合成氣制低碳烯烴串聯(lián)反應(yīng)中Zn-Al 氧化物的制備及性能

李保珍 ，孟凡會(huì) ，王麗娜 ，李 忠

（太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024）

低碳烯烴（ C=2?C=4，乙烯、丙烯和丁烯）是有機(jī)化工中最重要的基礎(chǔ)原料，可通過(guò)石腦油蒸汽裂解、烷烴脫氫、合成氣直接或間接轉(zhuǎn)化等方法制備[1]。中國(guó)能源結(jié)構(gòu)的基本特點(diǎn)是“富煤、貧油、缺氣”[2]，發(fā)展煤基合成氣（CO+H2）制低碳烯烴有助 于實(shí)現(xiàn)煤炭資源清潔高效利用，緩解能源危機(jī)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[3]。相比于合成氣經(jīng)甲醇間接制備低碳烯烴技術(shù)[4]，合成氣一步法直接合成低碳烯烴具有流程短、能耗低等優(yōu)勢(shì)，成為目前的研究熱點(diǎn)[5]。近年來(lái)，世界各國(guó)研究者已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一系列基于C?O 活化和C?C 耦合策略的雙功能催化劑催化合成氣制低碳烯烴路線（STO）[6?11]，能夠突破費(fèi)托合成路線的Anderson-Schulz-Flory（ASF）產(chǎn)物分布規(guī)則[12]，實(shí)現(xiàn)低碳烯烴高選擇性[13,14]。

在雙功能催化劑（OX-ZEO）中，CO/H2首先在金屬氧化物上活化并形成甲醇和/或二甲醚[15]或烯酮[16]中間體，活性中間體迅速擴(kuò)散進(jìn)入酸性分子篩擇形催化生成低碳烯烴[17,18]。由于CO/H2活化并生成活性中間體是整個(gè)催化反應(yīng)的速率控制步驟[19]，且均發(fā)生在金屬氧化物表面上，因而金屬氧化物決定了反應(yīng)的催化活性。一般來(lái)說(shuō)，適用于OX-ZEO 的金屬氧化物組分需具備雙活性中心：一是活化CO 活性中心；二是可以解離活化H2促進(jìn)CO 加氫生成含氧中間體的活性中心。ZnO 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)H2的異裂解離[20]，摻雜Cr[21]、Al[22]、Mn[23]等元素可調(diào)控表面氧空位含量和H2解離能力，協(xié)同活化CO 和H2，促進(jìn)CO 加氫反應(yīng)活性。例如，ZnCrOx氧化物耦合SAPO-34 分子篩用于STO 反應(yīng)時(shí)，在CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到17%時(shí)?C=4的選擇性高達(dá)80%[6]。研究還發(fā)現(xiàn)，ZnAl2O4尖晶石上Zn 和Al 位點(diǎn)可有效協(xié)同催化CO 加氫反應(yīng)生成甲醇和二甲醚[24]；與SAPO-34 復(fù)合后制備的雙功能催化劑用于STO 反應(yīng)時(shí)，Zn-Al/SAPO-34 表現(xiàn)出較好的低碳烯烴選擇性[25]。在相同的制備和評(píng)價(jià)條件下，對(duì)比Zn-Al、Zn-Cr、Zn-Zr 和Zn-Ce 氧化物復(fù)合SAPO-34 分子篩的催化性能發(fā)現(xiàn)，Zn-Al/SAPO-34 表現(xiàn)出更好的催化性能[26]。盡管關(guān)于Zn-Al 氧化物活化CO/H2的研究已有大量相關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道，但Zn-Al/分子篩組成的雙功能催化劑催化STO 反應(yīng)的CO 轉(zhuǎn)化率仍有待進(jìn)一步提高[26?28]。

