形狀記憶磁性潤滑表面的制備及對超順磁液滴的滑動操控

胡棟棟， 來 華， 劉宇艷， 宋穎斌， 羅 欣， 張東杰，樊志敏， 謝志民， 成中軍

（1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 城市水資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實驗室,2. 特種環(huán)境新型復(fù)合材料國家重點(diǎn)實驗室, 哈爾濱 150001）

受到自然界中蜘蛛絲和豬籠草表面能夠使液滴自發(fā)運(yùn)輸現(xiàn)象的啟發(fā)， 人們開展了大量的關(guān)于液滴自發(fā)運(yùn)輸領(lǐng)域仿生功能材料的研究， 如今該領(lǐng)域已經(jīng)成為一個研究熱點(diǎn). 受自然生物體表面梯度結(jié)構(gòu)特征的啟發(fā)， 基于設(shè)計類似的表面微結(jié)構(gòu)梯度［1］、 表面化學(xué)組成梯度［2］以及表面電荷梯度［3］等多種手段， 研究人員報道了一系列液滴自運(yùn)輸仿生材料. Ju等［4］制備了具有梯度微結(jié)構(gòu)的銅絲表面， 基于梯度結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生的拉普拉斯壓差作用展示了液滴從頂端向底端的自發(fā)運(yùn)輸； Sun等［3］制備了具有電荷梯度的超疏水表面， 液滴在表面靜電力作用下實現(xiàn)了自發(fā)運(yùn)動. 與常見的疏水、 親水或者超疏水表面相比［5］， 由低表面能液體填充的潤滑表面因具有自愈合及低摩擦等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注， 并且在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用， 如抗冰抗霧［6～8］、 自清潔［9，10］、 水滴收集［11～13］、 流體減阻［14］及熱量轉(zhuǎn)移［15，16］等. 通過在潤滑表面上設(shè)計具有梯度特征的表面結(jié)構(gòu)或表面化學(xué)來實現(xiàn)液滴自發(fā)運(yùn)輸?shù)难芯恳矀涫荜P(guān)注［17］.Ji等［18］制備了具有梯形梯度結(jié)構(gòu)的鋁合金潤滑表面， 實現(xiàn)了液滴的定向自運(yùn)輸； Tang等［19］使用具有壓電特性的晶體LiNbO3的不同晶面與液滴接觸， 利用熱彈性-壓電相互作用產(chǎn)生了復(fù)雜的電勢分布， 實現(xiàn)了液滴的自發(fā)定向運(yùn)動； Zhang等［20］報道了一種水凝膠錐形陣列表面， 在錐形陣列毛細(xì)力的作用力下實現(xiàn)了液滴從錐形底部自發(fā)向上運(yùn)輸. 然而， 在所有這些表面上， 一旦液滴開始運(yùn)動， 就很難使其停止. 事實上， 除了單向自發(fā)輸運(yùn)， 實現(xiàn)對液滴運(yùn)動過程進(jìn)行開關(guān)式啟停調(diào)控同樣重要， 相關(guān)研究也同樣吸引了許多研究人員的興趣［21～23］. Chen等［24］利用電場控制表面溫度， 實現(xiàn)了對表面微觀結(jié)構(gòu)中的石蠟介于固/液兩種相態(tài)間的可逆調(diào)節(jié)， 并且展示了液滴在表面上滑動過程的開關(guān)式控制； Guo等［25］制備了一種含磁性顆粒的潤滑有機(jī)凝膠表面， 通過引入/去除磁場， 實現(xiàn)了對表面粗糙度的可逆控制， 同時也對液滴在表面的滑動過程展現(xiàn)了類似的啟停調(diào)控； 基于偶氮苯基團(tuán)的引入， Rao等［26］則報道了一種具有類似功能的紫外光響應(yīng)潤滑表面. 還有一些隨溫度變化［23，24，27～32］、 機(jī)械拉伸［33～35］及擠壓變形［36，37］等方式的調(diào)控而做出類似功能響應(yīng)的表面也相繼得到了開發(fā). 然而這些研究都只關(guān)注了液滴的啟?？刂茊栴}， 如何將液滴自運(yùn)輸與開關(guān)式啟?？刂葡嘟Y(jié)合， 實現(xiàn)對液滴運(yùn)輸過程更高程度的智能調(diào)控還依然少有報道.

