介質(zhì)阻擋放電等離子制備5Ni-5La/SiO2催化劑及其甲烷干重整反應(yīng)催化性能

王雅芝， 賈顯枝， 張宏港， 劉 璐， 趙彬然

（西北大學(xué)化工學(xué)院, 國(guó)家碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地,陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心, 西安 710069）

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展， 化石燃料不斷消耗造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題， 特別是CO2的過(guò)度排放進(jìn)一步加劇了全球變暖. 碳達(dá)峰和碳中和已成為熱門(mén)話(huà)題. 目前， 將CO2轉(zhuǎn)化為有用的化學(xué)品成為有效消耗CO2的途徑［1］. 甲烷干重整反應(yīng)（Drying reforming of methane， DRM）同時(shí)將CO2和CH4兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化成H2/CO合二為一的合成氣［2］. 該合成氣可以通過(guò)費(fèi)托合成轉(zhuǎn)化為高附加值的烷烴、 烯烴及醇類(lèi)等［3］.同時(shí)， 由于DRM的強(qiáng)吸熱特性， 該反應(yīng)也是一種新型的化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)［4］.

相較于貴金屬的高昂成本， 非貴金屬Ni因具有較好的活化C—H鍵的能力而成為研究的重點(diǎn)［5，6］.但是， 在DRM反應(yīng)過(guò)程中， 副反應(yīng)的發(fā)生會(huì)導(dǎo)致積碳， 且以Ni（111）晶面為主的Ni顆粒表面張力較小， Ni顆粒容易遷移導(dǎo)致燒結(jié)， 從而降低催化劑的活性［7～9］. 目前已經(jīng)有許多方法用于改善Ni基催化劑的性能［10～12］. Wang等［13］通過(guò)水熱法合成了超細(xì)鎳基催化劑， 二氧化硅分子篩微孔通道的物理封閉效應(yīng)和鎳與載體之間的強(qiáng)相互作用顯著提高了催化性能. Ergazieva等［14］采用溶液燃燒法制備的Ni-Co/γ-Al2O3催化劑在低溫下表現(xiàn)出較高的活性. Shin等［15］發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法制備的Ni/ZrO2-Al2O3催化劑更穩(wěn)定， Ni和ZrO2-Al2O3的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了CO2的解離， 添加ZrO2也有效提高了Ni基催化劑的抗積碳性.Lu等［16］發(fā)現(xiàn)CeO2的外部缺陷產(chǎn)生氧空位， 可以提高C與CO2的反應(yīng)速率， 抑制碳沉積. Horlyck等［17］通過(guò)在Ni基催化劑上摻入La2O3增強(qiáng)載體的堿度， 顯著提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性.

本課題組［18］發(fā)現(xiàn)， 采用等離子體方法制備的Ni-CeO2/SiO2催化劑形成了更多的界面結(jié)構(gòu)， 并且在Ni-CeO2界面上可以形成活性氧和甲酸鹽物種， 這說(shuō)明等離子體處理可以增加助劑-金屬的界面， 從而提升催化性能. La2O3是Ni基催化劑常用的稀土摻雜劑， 本文利用介電阻擋放電等離子體（DBD）法制備了摻雜La2O3的Ni基催化劑， 并將催化劑應(yīng)用于甲烷干重整反應(yīng)中進(jìn)行性能評(píng)價(jià). 同時(shí)探討了DBD處理對(duì)5Ni-5La/SiO2催化劑性能和表面反應(yīng)機(jī)理的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ni（NO3）2·6H2O， A. R.級(jí)， 成都市科龍化工試劑廠； La（NO3）3·6H2O， A. R.級(jí)， 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司； SiO2， 純度99.9%， Aldrich公司， 無(wú)水乙醇， 純度＞99.7%， 天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司.