Zn-Al 氧化物的制備方法較多[29]，不同制備方法直接影響氧化物催化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系[30]。根據(jù)鋅鋁酸鹽晶體形成和生長(zhǎng)機(jī)制[31]可知，晶體缺陷的存在有利于離子跨氧化物界面的傳質(zhì)，對(duì)介孔金屬鋁酸鹽的相形成和晶體生長(zhǎng)起著重要作用。因此，通過(guò)增加載體中的缺陷，改善原子在界面的傳質(zhì)，可促進(jìn)金屬離子的擴(kuò)散和進(jìn)一步插入，有利于新晶相的形成。Fulvio 等[32]以擬薄水鋁石為前驅(qū)體，通過(guò)微波加熱制備了孔徑為16 nm 的γ-Al2O3比傳統(tǒng)加熱條件下獲得的氧化鋁具有更多的酸性和堿性位點(diǎn)。Gon?alves 等[33]通過(guò)適當(dāng)修改上述合成方法，在低溫下制備出了具有較大孔徑的MeAl2O4（Me= Ni、Co or Cu）尖晶石結(jié)構(gòu)，有助于氣體擴(kuò)散和反應(yīng)中間產(chǎn)物的快速轉(zhuǎn)移。

本研究以工業(yè)薄水鋁石為鋁源，通過(guò)微波輔助蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（M-EISA）法，制備不同Zn/Al原子比的Zn-Al 氧化物，并復(fù)合SAPO-18 用于合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴。采用XRD、TEM、BET、TPD、XPS、TPR 等對(duì)Zn-Al 氧化物進(jìn)行了表征分析。并與浸漬法制備的Zn-Al 氧化物催化劑進(jìn)行了對(duì)比，研究了制備方法及Zn/Al 原子比對(duì)氧化物結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)的影響，并討論了催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用M-EISA 法[34]制備Zn-Al 氧化物。以Zn/Al原子比為1∶2 的氧化物為例，首先在40 mL 無(wú)水乙醇中溶解5.00 g 的三嵌段共聚物P123（平均相對(duì)分子質(zhì)量為5800），然后加入7.93 g 六水硝酸鋅（99.0%，國(guó)藥集團(tuán)），室溫下攪拌4 h 得到溶液A。將2.40 g 擬薄水鋁石（AlOOH，中石化大連石油化工研究院）溶于30 mL 去離子水并滴加0.52 mL 濃硝酸得到溶液B，然后在70 ℃微波輻射下攪拌（300 r/min）1 h 形成白色半透明的鋁凝膠，冷卻至室溫后與溶液A 混合并繼續(xù)攪拌4 h，混合物先后在40 和80 ℃下各真空干燥48 h，最后在馬弗爐中500 ℃（1 ℃/min）焙燒4 h 得到的氧化物記為ZnAl2Ox。采用同樣方法制備Zn/Al 原子比為2∶1、1∶1、1∶3 和1∶5 的氧化物，并分別記為ZnAl0.5Ox、ZnAl1Ox、ZnAl3Ox和ZnAl5Ox。作為對(duì)比，將硝酸鋅和AlOOH 粉末在馬弗爐中500 ℃焙燒4 h，得到單一氧化物ZnO 和Al2O3，其中，以Al2O3為載體浸漬制備的Zn/Al 原子比為1∶2 的氧化物標(biāo)記為ZnAl-IP。

采用水熱法合成SAPO-18 分子篩[35]。所用原料為異丙醇鋁（98.5%，上海阿拉丁科技股份有限公司）、磷酸（85.0%，上海阿拉丁科技股份有限公司）、硅溶膠（Sigma Aldrich 公司）以及四乙基氫氧化銨（TEAOH，35%，Alfa Aesar 公司）。首先配制化學(xué)計(jì)量比SiO2∶ Al2O3∶ P2O5∶ TEAOH ∶ H2O 為0.2 ∶ 1.0 ∶ 1.2 ∶ 2.0 ∶ 40 的溶液并在室溫下強(qiáng)烈攪拌2 h，混合物在裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的晶化釜中170 ℃晶化72 h，所得固體經(jīng)離心、洗滌、110 ℃干 燥12 h 后 在 馬 弗 爐 中550 ℃焙 燒6 h 以 得到SAPO-18 分子篩。

