浸漬法制備了Fe/HZSM-5 雙功能催化劑，研究了Fe 負(fù)載量對催化劑酸性和反應(yīng)性能的影響。實驗表明，隨著Fe 負(fù)載量增加，活性鐵物種數(shù)量隨之增加，增強了Fe 活性相和HZSM-5 對STA 反應(yīng)的協(xié)同作用，促進了C5 +烴類生成，但過量的Fe 負(fù)載會加快積炭的形成，導(dǎo)致催化活性和穩(wěn)定性降低。此外，金屬Fe 的負(fù)載會造成分子篩B 酸位點減少，L 酸位點增加，降低催化劑裂解能力，增強HZSM-5 的脫氫性能，從而促進C5 +脂肪族的形成和芳烴的收率。Yan 等[61]通過浸漬法制備了Pd 改性的Fe/HZSM-5 催化劑，用于生物質(zhì)合成氣制富芳烴汽油，在310 ℃、8.62 MPa 條件下，CO轉(zhuǎn)化率為75.7%，甲烷選擇性為22.1%，液態(tài)C5 +占比為49.5%，其中，芳烴含量最高，占C5 +的32%。

核殼結(jié)構(gòu)是典型的嵌入負(fù)載型催化劑，具有保護活性組分、延長催化劑壽命的作用，其性能優(yōu)于傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑。Xi 等[29]采用分布晶化法將金屬納米Co 內(nèi)嵌到分子篩中，制成Co@HZSM-5催化劑，相較于傳統(tǒng)負(fù)載型Co/HZSM-5 催化劑，在保證催化劑結(jié)構(gòu)強度的同時生成了更多的酸性位點，同時還有效發(fā)揮了分子篩的擇型限域效應(yīng)，抑制了碳鏈的過度增長，促進烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴，提高了芳烴選擇性，并有效抑制了積炭的生成。Xu 等[48]制備了Fe3O4@MnO2核殼催化劑，與中空HZSM-5耦合探究合成氣制富芳烴汽油反應(yīng)性能。研究表明，Mn/Fe 比值會影響CO 轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性，在比值為1 時烯烴選擇性最佳，單一費托催化劑烯烴選擇性最高達75.6% 且沒有芳烴產(chǎn)生；與分子篩耦合后烯烴急劇消失，異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴含量增加，表明烯烴在分子篩酸中心發(fā)生異構(gòu)化、環(huán)化、芳構(gòu)化等反應(yīng)。與Fe@Mn-HZSM-5 催化劑相比，F(xiàn)e@Mn 中空HZSM-5 作用下芳烴含量由42.3%提升至48.7%，說明中空結(jié)構(gòu)優(yōu)化的中空分子篩更有利于BTX 的形成，主要歸因于中空分子篩導(dǎo)致表面鋁含量明顯下降，有效降低了催化劑表面酸性，從而抑制了芳烴的烷基化反應(yīng)的進行。催化劑模型如圖5 所示。

圖5 核殼 FeMn@Hollow HZSM-5 納米反應(yīng)器直接將合成氣轉(zhuǎn)化為芳烴[48]Figure 5 Core-shell FeMn@Hollow HZSM-5 nanoreactor directly converts syngas to aromatics[48](with permission from ACS Publications)

1.4.3 費托路線和含氧中間體路線催化劑耦合方式的區(qū)別

費托路線金屬氧化物與分子篩混合方式多采用顆?；旌匣蚍謱踊旌希踔虚g體路線則常采用粉末混合的方式[62]。筆者認(rèn)為這和催化劑的物化性質(zhì)和反應(yīng)機理有關(guān)，費托路線以Fe 為例，活性中心為Fe5C2，常采用堿金屬助劑提高反應(yīng)性能；而含氧中間體路線活性中心是酸中心，HZSM-5分子篩反應(yīng)性能也是依賴酸中心催化，因此，含氧中間體路線可以采用接觸更加緊密的粉末混合，而費托路線為避免堿金屬遷移到分子篩中和酸中心，常采用間距較大的顆粒混合。