CTP-2000K型等離子體電源發(fā)生器［19］（處理?xiàng)l件為電壓100 V， 電流3 A， 處理時(shí)長(zhǎng)3 min， 反復(fù)處理20次， 隨著施加電壓的增加， 放電區(qū)的電場(chǎng)增加， 由絕緣狀態(tài)逐漸至擊穿， 從而產(chǎn)生了高密度的高能粒子， 然后產(chǎn)生了電子， 最后發(fā)生放電［20～23］）， 南京蘇曼電子有限公司； BF-3420A型氣相色譜， 北京北分瑞利分析儀器有限公司； D07-7A/ZM型氣體質(zhì)量流量計(jì)， 北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司.

1.2 催化劑的制備

催化劑上分別負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Ni和La， 按照計(jì)算值稱(chēng)取Ni（NO3）2·6H2O和La（NO3）3·6H2O溶解在去離子水中后浸漬在SiO2載體上， 然后在室溫下靜置12 h. 再于110 ℃空氣中干燥12 h后， 將其中一部分在空氣氣氛下以10 ℃/min速率升溫至500 ℃焙燒4 h， 所得樣品記為5Ni-5La/SiO2-C； 另一部分樣品先在DBD處理后， 在空氣氣氛下以10 ℃/min升溫至500 ℃焙燒4 h， 所得樣品記為5Ni-5La/SiO2-P. 此外， 兩種樣品在500 ℃ H2氣還原2 h后所得催化劑分別記為5Ni-5La/SiO2-C-red和5Ni-5La/SiO2-P-red.

1.3 催化劑的表征

利用D/Max/2500型衍射儀（日本Rigaku公司）進(jìn)行X射線(xiàn)衍射譜（XRD）表征， 分析催化劑的物相組成， 根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算Ni顆粒的平均尺寸； 采用X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）對(duì)催化劑表面活性金屬的價(jià)態(tài)和電子結(jié)合能進(jìn)行分析， 在Thermo FisherKα光譜儀（美國(guó)賽默飛公司）上進(jìn)行， 所有元素的結(jié)合能均根據(jù)285.0 eV時(shí)的C1s峰進(jìn)行校準(zhǔn)； 采用工作電壓為200 kV的透射電子顯微鏡（TEM， 美國(guó)FEI公司）對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征； CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）、 H2程序升溫脫附（H2-TPD）和H2程序升溫還原（H2-TPR）在全自動(dòng)BELCATII吸附儀（日本麥奇克拜爾有限公司）上進(jìn)行； 原位漫反射紅外光譜（DRIFTs）在德國(guó)Vertex70型光譜儀（德國(guó)布魯克公司）上進(jìn)行， 根據(jù)漫反射峰的強(qiáng)度、 相對(duì)大小、 位置和形狀推測(cè)反應(yīng)機(jī)理.

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

催化劑評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行. 將壓片、 粉碎、 篩分至40～60目的50 mg催化劑與500 mg石英砂混合， 并裝入石英管中. 催化劑在H2氣氛下于500 ℃還原2 h， 切換為混合氣CH4/CO2/Ar（體積比為1∶1∶2）進(jìn)行反應(yīng)， 空速（GHSV）為4.8×104mL·g-1·h-1， 反應(yīng)溫度為700 ℃， 利用氣相色譜儀對(duì)出口氣體的組成進(jìn)行分析.

CH4轉(zhuǎn)化率（CH4conversion， %）、 CO2轉(zhuǎn)化率（CO2conversion， %）和H2/CO摩爾比（nH2/nCO）根據(jù)下面公式計(jì)算：

式中：Fi，in（mL/min）表示組分i的進(jìn)口流量；Fi，out（mL/min）表示組分i的出口流量.

Fig.1 XRD patterns of 5Ni-5La/SiO2-P and 5Ni-5La/SiO2-C before and after reduction

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1示出了還原前和還原后催化劑的XRD譜圖. 可以看出， 所有樣品在2θ=22°處均出現(xiàn)載體無(wú)定形SiO2的衍射峰［24］， 說(shuō)明DBD處理沒(méi)有改變載體的結(jié)構(gòu). 5Ni-5La/SiO2-P和5Ni-5La/SiO2-C在2θ為37.2°， 43.3°， 62.8°， 75.3°和79.4°處出現(xiàn)NiO的衍射峰， 可分別對(duì)應(yīng)NiO的（111）， （200）， （220），（311）和（222）晶面（PDF # 78-0423）. DBD處理后5Ni-5La/SiO2-P的NiO衍射峰強(qiáng)度更弱， 半峰寬更寬， 說(shuō)明NiO物種的粒徑小、 分散度高［25］.