將Zn-Al 氧化物與分子篩按質(zhì)量比2∶1 在瑪瑙研缽中研磨混合后，進(jìn)行壓片并粉碎制成20?40 目顆粒的雙功能催化劑。

1.2 催化劑的表征

金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)在日本理學(xué)SmartLab SE 型X 射線衍射儀上進(jìn)行，使用CuKα 輻射源（40 kV, 40 mA），掃描5°?80°，掃描速率為10(°)/min。原位X 射線衍射（in-situXRD）測(cè)試在安東帕原位池中進(jìn)行，測(cè)試時(shí)通入H2/N2氣體，并以10 ℃/min進(jìn)行升溫，同時(shí)記錄樣品在不同溫度和在400 ℃下保持不同時(shí)間的衍射譜圖。

采用日本電子株式會(huì)社JEOL JEM-2100 場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）在200 kV 下觀察樣品的形貌。測(cè)試前，先用超聲波將樣品分散在乙醇中，然后滴加在銅網(wǎng)上自然晾干后進(jìn)行分析。

樣品的BET 測(cè)試在北京貝士德3H-2000PS 1/2儀器上進(jìn)行。測(cè)試前，樣品先在250 ℃脫氣4 h，然后在液氮條件下（?196 ℃）進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。

采用美國(guó)Micromeritics Autochem Ⅱ 2920 化學(xué)吸附測(cè)試樣品的H2還原性能（H2-TPR）。將50 mg左右的樣品置于U 形石英管中，在He 氣氛300 ℃下脫氣處理1 h，降至50 ℃后，通入10 %H2/Ar 混合氣體，待TCD 信號(hào)平穩(wěn)后程序升溫至800 ℃，采用熱導(dǎo)率檢測(cè)器（TCD）記錄H2消耗量。

金屬氧化物的CO 程序升溫脫附性能（COTPD）在Autochem Ⅱ 2920 化學(xué)吸附儀上進(jìn)行。將100 mg 左右的樣品先在10%H2/Ar 氣氛下400 ℃還原處理2 h 后，在He 氣氛中降溫至50 ℃，然后在15%CO/He 混 合 氣 體 中 吸 附30 min 并 用He 吹 掃至基線平穩(wěn)，最后程序升溫至設(shè)定溫度并用TCD記錄CO 脫附信號(hào)。H2-TPD 與CO-TPD 測(cè)試條件相同，只是將15%CO/He 吸附30 min 改為10%H2/Ar吸附1.5 h，載氣換為Ar。

X 射線光電子能譜（XPS）在賽默飛ESCALAB 250Xi 儀 器 上 測(cè) 試，儀 器 裝 有AlKα 射 線（hv=1486.6 eV），以標(biāo)準(zhǔn)C 1s結(jié)合能（284.6 eV）校準(zhǔn)各元素的結(jié)合能。

采用布魯克ELEXSYS E500 型電子順磁共振儀（EPR）分析金屬氧化物中的體相氧空位含量。固體粉末稱(chēng)重后置于核磁管中（9.85 GHz，2.0 mW）于常溫下測(cè)量。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在裝有石英玻璃管（內(nèi)徑d= 6.0 mm）的高壓固定床反應(yīng)器中測(cè)試合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴反應(yīng)性能。取0.4 g 雙功能催化劑置于石英管中并在催化劑上下端裝填石英棉，通入H2/CO/N2物質(zhì)的量比為6∶3∶1 的原料氣，在400 ℃、3.0 MPa、4500 mL/（gcat·h）條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)。反應(yīng)后產(chǎn)物經(jīng)冷凝后在Agilent 7890A 氣相色譜儀上進(jìn)行在線分析。采用火焰離子化檢測(cè)器（FID）和HP-Al/S 色譜柱分析碳?xì)洚a(chǎn)物C1?5；采用TCD 和Porapak-Q、HPPLOT/Q 和HP-PLOT 分子篩三根色譜柱串聯(lián)分析CO、CO2和N2，氮?dú)鉃閮?nèi)標(biāo)氣。反應(yīng)后產(chǎn)物碳平衡在95%以上。CO 轉(zhuǎn)化率、C1?5碳?xì)浠衔锬栠x擇性、CO2摩爾選擇性和時(shí)空產(chǎn)率（STY）的詳細(xì)計(jì)算過(guò)程可參見(jiàn)本組之前的研究[36]。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Al 樣品的結(jié)構(gòu)及形貌