2 反應(yīng)條件

合成氣直接制芳烴費托路線是集合成氣制烯烴（STO）、烯烴脫氫芳構(gòu)化、芳烴烷基化和水煤氣變換等諸多反應(yīng)為一體的復(fù)雜反應(yīng)，表1 總結(jié)了STA 反應(yīng)不同的催化劑、反應(yīng)條件以及其反應(yīng)性能。本節(jié)重點綜述了不同反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、壓力、合成氣空速、氫碳比等對STA 反應(yīng)CO 轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性的影響。

表1 不同催化劑上合成氣經(jīng)費托路線一步法制芳烴反應(yīng)條件和性能Table 1 Reaction conditions and performance of aromatics by one-step synthesis gas method on different catalysts

2.1 反應(yīng)溫度的影響

改變STA 催化反應(yīng)溫度會影響催化劑反應(yīng)性能，提高反應(yīng)溫度可提高CO 轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)芳烴選擇性，但同時，STA 作為放熱反應(yīng)，溫度過高會增加催化劑燒結(jié)的可能性。Li 等[41]研究了Na-FeMn/Nano-HZSM-5 催化劑作用下反應(yīng)溫度對STA 的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在340–380 ℃，隨著溫度升高，CO2選擇性降低，CH4選擇性升高；BTX 選擇性先升高后降低，并在350 ℃時選擇性達到最大值（34%）。Weber 等[38]將摻雜K 助劑的Fe基催化劑與HZSM-5進行耦合，研究反應(yīng)條件對烯烴芳構(gòu)化的影響。改變反應(yīng)溫度，C2–C4餾分含量基本不變（29%–31%），隨著溫度的升高，烯烴占比從250 ℃的69%增加到300 ℃的80%。在250 ℃時C6–C10的烴類產(chǎn)物選擇性僅為3%，在此溫度下重?zé)N產(chǎn)物在分子篩中冷凝，證明該溫度不足以有效地將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴。將反應(yīng)溫度提高到300 ℃，CO 轉(zhuǎn)化率達47%，CH4選擇性為14%，C6–C10芳烴產(chǎn)物選擇性最大達18%。Xu 等[63]研究反應(yīng)溫度對雙功能催化劑催化STA 反應(yīng)的影響，溫度從280 ℃提高至350 ℃，總C5 +選擇性降低（61.7%至25.6%），但芳烴占C5 +含量增加（63.9%至93.7%）。溫度也會影響芳烴分布，低溫條件下有利于重質(zhì)芳烴的形成，在280 ℃時，3C 和4C 支鏈烷基苯含量達33.1%和9.1%；溫度提升至350 ℃，重質(zhì)芳烴含量下降52.9%，BTX、奈及其衍生物含量提高1?4 倍。

2.2 反應(yīng)壓力的影響

與反應(yīng)溫度類似，適當(dāng)提高反應(yīng)壓力也有助于反應(yīng)進行。由于STA 反應(yīng)是體積減小反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，壓力增大有利于合成氣轉(zhuǎn)化，提高CO 轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。Wang 等[64]研究在FeK/HZSM-5 催化劑作用下反應(yīng)壓力對芳烴選擇性的影響。在1.0–2.0 MPa，壓力增大，芳烴選擇性明顯升高，這是由于低碳烯烴在高壓下利于發(fā)生齊聚、環(huán)合和脫氫反應(yīng)。Yan 等[65]設(shè)計了C3Z 雙功能催化劑，壓力為6 MPa 時，隨著溫度和壓力升高，CO 轉(zhuǎn)化率和高級烴類產(chǎn)品選擇性升高。Li 等[41]研究了反應(yīng)壓力對STA 反應(yīng)的影響，在2–5 MPa，隨著壓力升高，CO 轉(zhuǎn)化率和液相產(chǎn)物選擇性增加，但同時C5 +脂肪族化合物在液相產(chǎn)物中占比增加，4 MPa 為該反應(yīng)的最佳壓力。Xu 等[63]探究反應(yīng)壓力對STA 反應(yīng)的影響，壓力從0.2 MPa 提升至3.0 MPa，CO 轉(zhuǎn)化率從6.7% 提升至86.7%，CO2選擇性由26.3%提高到44%，低碳烷烴（C1–C4）選擇性下降，對C5 +選擇性明顯增加，但總C5 +中芳烴含量顯著降低，在1.5 MPa 時芳烴收率達到最大值。