還原后的催化劑在2θ=44.5°， 51.7°和76.5°處有3個(gè)衍射峰， 可分別對(duì)應(yīng)金屬Ni的（111）， （200）和（220）晶面（PDF # 87-0712）. 與5Ni-5La/SiO2-Cred相比， 5Ni-5La/SiO2-P-red上金屬Ni的衍射峰強(qiáng)度較弱， 半峰寬增大， 尤其是Ni（220）晶面的衍射峰幾乎消失， 說(shuō)明該Ni顆粒更小， 分散度更強(qiáng). 由謝樂(lè)公式計(jì)算得出， 5Ni-5La/SiO2-C-red和5Ni-5La/SiO2-P-red的金屬Ni的平均粒徑分別為10.2和6.0 nm. 因此， DBD處理有效地減小了Ni的粒徑， 提高了金屬Ni在載體上的分散度［26］.

圖2（A）和（B）分別為催化劑5Ni-5La/SiO2-P-red和5Ni-5La/SiO2-C-red的TEM照片. 圖2（A）清楚地顯示， 5Ni-5La/SiO2-P-red形成了較小的金屬Ni顆粒， 其均勻分布在載體表面， 粒徑主要在1～8 nm之間， 平均粒徑為3.5 nm［圖2（C）］. 從圖2（B）可以看出， 5Ni-5La/SiO2-C-red上的Ni粒徑分布在4～12 nm之間， 平均粒徑為8.7 nm［圖2（D）］. 這與XRD的表征結(jié)果一致. 由此可見(jiàn)， DBD處理可以改善金屬Ni的分散度， 有效減小了Ni顆粒的尺寸.

圖3是5Ni-5La/SiO2-P和5Ni-5La/SiO2-C的H2-TPR結(jié)果. 分峰擬合后所有譜圖均在450～600 ℃范圍內(nèi)有2個(gè)還原峰， 480 ℃左右的低溫峰是與載體相互作用較弱的NiO物種的還原峰［27］， 500 ℃以上是與載體具有強(qiáng)相互作用的NiO的還原峰［28］. 從圖3可以看出， 催化劑經(jīng)過(guò)DBD處理后， 低溫還原峰的面積明顯增大， 說(shuō)明NiO更容易還原， 文獻(xiàn)［29］報(bào)道La的添加使NiO更容易被還原， 因此低溫峰面積增加可能是因?yàn)镈BD處理增強(qiáng)了Ni-La之間的相互作用.

Fig.2 TEM images(A, B) of 5Ni-5La/SiO2-P-red(A, C) and 5Ni-5La/SiO2-C-red(B, D) and the particle size distributions(C, D)

Fig.3 H2-TPR profiles of 5Ni-5La/SiO2-P(a) and 5Ni-5La/SiO2-C(b)

圖4（A）為5Ni-5La/SiO2-P-red和5Ni-5La/SiO2-Cred的Ni2p的XPS譜圖. 856.1 eV處為Ni2+的特征峰， 852.6 eV處為Ni0的特征峰［30，31］. 圖4（C）和（D）是兩種催化劑La3d和Si2p的XPS譜圖， 835.1 eV處對(duì)應(yīng)的是La2O3的特征峰， 103.6 eV處對(duì)應(yīng)的是SiO2的特征峰. 可見(jiàn)， DBD處理后金屬Ni的結(jié)合能降低， 兩種催化劑的Si2p結(jié)合能沒(méi)有明顯偏移， La3d的結(jié)合能增加， 說(shuō)明La給Ni提供了電子. 催化劑在還原時(shí)La2O3可以被還原為L(zhǎng)a2Ox（x＜3）， La2Ox充當(dāng)電子給予體將部分電子轉(zhuǎn)移到Ni的表面， 因此Ni周?chē)娮用芏仍黾樱?2］. CO2具有較強(qiáng)的電子接受能力， 更容易被高電子密度的Ni原子吸附［33］. 由此可推斷，DBD處理能夠增強(qiáng)Ni-La2O3的相互作用， 使金屬鎳處于富電子狀態(tài)， 提供更多的活性位點(diǎn)， 可以增強(qiáng)對(duì)CO2的吸附和轉(zhuǎn)化［34］. 同時(shí)， 表1表明載體表面Ni金屬含量增加， 這也有利于催化活性的提高.