采用XRD 分析Zn-Al 氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1(a)顯示，單一Al2O3在45.6°和66.5°處出現(xiàn)微弱的γ-Al2O3特征衍射峰（PDF #29-0063）。采用M-EISA 法引入Zn 制備的ZnAl5Ox氧化物出現(xiàn)弱的ZnAl2O4尖晶石特征峰（PDF #71-0968），未出現(xiàn)Al2O3特征峰，這可能是因?yàn)锳l 物種以無(wú)定型Al2O3相存在。當(dāng)Zn/Al 原子比為1∶3 時(shí)，ZnAl3Ox氧化物還在31.7°、34.4°、36.2°和47.5°處出現(xiàn)了微弱的六方晶系ZnO 特征峰（PDF #36-1451），且隨著Zn/Al 原子比的增加，ZnO 的特征峰逐漸增強(qiáng)。這表明，引入的Zn 與Al 先形成ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，隨Zn 含量的增加，過(guò)量的Zn 物種以ZnO 晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。與ZnAl2Ox相比，采用浸漬法制備的ZnAl-IP 樣品具有明顯的ZnO 特征峰，Al2O3的衍射峰向低角度略有偏移，這是因?yàn)椴糠諾n 進(jìn)入Al2O3晶格導(dǎo)致晶格間距膨脹。該結(jié)果也說(shuō)明，ZnAl-IP 中的Zn 和Al 物種之間相互作用較弱，主要以ZnO 和Al2O3形式存在，而微波法制備樣品時(shí)可使過(guò)渡金屬前驅(qū)體插入氧化鋁載體結(jié)構(gòu)中，達(dá)到原子水平的高度分散[33]。

為探究代表性ZnAl2Ox氧化物在不同溫度和不同氣氛下的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，采用原位XRD 進(jìn)行表征。圖1(b)顯示，在H2氣氛下，當(dāng)溫度從30 ℃升高至400 ℃時(shí)，ZnAl2Ox氧化物的晶相沒(méi)有發(fā)生明顯的變化；且在400 ℃下H2氣氛下處理3 h 后，樣品的晶相結(jié)構(gòu)也未發(fā)生改變，說(shuō)明ZnAl2Ox氧化物具有良好的熱穩(wěn)定性，處理溫度和時(shí)間不會(huì)明顯影響ZnAl2Ox氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖1 不同Zn-Al 氧化物XRD 譜圖及ZnAl2Ox 氧化物的原位XRD 譜圖Figure 1 (a) XRD patterns of different Zn-Al oxides; (b) in-situ XRD patterns of ZnAl2Ox oxides treated by H2 at different temperatures and time

圖2 為ZnAl2Ox、ZnAl5Ox和ZnAl-IP 氧化物的TEM 和HR-TEM 照片。圖2(a)顯示ZnAl2Ox氧化物的形貌為明顯的豌豆形顆粒且表面光滑，圖2(b)中出現(xiàn)的晶格條紋間距為0.243 和0.281 nm，分別歸屬于ZnAl2O4尖晶石的（311）晶面和ZnO 的（100）晶面[37,38]。在圖2(c)中ZnAl5Ox氧化物的豌豆形顆粒形狀不明顯，在圖2(d) 中晶格條紋間距0.243和0.286 nm 分別歸屬于尖晶石ZnAl2O4的（311）和（220）晶面[39,40]，未觀察到歸屬于ZnO 的晶格條紋間距，這與XRD 結(jié)果一致。ZnAl-IP 氧化物出現(xiàn)大量納米顆粒聚集形成的顆粒，顆粒尺寸不均一（圖2(e)），圖2(f) 中出現(xiàn)了明顯的ZnO（002）晶格條紋。