2.3 反應(yīng)空速的影響

反應(yīng)空速主要影響合成氣和芳烴與催化劑的接觸時間，提高空速會導(dǎo)致合成氣與催化劑接觸時間過短，降低CO 轉(zhuǎn)化率，但是也會使輕質(zhì)芳烴從孔道內(nèi)更快流出，避免芳烴發(fā)生烷基化反應(yīng)。Sun 等[30]研究了空速對CMA-ZSM-5 串聯(lián)催化劑反應(yīng)性能的影響，隨著空速的增加，芳烴選擇性顯著降低，主要由于烯烴在活性中心停留的時間過短，不利于芳構(gòu)化反應(yīng)，對比不同空速下芳烴產(chǎn)物分布，發(fā)現(xiàn)較高的空速有利于生成BTX（尤其是對二甲苯），同時抑制C10 +的生成，表明高空速有利于BTX 組分在孔道中的遷移，阻礙烯烴在苯環(huán)上烷基化反應(yīng)。Weber 等[38]研究了反應(yīng)空速對STA反應(yīng)過程的影響，當(dāng)空速過高時，CO 轉(zhuǎn)化率低（3.5%），限制了芳烴的生成（0.1%）; 降低空速，CO 轉(zhuǎn)化率提高（26%–47%），C6–C10芳烴收率增加（2.8%–3.2%）；進一步降低空速，CO 轉(zhuǎn)化率升高至53%，但由于過多的烯烴擴散到分子篩中發(fā)生烷基化和裂化反應(yīng)，進而降低芳烴收率。Li 等[41]研究了反應(yīng)空速對STA 反應(yīng)的影響，在900–3600 h?1，降低空速，CO 轉(zhuǎn)化率總體呈上升趨勢，CO2選擇性降低，主要由于原料和中間體與活性位點接觸時間延長；增加空速，BTX 產(chǎn)物占比先升高后降低，主要是由于停留時間過短，烯烴未進行芳構(gòu)化反應(yīng)，而較長的停留時間會導(dǎo)致過多的副反應(yīng)，使得BTX 占液相產(chǎn)物中比值下降。

2.4 氫碳比的影響

氫碳比對STA 反應(yīng)性能影響明顯，提高氫碳比有利于低碳烴、飽和烴的生成，不利于重質(zhì)烴類和CO2的形成。Li 等[41]研究了合成氣氫碳比對STA 反應(yīng)的影響，在氫碳比為1–3 時，隨氫碳比升高，根據(jù)勒夏特列原理，水煤氣變化反應(yīng)逆向進行，促進碳原子氫化，造成更低的CO2選擇性和更高的CH4選擇性，而BTX 組分占烴類產(chǎn)物比值先升高后降低，并在比值為2 時獲得了最高的BTX選擇性（32%）。Xu 等[63]研究了H2/CO 對STA 反應(yīng)的影響，改變比值會影響CO 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)烴類分布。將氫碳比從0.5 提升至2，CO 轉(zhuǎn)化率從39.9%大幅提高到76.9%，CH4選擇性30.2%，C2–C4烷烴選擇性58.6%。由于水煤氣反應(yīng)受到抑制，CO2選擇性極低，C5 +選擇性僅為9.6%，但芳烴含量接近100%，其中，重質(zhì)芳烴占56.9%。Xu 等[55]研究H2/CO對Fe3O4@MnO2耦合中空HZSM-5 用于STA 反應(yīng)，在320 ℃、4 MPa、H2/CO 為1 的最佳條件下，CO 轉(zhuǎn)化率為90.3%，芳烴選擇性為56.8%。當(dāng)H2/CO 從1 升至4，CO 轉(zhuǎn)化率從90.3% 提高至96.2%，CO2選擇性從45.0%降低至28.8%；當(dāng)H2/CO 從1 升至2，芳烴選擇性從56.6% 降低至40%，總體呈緩慢下降趨勢。說明H2/CO 升高會促進CO 轉(zhuǎn)化，抑制水煤氣變換反應(yīng)、阻礙芳烴產(chǎn)物的生成。