Table 1 Peak data of XPS curve-fitting and Ni element content on the surface of 5Ni-5La/SiO2-P-red and 5Ni-5La/SiO2-C-red

圖4（B）為兩種催化劑的O1sXPS譜圖， 催化劑在528～537 eV范圍內(nèi)形成兩種類(lèi)型的氧， 可分別對(duì)應(yīng)于晶格氧（Olat）和缺陷氧（Odef）［35］. 根據(jù)COdef=AOdef/(AOdef+AOlat)［其中，A表示擬合峰面積；C表示相對(duì)濃度（%）］估算， 5Ni-5La/SiO2-C-red和5Ni-5La/SiO2-P-red的表面氧缺陷的相對(duì)濃度分別為50.25%和57.59%， 表明經(jīng)過(guò)DBD處理的催化劑上表面缺陷氧數(shù)量增加， 它與氣體中的CO2反應(yīng)生成CO2-物種，促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化， 提高了催化劑的催化性能.

圖5是5Ni/SiO2-P-red， 5Ni-5La/SiO2-P-red和5Ni-5La/SiO2-C-red催化劑的CO2-TPD曲線(xiàn). 其中， 對(duì)CO2的弱、 中和強(qiáng)吸附分別對(duì)應(yīng)為弱Br?nsted堿位（表面OH基團(tuán)）、 中等強(qiáng)度的Lewis酸堿位和氧陰離子［36］. 未摻雜La的催化劑在低溫時(shí)僅出現(xiàn)一個(gè)脫附峰. 由于La的加入， 5Ni-5La/SiO2-C-red在中等吸附區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)新的解吸峰， 中等強(qiáng)度吸附的CO2分別形成單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽， 雙齒碳酸鹽可以與呈堿性的La2O3表面結(jié)合形成La2O2CO3， 然后與附近的Ni顆粒表面上的積碳反應(yīng)生成CO和La2O3，從而促進(jìn)積炭的消除， 具有較高的穩(wěn)定性［37，38］. 經(jīng)過(guò)DBD處理， 中等強(qiáng)度脫附峰的強(qiáng)度增加， 且向高溫偏移， 這可能是由于DBD處理的樣品增強(qiáng)了Ni與La2O3之間的相互作用， 促進(jìn)了CO2的轉(zhuǎn)化， 這一結(jié)果與XPS結(jié)果中Ni的富電子狀態(tài)和缺陷氧的增加有關(guān).

Fig.4 XPS spectra of catalysts 5Ni-5La/SiO2-P-red(a) and 5Ni-5La/SiO2-C-red(b)

Fig.5 CO2-TPD profiles of 5Ni/SiO2-P-red, 5Ni-5La/SiO2-P-red and 5Ni-5La/SiO2-C-red