2.2 Zn-Al 樣品的織構(gòu)性質(zhì)

采用N2吸附-脫附法測(cè)定樣品的織構(gòu)性質(zhì)，如圖3 所示。所有樣品均呈現(xiàn)IV 型等溫線，滯后環(huán)為H2 型，說(shuō)明樣品中存在明顯的介孔結(jié)構(gòu)。采用浸漬法制備的ZnAl-IP 氧化物的H2a 型滯后環(huán)明顯減小，這是因?yàn)榻n負(fù)載的ZnO 納米顆粒堵塞了Al2O3的介孔結(jié)構(gòu)。采用M-EISA 法制備的Zn-Al氧化物均為H2b 型滯后環(huán)，且隨著Zn 含量的增加，滯后環(huán)逐漸減小，表明該氧化物中同樣存在介孔孔徑減小的現(xiàn)象，這是因?yàn)檫^(guò)多的ZnO 堵塞了孔道結(jié)構(gòu)，其中，Zn 含量最高的ZnAl0.5Ox中堵塞最為嚴(yán)重。樣品的比表面積、孔容和平均孔徑列于表1，相比于Al2O3，浸漬Zn 后的ZnAl-IP 比表面積和孔容分別降為111 m2/g 和0.30 cm3/g。采用M-EISA 法制備的Zn-Al 氧化物的比表面積和孔容隨著Zn 含量的增加而逐漸降低，平均孔徑則出現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。該結(jié)果表明，M-EISA 法制備的樣品比ZnAl-IP 的孔徑和孔容更大。

圖3 不同Zn-Al 氧化物的N2 吸附-脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms of different Zn-Al oxides

表1 不同Zn-Al 氧化物的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of different Zn-Al oxides

2.3 Zn-Al 樣品的表面性質(zhì)

采用TPD 表征研究Zn-Al 氧化物表面的化學(xué)吸附性質(zhì)，結(jié)果見(jiàn)圖4 和表2。圖4(a)的CO-TPD曲線顯示，單一ZnO 樣品僅在710 ℃附近出現(xiàn)微弱的脫附峰，表明ZnO 吸附的CO 量少且不易脫附。ZnAl0.5Ox氧化物的CO 脫附峰為100?800 ℃的寬峰，說(shuō)明ZnAl0.5Ox中形成的ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)有利于氧化物在中低溫區(qū)吸附CO。ZnAl2Ox、ZnAl5Ox和ZnAl-IP 氧化物均出現(xiàn)兩個(gè)明顯的脫附峰，分別位于中溫區(qū)脫附峰（200?400 ℃）和高溫區(qū)脫附峰（＞ 400 ℃）。可以明顯看出，ZnAl2Ox的中溫峰峰強(qiáng)度高于高溫峰峰強(qiáng)度，而ZnAl5Ox中高溫區(qū)脫附峰強(qiáng)弱與其相反。這是因?yàn)閆nAl5Ox氧化物中含有相對(duì)較多的Al2O3，其脫附峰與單一的Al2O3脫附峰相似[10,41]。ZnAl-IP 氧化物的中高溫區(qū)脫附峰峰強(qiáng)度相似，這是因?yàn)閆nAl-IP 氧化物中的Al2O3載體被表面ZnO 覆蓋，減少了高溫區(qū)CO的吸附。

圖4 不同Zn-Al 氧化物的化學(xué)吸附曲線Figure 4 TPD profiles of different Zn-Al oxides(a): CO-TPD; (b): H2-TPD; (c): CO and H2 TPD profiles in the temperature range of 180?400 ℃ and hold at 400 ℃ for 40 min

圖4(b) 的H2-TPD 譜圖中ZnO 沒(méi)有明顯的H2脫附峰。M-EISA 制備的Zn-Al 氧化物，隨著Al含量的增多，H2脫附峰逐漸向高溫區(qū)偏移，且總脫附量逐漸增多，見(jiàn)表2，其中，180?400 ℃中溫區(qū)的H2脫附峰歸因于ZnAl2O4尖晶石中?Zn?O?對(duì)氫的活化[22,26]。Al2O3樣品在400 ℃之前的H2脫附峰較弱，表明Al2O3在中溫區(qū)對(duì)H2的吸附能力弱。ZnAl-IP 氧化物的中溫H2脫附峰明顯較弱。