2.5 費托路線和含氧中間體路線反應(yīng)條件區(qū)別

反應(yīng)條件對STA 反應(yīng)有顯著影響，從熱力學(xué)分析可知，在300–400 ℃下STA 反應(yīng)會自發(fā)進行，提高溫度和增大壓力均有利于提高CO 轉(zhuǎn)化率。降低空速和氫碳比也有利于反應(yīng)正向進行。但同時，反應(yīng)條件對費托路線和含氧中間體路線影響稍有不同，費托路線溫度為250–400 ℃（常用溫度為350 ℃），而含氧中間體路線溫度集中在350–450 ℃（常用溫度400 ℃）[57]；費托路線常用壓力為2 MPa，而含氧中間體路線常用壓力4 MPa。提高氫碳比有利于CO 轉(zhuǎn)化，降低氫碳比有利于芳烴選擇性提高[36]。

3 機理的討論

3.1 反應(yīng)機理

合成氣直接制芳烴反應(yīng)過程復(fù)雜，涉及反應(yīng)眾多，主要方程式如表2 所示。目前，文獻所報道的合成氣直接制芳烴費托路線（以Fe 為例）的反應(yīng)機理主要為：CO 首先在Fe 催化劑表面吸附滲碳形成FexCy物種，并在FexCy作用下經(jīng)碳碳偶聯(lián)、碳鏈增長、加氫等反應(yīng)生成烯烴中間體和低碳烷烴，隨后烯烴轉(zhuǎn)移到分子篩發(fā)生氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、脫氫芳構(gòu)化等反應(yīng)并生成芳烴[23,66]。

表2 合成氣直接制芳烴反應(yīng)的主要方程式Table 2 Main equations of direct aromatics production from syngas

合成氣經(jīng)費托路線制芳烴中間產(chǎn)物以短鏈烯烴為主，因此，烯烴選擇性高的Fe 基催化劑成為諸多學(xué)者的首要選擇。Yan 等[61]研究Pd-Fe/HZMS-5催化劑上STA 反應(yīng)機理，首先合成氣在鐵基活性相生成烯烴，同時在金屬活性中心（Fe + Pd）生成含氧化合物，然后在HZSM-5 分子篩上發(fā)生烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)，環(huán)化的主要物質(zhì)為乙烯和丙稀，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要發(fā)生在B 酸中心，低碳烯烴和石蠟經(jīng)過環(huán)化和脫氫生成芳烴，主要反應(yīng)過程如圖6 所示。

圖6 木質(zhì)生物質(zhì)合成氣在Pd 促進的 Fe/HZSM-5 催化劑上合成[61]Figure 6 Synthesis of aroma-rich gasoline distillates from lignocellulosic biomass syngas over Fe/HZSM-5 catalyst promoted by Pd[61](with permission from ACS Publications)