磁性液滴在磁場作用下的動態(tài)控制因具有可遠(yuǎn)程操作及快速響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［38～41］. 應(yīng)用超浸潤表面可以避免一些諸如質(zhì)量損失和交叉污染等傳統(tǒng)液滴操控方面難以避免的問題， 因此基于超浸潤表面對磁性液滴的操控研究引起了越來越多的關(guān)注［42～44］. Jiang等［45］利用高黏附聚苯乙烯超疏水膜展現(xiàn)了對磁性液滴的無損傳輸； Guo等［46］通過調(diào)節(jié)外加磁場的強(qiáng)度， 展現(xiàn)了對超疏水表面上磁性液滴滑動距離的精確控制； Rigoni等［47］證明了磁性滴液在磁性區(qū)域和非磁性區(qū)域周期性間隔排列的傾斜超潤滑表面上的滑動受到周期性黏滯阻礙的作用. 最近， 本課題組通過外場作用實現(xiàn)了對超順磁液滴在超疏水表面上滾動狀態(tài)的原位調(diào)控［48］. 可以看出， 雖然相關(guān)研究已經(jīng)取得了許多成果， 但針對磁性液滴自發(fā)定向輸運(yùn)的報道還極其少見， 尤其是關(guān)于同時兼具開關(guān)式啟?？刂频淖园l(fā)定向運(yùn)輸?shù)膱蟮?

基于形狀記憶聚合物的形狀記憶效應(yīng)對表面浸潤性的可逆調(diào)控研究最近吸引了許多研究人員的關(guān)注［49，50］， 但目前相關(guān)研究往往只基于單一材料的形狀記憶效應(yīng)， 將形狀記憶效應(yīng)與其它材料的特征性能， 如磁性等相結(jié)合， 有望產(chǎn)生一些新的功能及應(yīng)用， 如對磁性液滴運(yùn)動的智能響應(yīng)調(diào)控， 然而到目前為止， 相關(guān)研究報道還極少.

本文將磁性粒子與形狀記憶聚合物復(fù)合， 通過設(shè)計漸變式形狀， 設(shè)計了具有梯度特征的磁性基底材料， 并與潤滑涂層相結(jié)合， 制備了一種磁性潤滑表面. 在磁性梯度的作用下， 超順磁液滴在表面上能夠自發(fā)定向運(yùn)動. 同時借助于材料形狀記憶效應(yīng)對表面區(qū)域形態(tài)進(jìn)行可逆調(diào)控， 進(jìn)一步實現(xiàn)了超順磁液滴自發(fā)定向運(yùn)動過程中的啟停控制.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)氧樹脂（E44）， 南通星辰合成材料有限公司； 聚醚胺（D230）， 分析純， 上海麥克林生化科技有限公司； 疏水氣相納米二氧化硅（SiO2）和二甲基硅油， 分析純， 上海阿拉丁試劑有限公司； 超順磁液體，杭州吉康新材料有限公司； 光敏樹脂， 深圳市縱維立方科技有限公司； 釹鐵硼（NdFeB）顆粒， 天津麥格昆磁有限公司.

2000D5型接觸角測量儀（contact angle analyzer）， 上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司； SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM）， 日本Hitachi公司； OLS3000型激光共聚焦顯微鏡（LSCM）， 日本Olympus公司；600D型數(shù)碼相機(jī)， 日本Canon公司； GZ07003620型充磁機(jī)， 上海先達(dá)電子磁氣有限公司； TM8620型高斯計， 長沙天恒測控技術(shù)有限公司； Testo 865型紅外熱成像儀， 德國Testo公司.