為進(jìn)一步對(duì)比ZnAl2Ox和ZnAl-IP 氧化物的中溫脫附情況，對(duì)該氧化物在180?400 ℃溫度進(jìn)行了程序升溫脫附表征，結(jié)果見(jiàn)圖4(c)?？梢钥闯觯琙nAl2Ox比ZnAl-IP 的CO 和H2吸附能力更強(qiáng)，相應(yīng)的CO 和H2脫附量分別為148.7 和53.1 μmol/g，見(jiàn)表2。該結(jié)果表明，M-EISA 制備的ZnAl2Ox比浸漬法制備的ZnAl-IP 具有更多的CO 和H2活性位點(diǎn)。

表2 不同Zn-Al 氧化物的CO 和H2 脫附量Table 2 Amounts of desorbed CO and H2 of different Zn-Al oxides

采用H2-TPR 表征金屬氧化物的還原性，結(jié)果見(jiàn)圖5。單一ZnO 和Al2O3樣品均未出現(xiàn)明顯的還原峰，說(shuō)明該氧化物難以還原。對(duì)于Zn/Al 原子比同為1∶2 的ZnAl-IP 和ZnAl2Ox樣品在400 ℃之后出現(xiàn)了還原峰，說(shuō)明這兩個(gè)氧化物中Zn 和Al物種狀態(tài)發(fā)生改變，部分氧化物被還原。與ZnAl-IP 樣品的還原峰（510 ℃）相比，ZnAl2Ox的還原溫度明顯往低溫（440 ℃）方向偏移，這是因?yàn)閆nAl2Ox主要形成ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，Zn 物種與Al 物種的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了表面ZnO 的還原[28,42]，而ZnAl-IP 中主要形成了ZnO 與Al2O3物種，導(dǎo)致ZnAl-IP難以還原。

圖5 Zn-Al 氧化物的H2-TPR 譜圖Figure 5 H2-TPR profiles of Zn-Al oxides

采用XPS 分析Zn-Al 金屬氧化物中各元素的價(jià)態(tài)和組成，結(jié)果見(jiàn)圖6。圖6(a)為擬合后O 1s的XPS 譜圖，圖中結(jié)合能為529.5?530.6、530.5?531.5、531.5?532.6 eV 三種類(lèi)型氧的峰，分別對(duì)應(yīng)于晶格氧（OL）、表面氧空位的氧（OV，間接反映表面氧空位含量）以及表面羥基氧的特征峰（OOH）[12,43]。通過(guò)擬合后的結(jié)果可以看出，ZnAl2Ox的O 1s表面氧空位含量高達(dá)40.1%，明顯高于ZnAl-IP 氧化物的31.8%。采用氫氣氣氛（H2/Ar = 2∶18）處理ZnAl2Ox氧化物3 h 后發(fā)現(xiàn)，該氧化物表面的氧空位含量進(jìn)一步增加，達(dá)到45.8%。原因可能是ZnAl2Ox氧化物形成的ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)生氧空位，通過(guò)還原性氣氛處理后，使氧化物中的部分晶格氧被消耗進(jìn)而增加了氧空位含量[44]。

為進(jìn)一步研究Zn-Al 氧化物中的氧空位，采用對(duì)氧空位響應(yīng)靈敏的電子順磁共振表征方法測(cè)試并對(duì)比了ZnAl2Ox和ZnAl-IP 氧化物中氧空位的變化，如圖6(b)所示。圖中g(shù)= 2.001 代表氧空位信號(hào)[45]，可 以 看 出，ZnAl2Ox較ZnAl-IP 峰 信 號(hào) 強(qiáng)，表明ZnAl2Ox表面含有更多的氧缺陷位，更有利于反應(yīng)物CO 的吸附和活化[38]。Liu 等[25]采用EPR測(cè)定不同Zn/Al 原子比的樣品時(shí)也發(fā)現(xiàn)，Zn/Al 原子比為1∶2 的氧化物的氧空位濃度最高。

圖6 ZnAl2Ox 及ZnAl-IP 氧化物的（a）O 1s XPS 譜圖和（b）EPR 譜圖Figure 6 (a) O 1s XPS spectra and (b) EPR spectra of ZnAl2Ox and ZnAl-IP oxides