Yang 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 基催化劑對BTX 具有很高的選擇性，合成氣首先在Fe2O3上生成CHx*中間體，然后CHx*鏈增長為烯烴、炔烴等不飽和烴，一方面經(jīng)過裂解、環(huán)合、氫轉(zhuǎn)移、脫氫、烷基化等反應(yīng)生成BTX 或甲基化輕質(zhì)芳烴；另一方面通過異構(gòu)化、低聚化、裂解、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)生 成C1–C4烷 烴 和C5 +脂 肪 烴。Wang 等[27]設(shè) 計了FeNiOxNa/HZSM-5 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Ni 之間的強相互作用會削弱對CO 的吸附和解離，而加入Na 物種可以抑制Fe-Ni 雙金屬之間的相互作用，促進金屬Fe 滲碳形成費托活性相Fe5C2，高效地將合成氣轉(zhuǎn)化為烯烴。此外，分子篩也可促進Fe 基的碳化反應(yīng)，CO 分子首先在沸石上形成羰基，然后通過與烯烴偶聯(lián)參與碳?xì)浠衔锏拇?lián)反應(yīng)。Xu 等探究了費托合成中間化合物生成芳烴的機理，圖7 為木質(zhì)生物質(zhì)合成氣在Pd 促進的Fe/HZSM-5 催化劑上合成途徑。

圖7 FeNiOxNa/HZSM-5 用于合成氣直接制芳烴反應(yīng)途徑[27]Figure 7 Reaction pathway of FeNiOxNa/HZSM-5 for direct aromatics production from syngas [27](with permission from ACS Publications)

烯烴在L 酸中心上可進行脫氫芳構(gòu)化。Yang等[23]研究發(fā)現(xiàn)，CO 除在碳化鐵活性相被活化和氫化外，還與烯烴耦合在ZSM-5 中參與芳構(gòu)化反應(yīng)，ZSM-5 會大量吸附CO，從費托催化劑到分子篩中發(fā)生強烈的質(zhì)量轉(zhuǎn)移。作者認(rèn)為，合成氣直接制芳烴在Na-Fe-ZrO2的反應(yīng)路徑是，CO 在碳化鐵上氫化形成低碳烯烴和其他烴類，隨后低碳烯烴向ZSM-5 轉(zhuǎn)移，低碳烯烴低聚為C6 +烯烴。同時C6 +烯烴也可以通過低碳烷烴和烯烴在B 酸位點烷基化產(chǎn)生，C6 +烯烴在L 酸位點進行脫氫芳構(gòu)化，CO也會通過ZSM-5 形成羥基并與烯烴偶聯(lián)結(jié)合到芳烴中。通入NH3，L 酸中心數(shù)目減少，芳烴選擇性下降，證明烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴遵循脫氫芳構(gòu)化的反應(yīng)機理。Xu 等[63]探究了費托合成中間產(chǎn)物生成芳烴的機理，圖8 為HZSM-5 分子篩芳烴和異構(gòu)烷烴反應(yīng)路線。研究發(fā)現(xiàn)，只有C2–C5小分子烴類可以吸附在分子篩孔道中，并在酸位點生成C4–C10芳烴前體，部分CH2單體在碳化鐵脫氫偶聯(lián)生成C6 +烯烴，然后通過加氫裂化/異構(gòu)化為小分子烯烴和異構(gòu)烴，飽和的正構(gòu)烷烴可以在L酸位點裂解或異構(gòu)化。另一部分CH2單體偶聯(lián)生成C2–C5烯烴，烯烴在B 酸中心聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移生成烷基苯和低碳烷烴，烷基苯進一步縮合為烷基萘以及輕質(zhì)芳烴。

圖8 HZSM-5 芳烴生成路徑[63]Figure 8 Formation paths of HZSM-5 arenes [63](with permission from Elsevier)