1.2 實驗過程

首先， 利用3D打印技術(shù)制備出具有凹型結(jié)構(gòu)（最大深度H=20 mm、 寬度W=5 mm、 長度L=20 mm，半圓形弧線）的基材（25 mm×10 mm×25 mm）， 如Scheme 1所示. 將3 g聚醚胺和5 g環(huán)氧樹脂攪拌混合，再加入32 g NdFeB顆粒， 攪拌均勻. 然后將混合料填入基體上的凹坑中， 于80 ℃加熱3 h； 待環(huán)氧樹脂固化后， 將基材放入充磁機(jī)對NdFeB粒子進(jìn)行磁化（充磁電壓為800 V）， 從而獲得一個磁性區(qū)域深度逐漸變化的基底. 獲得磁性梯度基底后， 再在該樣品表面旋涂一層環(huán)氧預(yù)聚體， 于80 ℃保持約20 min， 然后將樣品浸于100 mL二氧化硅的乙醇懸浮液中（疏水二氧化硅納米顆粒約0.2 g）， 浸泡20 min后取出. 待溶劑蒸發(fā)后， 于80 ℃下加熱約3 h， 基材表面將覆蓋一層疏水納米二氧化硅. 二氧化硅粒子形成的納米結(jié)構(gòu)能夠提供毛細(xì)作用， 有助于提高表面對潤滑硅油的吸附［51，52］. 最后將潤滑硅油滴在樣品表面上， 并將表面直立放置以瀝干多余的硅油， 最終完成樣品的制備.

Scheme 1 Schematic illustration of the preparation process of the slippery surface

2 結(jié)果與討論

2.1 潤滑表面形貌及液滴滑動性能

圖1（A）為NdFeB顆粒的SEM照片， 可以看出其平均尺寸約為3 μm. 將環(huán)氧樹脂與NdFeB進(jìn)行混合固化后， NdFeB顆粒和環(huán)氧樹脂之間結(jié)合緊密［圖1（B）］. 表面頂層SiO2粒子的分布狀態(tài)如圖1（C）所示， SiO2顆粒尺寸約為40 nm， 粒子間的團(tuán)聚形成了一些團(tuán)簇. 表面被硅油浸漬后， 產(chǎn)生了潤滑效應(yīng).由圖2（A）可見， 當(dāng)將1個體積為8 μL的水滴放在表面上且表面處于一個很低的傾斜狀態(tài)下（傾斜角大約為4°）時， 水滴在重力作用下可以輕易地沿著表面滑動， 表明所制備的表面與水滴間具有很低的黏附作用. 當(dāng)表面處于水平狀態(tài)時， 水滴則保持靜止［圖2（B）］. 與水滴不同的是， 當(dāng)將1個超順磁水滴（磁性Fe3O4粒子濃度為0.02 mol/L， 圖S1，見本文支持信息）放置在表面上時， 即使該表面處于水平狀態(tài)， 液滴依舊可以沿著表面從磁性區(qū)域淺的一端向磁性區(qū)域深的一端自發(fā)滑動［圖2（C）， Movie S1， 見本文支持信息］， 并且沒有任何殘留（圖S2， 見本文支持信息）. 說明在所制備的表面上， 磁性液滴可以實現(xiàn)自發(fā)無損失定向運(yùn)輸.

Fig.1 Morphologies of NdFeB particles(A), NdFeB/Epoxy(B) and SiO2 layer(C)

Fig.2 A water droplet sliding on the slippery surface with the tilt angle of 4°(A) and 0°(B) and a magnetic droplet self-moving on the slippery surface with the tilt angle of 0°(C)

2.2 磁性形狀記憶聚合物復(fù)合材料的磁性與形狀記憶性能

從圖S3（見本文支持信息）可以看出， 基底中NdFeB的分布存在一種梯度變化趨勢， 其深度從一端向另一端逐漸增加. NdFeB的這種梯度分布使得表面存在NdFeB的區(qū)域兩端形成了一個磁場強(qiáng)度差（NdFeB分布區(qū)域深的一端的磁場強(qiáng)度值減去NdFeB分布區(qū)域淺的一端的磁場強(qiáng)度值， ΔM）. 為了獲得最大的ΔM， 本文設(shè)計了多種不同的NdFeB分布形狀， 并利用COMSOL有限元模擬軟件， 對NdFeB顆粒組成的磁性區(qū)域所產(chǎn)生的磁場進(jìn)行了模擬分析. 結(jié)果表明， 圖S3所示弧形分布區(qū)域能夠提供最大的ΔM（圖S4， 見本文支持信息）.