2.4 Zn-Al 樣 品 復(fù) 合SAPO-18 后 催 化STO 反 應(yīng)性能

表3 不同Zn-Al 氧化物與SAPO-18 結(jié)合后催化STO 的反應(yīng)性能Table 3 Catalytic performance of different Zn-Al oxides combined with SAPO-18 for STO reaction

圖7 為ZnAl2Ox/SAPO-18 和ZnAl-IP/SAPO-18催化劑在反應(yīng)溫度400 ℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、金屬氧化物與分子篩質(zhì)量比為3∶1 時(shí)的反應(yīng)穩(wěn)定性結(jié)果?？梢钥闯觯琙nAl2Ox/SAPO-18 催化劑的催化活性和選擇性很穩(wěn)定，且反應(yīng)50 h 后未出現(xiàn)明顯失活。相比于其他文獻(xiàn)[25?28]報(bào)道的Zn-Al 樣品催化STO 反 應(yīng)，ZnAl2Ox/SAPO-18 的CO 轉(zhuǎn) 化 率 始終維持在34.5% 附近， C=2?C=4選擇性始終維持在70.0%附近，這是因?yàn)楸砻婢哂休^多CO 和H2活性位點(diǎn)的ZnAl2Ox氧化物同時(shí)具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，有利于傳質(zhì)擴(kuò)散。ZnAl-IP/SAPO-18 催化劑的CO 轉(zhuǎn)化率較低，且 C=2?C=4選擇性逐漸下降，烷烴的選擇性逐漸上升，這是因?yàn)閆nO 納米顆粒占據(jù)了催化劑表面，導(dǎo)致活化CO 的活性位點(diǎn)減少，同時(shí)解離的H2相對(duì)較多，且ZnAl-IP 的孔徑較小，不利于產(chǎn)物擴(kuò)散，導(dǎo)致反應(yīng)加氫嚴(yán)重，烯烴選擇性下降。

圖7 ZnAl2Ox 及ZnAl-IP 與SAPO-18 結(jié)合后催化STO 反應(yīng)的穩(wěn)定性Figure 7 Catalytic stability of ZnAl2Ox and ZnAl-IP combined with SAPO-18 for STO reaction(a): ZnAl2Ox/SAPO-18; (b): ZnAl-IP/SAPO-18 Reaction condition: 400 ℃, 2.5 MPa, 5000 mL/(gcat·h), weight ratio of Zn-Al to SAPO-18(0.1) is 3∶1，30?60 mesh

3 結(jié) 論

通過(guò)M-EISA 和浸漬法制備了一系列不同Zn/Al 原子比的Zn-Al 氧化物，并與SAPO-18 物理混合后考察了其催化CO 加氫直接合成低碳烯烴反應(yīng)性能。當(dāng)Zn/Al 原子比為1∶5 時(shí)，氧化物出現(xiàn)ZnAl2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，隨著Zn 含量的增加，ZnO 晶相的特征衍射峰逐漸增強(qiáng)。Zn/Al 原子比為1∶2的ZnAl2Ox和ZnAl-IP 氧化物相比，前者具有較大的介孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為23.5 nm，CO 和H2吸附量分別達(dá)到148.7 和53.1 μmol/g，明顯高于ZnAl-IP的吸附量，且其氧空位含量比ZnAl-IP 高8.3%，有利 于 提 高CO 轉(zhuǎn) 化 率。在400 ℃、3.0 MPa 條 件下，M-EISA 法制備的Zn-Al 氧化物隨Zn/Al 原子比的增加，CO 轉(zhuǎn)化率呈火山型趨勢(shì)， C=2?C=4選擇性逐漸降低，其中，ZnAl2Ox/SAPO-18 的CO 轉(zhuǎn)化率達(dá)到34.8%，時(shí)空收率達(dá)到186.3 mL/(gcat·h)，反應(yīng)50 h后未出現(xiàn)明顯失活。而ZnAl-IP 樣品的CO 轉(zhuǎn)化率僅為14.9%， C=2?C=4選擇性低且隨反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行明顯下降。