3.2 失活機理

合成氣直接制芳烴費托路線雙功能催化劑失活的原因主要可以歸結(jié)為以下兩點：金屬離子的遷移毒化分子篩酸位點；重?zé)N產(chǎn)物堆積堵塞分子篩孔道。

文獻報道，費托催化劑金屬離子助劑隨反應(yīng)遷移到分子篩，會中和分子篩酸位點致其失去芳構(gòu)化能力，例如K、Na 從Fe 催化劑遷移到分子篩，會導(dǎo)致其催化劑活性下降。Weber 等[67]制備了摻雜Na/S 的Fe/Al2O3催化劑，與HZSM-5 催化劑耦合，研究催化劑耦合間距對催化劑反應(yīng)活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鐵基催化劑與分子篩近距離混合時，會導(dǎo)致協(xié)同作用減弱，主要是由于Na + 從Fe 遷移到HZSM-5 分子篩，中和了分子篩酸性位點，導(dǎo)致甲烷的選擇性升高，芳烴的選擇性降低。此外，因HZSM-5 分子篩具有細(xì)長的微孔結(jié)構(gòu)，芳烴等產(chǎn)物在孔內(nèi)擴散時，容易聚合在微孔處形成積炭，從而堵塞分子篩孔道，造成催化劑失活[48]。Calleja 等[22]制 備 了Fe-Mn/Nano-HZSM-5 催 化 劑，經(jīng)表征發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e 催化劑存在向分子篩遷移的現(xiàn)象，遷移的金屬氧化物嚴(yán)重堵塞了分子篩的孔道，從而降低了催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)性能。Cheng 等[39]制備了FeMnO/MoNi-ZSM-5 催化劑，與未改性的催化劑相比，摻雜K 助劑后，CO 轉(zhuǎn)化率下降速度明顯減慢；在K 負(fù)載量為1%時，催化性能最好，CO轉(zhuǎn)化率始終維持在98%，反應(yīng)60 h 后，BTX 組分選擇性為34.1%；在K 助劑含量為2% 時，反應(yīng)初期BTX 選擇性最高達56.4%，但反應(yīng)20 h 后CO 轉(zhuǎn)化率迅速下降至96%，BTX 組分選擇性降低至25%，這是由于隨著K 含量的增加，對CO 吸附作用越來越強，導(dǎo)致更多積炭的形成，從而加速了催化劑的失活。Xu 等[63]制備了費托分子篩雙功能催化劑，在330–430 ℃，研究發(fā)現(xiàn)，與430 ℃反應(yīng)條件相比，在330 ℃下低碳烯烴選擇性較高，液相產(chǎn)物中芳烴的選擇性降低。這表明分子篩催化活性降低，這歸因于低溫會使烯烴B 酸中心生成焦炭導(dǎo)致分子篩催化效果減弱。

通過增大雙功能催化劑之間的距離，抑制堿金屬向分子篩的遷移，降低催化劑失活速率。Weber等[38]采用堆積床模式進行實驗，將HZSM-5 分子篩以堆疊的方式置于FeK 床下方，可有效避免鉀助劑分子篩的酸位點，與單一費托催化劑相比，在FeK-HZSM-5 催化作用下，甲烷選擇性沒有發(fā)生顯著變化，表明K 助劑并未從Fe 催化劑遷移到分子篩。此外，通過制備多級分子篩來擴大孔道結(jié)構(gòu)，增大孔體積，可增強反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)性能。Xu 等[24]制備了一種雙功能Fe/HZSM-5 催化劑，研究鐵負(fù)載量和孔道結(jié)構(gòu)調(diào)變對合成氣制芳烴性能的影響，發(fā)現(xiàn)適量的Fe 負(fù)載可降低催化劑深度裂解能力，避免芳烴化合物過度裂解，從而提高芳烴產(chǎn)品的選擇性；過量的Fe 負(fù)載會促進石墨炭物種的形成，誘發(fā)催化劑積炭，堵塞分子篩孔道，導(dǎo)致活性和穩(wěn)定性降低。而中孔的存在則有利于大分子產(chǎn)物的傳遞，避免積炭形成堵塞。Weber 等[67]將Fe 負(fù)載到碳納米管上耦合HZSM-5 分子篩催化合成氣直接制芳烴反應(yīng)，較對照組（采用Al2O3為載體）發(fā)現(xiàn)碳納米材料可有效抑制堿金屬助劑Na + 從Fe 向HZSM-5 遷 移，這 是 由 于 碳 納 米 管對Na + 運動的電荷補償能力有限，從而避免費托活性組分促進作用喪失以及分子篩酸性位點被中和。