Fig.3 Statistic results of ΔM(A), shape fixing rate(B), shape recovey rate(C) of the surface of the samples with different mass fraction of NdFeB particles and statistic of needed time for shape recovery of the sample with NdFeB mass fraction of 80% at different temperature(D)

確定了NdFeB顆粒的分布形態(tài)后， 首先考察了形狀記憶聚合物復(fù)合材料中NdFeB粒子的含量對ΔM的影響. 由圖3（A）可見， 隨著NdFeB顆粒含量的增加， 表面的ΔM逐漸增大. 當(dāng)NdFeB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時， ΔM約為12 mT； 當(dāng)NdFeB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到80%時， ΔM則增加到約100 mT. 圖3（B）和（C）分別示出了不同NdFeB含量的復(fù)合材料的形狀固定率（Rf， %）和形狀回復(fù)率（Rr， %）， 可以看出， 隨著NdFeB含量的增大， 復(fù)合材料的Rf和Rr都略有降低， 但仍然高于90%（形狀記憶測試方法見圖S5， 見本文支持信息）. 較高的ΔM有利于磁性液滴的自發(fā)定向輸運(yùn)， 同時優(yōu)異的形狀記憶效應(yīng)有助于對表面區(qū)域形態(tài)及液滴啟停運(yùn)動的控制， 因此綜合兩方面因素， 本文確定了NdFeB顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時為最優(yōu)， 所制備的梯度磁性區(qū)域可以提供最大的ΔM， 同時樣品依然具有較高的Rf和Rr， 分別為94.5%和90.5%. 此外， 還對材料的形狀回復(fù)過程進(jìn)行了研究， 發(fā)現(xiàn)隨著加熱溫度的提升， 材料形狀回復(fù)速度加快［圖3（D）］.

由圖4（A）可見， 本文制備的表面初始形態(tài)為平整狀態(tài)， 其側(cè)面輪廓數(shù)據(jù)也進(jìn)一步說明了這一點(diǎn)［圖4（D）］. 當(dāng)表面在高于材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg， 圖S6， 見本文支持信息）下被“T”型模具擠壓并且冷卻到室溫后， 表面出現(xiàn)了一個深度（Hd）約為1 mm， 寬度（Wd）約為2.5 mm的凹型壓痕［圖4（B）和（E）］. 當(dāng)對該表面進(jìn)行加熱后［圖4（C）和（F）］， 表面上的凹型壓痕完全消失， 表面又恢復(fù)到初始的平整狀態(tài). 對比發(fā)現(xiàn)， 恢復(fù)后的表面比初始表面更加平滑. 這一變化可能是由于模具的擠壓使得二氧化硅納米顆粒形成的表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生了變形， 在外力作用下變得更加平整. 這些結(jié)果表明， 基于材料的形狀記憶效應(yīng)， 可以實現(xiàn)對表面區(qū)域形態(tài)的可逆調(diào)控.

Fig.4 Morphology(A—C) and sectional data(D, E) of the slippery surface at initial state(A, D), with a dent(B, E) and after the shape recovery process(C, F)

2.3 磁性液滴在表面上滑動狀態(tài)的調(diào)控

由于本文制備的表面兼具磁場梯度特征和形狀記憶性能， 通過這兩種性能的相互配合， 實現(xiàn)了對磁性液滴在表面上定向輸運(yùn)與啟停運(yùn)動控制的有效結(jié)合（Movie S2， 見本文支持信息）. 基于材料的形狀記憶效應(yīng)， 首先在表面中部位置通過壓印賦予表面一個凹型壓痕（Hd=1.2 mm， 壓痕寬度Wd=3.3 mm）. 由圖5（A）可見， 在室溫下， 當(dāng)磁性液滴（8 μL， Fe3O4粒子濃度為0.02 mol/L）滴在該潤滑表面的左端（NdFeB分布區(qū)域淺的一端）時， 磁性液滴會自發(fā)向NdFeB分布區(qū)域深的一端滑行. 當(dāng)磁性液滴運(yùn)動到中間凹型位置時， 會停止運(yùn)動［圖5（B）和（C）］. 打開加熱器對該潤滑表面進(jìn)行加熱， 隨著表面溫度的提升， 當(dāng)溫度超過磁性區(qū)域的Tg后， 表面的壓痕將會逐步消失， 在這個過程中磁性液滴也從壓痕中移出， 繼續(xù)在表面上運(yùn)動， 直至到達(dá)表面NdFeB分布區(qū)域最深的那一端［圖5（D）～（F）］. 這一結(jié)果說明， 磁性液滴在該潤滑表面上可實現(xiàn)自發(fā)運(yùn)輸， 同時其運(yùn)動狀態(tài)可以通過材料形狀記憶效應(yīng)進(jìn)行響應(yīng)性調(diào)節(jié).

由圖5可以看出， 表面的壓痕可以實現(xiàn)對自發(fā)運(yùn)動磁性液滴的截停， 要實現(xiàn)這一效應(yīng)， 表面壓痕的尺寸非常關(guān)鍵. 進(jìn)一步考察了實現(xiàn)液滴截停效果所需壓痕的最小深度隨基底中NdFeB區(qū)域分布尺寸［如Hm，Wm， 圖6（A）］以及壓痕在磁性梯度區(qū)域中所處位置的變化關(guān)系［本研究中磁性液滴（8 μL，0.02 mol/L）、 壓痕的寬度（Wd=0.8 mm）保持不變］. 由圖6（B）可見， 隨著Hm的增加， 攔截液滴所需壓痕的深度也逐漸增加. 當(dāng)Hm為10 mm時， 壓痕所需的深度大約為1.0 mm； 當(dāng)Hm增加到25 mm時， 壓痕所需的深度增加到大約1.5 mm. 由圖6（C）可見， 隨著Wm的增加， 攔截液滴所需壓痕的深度也逐漸增加.當(dāng)Wm為2 mm時， 壓痕所需的深度大約為1.0 mm； 當(dāng)Wm增加到5 mm時， 壓痕所需的深度逐漸增加到大約1.4 mm. 從圖6（D）可以看出， 當(dāng)壓痕處于表面不同位置時， 所需要的深度也不一樣. 當(dāng)壓痕與NdFeB區(qū)域最淺端的距離為5 mm時， 能夠截停液滴所需深度大約為1.4 mm； 當(dāng)距離增加到10 mm時，表面壓痕所需的深度大約為1.2 mm； 當(dāng)距離進(jìn)一步增加到15 mm時， 表面壓痕所需的深度大約為0.4mm， 明顯隨著距離的增大而呈現(xiàn)減小的趨勢.

Fig.5 Photographs showing the self-moving of a magnetic droplet on the slippery surface

Fig.6 Schematic diagram of various dimensional variables(A) and the relationship between depth of dent and Hm(B), Wm(C) and the distance from the shallow end of magnetic regin(D)

2.4 機(jī)理解釋

本文同時實現(xiàn)了對磁性液滴的定向自驅(qū)動運(yùn)輸和液滴滑動狀態(tài)的調(diào)控. 為了解釋該表面的這種智能可控性能， 對其內(nèi)部機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)分析. 眾所周知， NdFeB是一種硬磁性材料［48］， NdFeB顆粒經(jīng)過磁化后在其周圍會產(chǎn)生一個微磁場. 本文中使用COMSOL有限元模擬軟件， 對NdFeB顆粒組成的梯度磁性區(qū)域所產(chǎn)生的磁場進(jìn)行了模擬分析. 因為NdFeB顆粒在表面下的分散呈現(xiàn)梯度變化， 這會在表面上形成一個不均勻的梯度磁場. 在NdFeB顆粒分布區(qū)域少的一端磁場強(qiáng)度很小， 而相反的一端則磁場強(qiáng)度較大， 從而形成梯度增加的趨勢（圖7）. 實驗測量結(jié)果與理論模擬結(jié)果一致： 隨著NdFeB顆粒分布量的增加， 樣品表面對應(yīng)位置磁場強(qiáng)度逐漸增大（圖S7， 見本文支持信息）.