4 結(jié) 論

合成氣直接制芳烴過程可以有效利用煤炭、天然氣、生物質(zhì)等含碳原料，進而緩解芳烴產(chǎn)業(yè)對石油資源的依賴。本研究對合成氣經(jīng)費托路線直接制芳烴近年來在催化劑、反應(yīng)機理、反應(yīng)條件等方面的進展進行了系統(tǒng)綜述，發(fā)現(xiàn)費托路線具有原料轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件溫和，C5 +油品收率高的優(yōu)點，同時，STA 反應(yīng)存在催化劑易燒結(jié)、積炭、酸中毒等失活現(xiàn)象和BTX 芳烴產(chǎn)物選擇性低的問題，具體表現(xiàn)以下幾個方面。

第一，費托組分在中溫（200–350 ℃）條件下烯烴選擇性最佳，而分子篩在高溫（500 ℃）條件下才具有較高活性，因此，上述兩種不同功能的催化劑存在反應(yīng)溫度區(qū)間不匹配的問題，且在高溫下費托催化劑燒結(jié)積炭。

第二，通過加入助劑抑制費托組分的CO 歧化性能來降低積炭，但堿性助劑會遷移到分子篩中和酸位點，降低分子篩催化劑的芳構(gòu)化性能。

第三，較高的分子篩酸度易導(dǎo)致重質(zhì)芳烴的生成，重質(zhì)烴堆積會造成分子篩孔道堵塞，同時也會覆蓋表面酸位點降低BTX 選擇性。較低的分子篩酸度則會降低芳烴化合物的占比，使產(chǎn)物向異構(gòu)烷烴和烯烴轉(zhuǎn)移。

基于上述問題的分析，筆者認(rèn)為，如何制備高活性、高穩(wěn)定性金屬氧化物復(fù)合分子篩雙功能催化劑，提高目標(biāo)產(chǎn)物芳烴，尤其BTX 的收率和選擇性，是未來合成氣經(jīng)費托路線直接制芳烴過程亟待解決的關(guān)鍵問題，研究重點未來應(yīng)集中在以下幾點。

第一，合理選擇助劑、載體、調(diào)整催化劑間距離和耦合方式來提高催化劑活性和抑制催化劑的失活，例如通過選擇抑制CO 歧化、水煤氣變換等副反應(yīng)的助劑或雙金屬組分，選擇高比表面積的載體、制備核殼結(jié)構(gòu)等措施，增強催化劑穩(wěn)定性，延長催化劑壽命。

第二，精確調(diào)控分子篩酸性分布和孔道結(jié)構(gòu)來改善芳烴產(chǎn)物分布，例如通過堿處理、硅層包覆等措施減低表面多余酸位點，制備中空結(jié)構(gòu)、介孔結(jié)構(gòu)分子篩等來增強傳質(zhì)性能等，有效抑制輕質(zhì)芳烴烷基化和積炭，避免重質(zhì)芳烴的生成，提高BTX 收率；

第三，探究費托路線和甲醇路線STA 反應(yīng)機理，兩者都是以合成氣為原料，經(jīng)烯烴進行芳構(gòu)化反應(yīng)，可通過選擇合適的制備方法和耦合方式將不同路線的催化劑進行有機組合，充分發(fā)揮費托路線高轉(zhuǎn)化率和甲醇路線產(chǎn)物高選擇性的優(yōu)勢。

第四，合理設(shè)計反應(yīng)設(shè)備，使物料分離更加方便，同時未經(jīng)反應(yīng)的合成氣以及副產(chǎn)物二氧化碳循環(huán)再利用，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。

第五，結(jié)合計算機模擬和仿真深入研究STA 反應(yīng)催化劑結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)與動力學(xué)分析，探究最佳反應(yīng)條件、完善STA 費托路線的反應(yīng)機理。