Fig.7 Morphology(A) and sectional data(B) of magnetic field distribution on the surface

Scheme 2（A）為超順磁液滴在表面上受力分析示意圖. 可見， 液滴內(nèi)部的Fe3O4納米顆粒的磁疇會在微磁場的作用下被磁化， 沿著磁場的方向定序排列， 也由此產(chǎn)生液滴和表面之間的磁力. 由于表面形成的是一個梯度磁場， 因此， 液滴會在磁力的作用下向磁場強(qiáng)度高的方向運(yùn)動， 從而實現(xiàn)了定向自發(fā)運(yùn)輸.

Scheme 2 Schematic illustration of magnetic droplet self-moving on the surface without dents(A) and stopping on the surface with a dent(B)

當(dāng)表面沒有壓痕時， 液滴和表面是一種液-液接觸狀態(tài)， 整體的阻力Fr很小. 阻力Fr不足以和磁力產(chǎn)生的驅(qū)動力Fd（磁力在水平方向上的分力）抗衡， 所以液滴會自發(fā)地在表面沿著磁場梯度的方向運(yùn)動. 當(dāng)表面上存在壓痕時， 液滴會在重力和磁力在垂直于表面方向的分力的影響下滑落到凹坑處. 液滴要需要克服自身的重力才能滑動移出凹坑， 這就對液滴的滑行造成了新的阻力. 同時， 壓痕的形成會導(dǎo)致其所在區(qū)域磁場強(qiáng)度的降低（圖S8， 見本文支持信息）， 造成了驅(qū)動力Fd的下降. 因此， 當(dāng)液滴運(yùn)動到壓痕位置時， 整體阻力Fr上升， 驅(qū)動力Fd下降， 在兩者的共同作用下， 液滴將停止滑動［Scheme 2（B）］. 當(dāng)對表面進(jìn)行加熱后， 表面的形狀回復(fù)， 壓痕消失， 液滴與表面也會恢復(fù)原來的接觸狀態(tài)， 液滴移出壓痕需要克服的阻力大大減弱. 此時Fd又占據(jù)了優(yōu)勢， 可以驅(qū)動液滴繼續(xù)運(yùn)動.

綜上所述， 液滴在表面沒有壓痕的位置可以自發(fā)地定向運(yùn)動， 在有壓痕的位置會停止運(yùn)動； 當(dāng)對表面進(jìn)行加熱表面形狀回復(fù)后， 壓痕消失， 液滴又能繼續(xù)運(yùn)動. 可見， 本研究利用梯度微磁場和形狀記憶效應(yīng)同時實現(xiàn)了對磁性液滴的定向自驅(qū)動運(yùn)輸和液滴滑動狀態(tài)的調(diào)控.

3 結(jié) 論

制備了一種具有磁性的超潤滑表面， 并依靠梯度磁性區(qū)域和表面的形狀記憶效應(yīng)實現(xiàn)了對磁性液滴的自發(fā)運(yùn)輸及其滑動行為的調(diào)控. 該表面由具有梯度磁性區(qū)域的基底、 疏水SiO2納米顆粒層和硅油潤滑層組成. 梯度磁性區(qū)域可以在表面產(chǎn)生一個梯度微磁場， 驅(qū)動磁性液滴在潤滑表面自發(fā)運(yùn)輸； 形狀記憶效應(yīng)可以使表面的區(qū)域形態(tài)發(fā)生變形和回復(fù)， 從而實現(xiàn)對磁性液滴自發(fā)運(yùn)輸過程中滑動狀態(tài)的啟停調(diào)控. 本研究為制備功能性超潤濕表面提供了一種新的思路， 所制備的表面具有良好的定向自驅(qū)動性和滑動狀態(tài)可控性， 在微反應(yīng)、 生化檢測、 液滴輸送及液滴收集等方面具有應(yīng)用潛力.

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