Fig.6 H2-TPD profiles of 5Ni-5La/SiO2-P-red and 5Ni-5La/SiO2-C-red

圖6是5Ni-5La/SiO2-P-red和5Ni-5La/SiO2-C-red催化劑的H2-TPD譜圖. 可以看出， 兩種催化劑均在100， 400和680 ℃時(shí)出現(xiàn)明顯的H2解吸峰， 說(shuō)明在催化劑表面有3種吸附氫的活性位點(diǎn). 通常， 300 ℃以下的低溫峰可歸屬為弱化學(xué)吸附的氫， 300～600 ℃為強(qiáng)化學(xué)吸附的氫， 而600 ℃以上的解吸峰是氫溢流效應(yīng)導(dǎo)致的［39］. 可以看出， 5Ni-5La/SiO2-P-red催化劑在680 ℃時(shí)的峰面積更大， 說(shuō)明該催化劑表面溢流出的氫更多. 氫分子在催化劑表面活化為氫原子溢流到La2O3的表面， 還原能力更強(qiáng)的氫原子可將La2O3還原為L(zhǎng)a2Ox， 因?yàn)?Ni-5La/SiO2-P-red催化劑中Ni-La2Ox相互作用更強(qiáng)， La2Ox可以為Ni提供更多的電子， 這與XPS表征的結(jié)論一致.

為了深入研究催化劑上DRM反應(yīng)的機(jī)理， 使用紅外原位漫反射表征了CH4/CO2在催化劑表面的吸附物種. 圖7（A）為5Ni-5La/SiO2-C-red的DRIFT譜圖， 圖7（B）為其1700～1300 cm-1處的局部放大圖，3016與2260～2400 cm-1處的振動(dòng)峰可歸屬于CH4與CO2； 1400～1600 cm-1處的振動(dòng)峰說(shuō)明存在物質(zhì). 圖7（C）為5Ni-5La/SiO2-P-red的DRIFT譜圖， 除了3016與2260～2400 cm-1處的振動(dòng)峰可歸屬于CH4與CO2外， 1900～2100 cm-1， 1655 cm-1處的譜峰可分別歸屬于CO，1560和1827 cm-1處的譜峰歸屬于La2O3吸附CO2時(shí)形成的La2O2CO3物種［40，41］. 值得注意的是， DBD改性之后的催化劑在1398和1114 cm-1處出現(xiàn)的振動(dòng)峰可分別歸屬于HCOO-和， HCOO-物種可以促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行［43］. 由此可以推測(cè)， 經(jīng)過(guò)等離子體處理后的催化劑在反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)了更多的CO2吸附物種和新的反應(yīng)路徑.

Fig.7 DRIFTs of reaction on 5Ni-5La/SiO2-C-red(A) with the enlarge figure(B) and 5Ni-5La/SiO2-P-red(C) at 405 ℃

2.2 催化劑的性能

圖8為不同制備方法得到的催化劑在700 ℃時(shí)的DRM反應(yīng)結(jié)果. 如圖8（A）和（B）所示， 5Ni-5La/SiO2-P在30 h內(nèi)保持較高的穩(wěn)定性， CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別保持在81.2%和88.4%. 但5Ni-5La/SiO2-C催化劑CH4和CO2的初始轉(zhuǎn)化率分別為81%和88.4%， 并在17 h后下降到73.4%和79.6%， 30 h后最終下降到58.8%和68.6%. 圖8（C）為催化劑的H2/CO摩爾比的結(jié)果. 在24 h內(nèi)， 5Ni-5La/SiO2-P的H2/CO摩爾比穩(wěn)定保持在0.91， 而5Ni-5La/SiO2-C在10 h內(nèi)從0.88下降到0.80. 較高的H2/CO摩爾比表明5Ni-5La/SiO2-P抑制了逆水煤氣反應(yīng)（RWGS）. 因此， 5Ni-5La/SiO2-P在DRM反應(yīng)中具有更好的催化性能.

Fig.8 Results of 5Ni-5La/SiO2-P and 5Ni-5La/SiO2-C stability tests

2.3 催化機(jī)理

Scheme 1為5Ni-5La/SiO2-P-red和5Ni-5La/SiO2-C-red的催化反應(yīng)機(jī)理示意圖. 在5Ni-5La/SiO2-C-red表面， CH4的C—H鍵在Ni上活化解離， 解離出的H*與催化劑上的物種反應(yīng)生成CO， 同時(shí)H*與H*結(jié)合， 生成H2. 在5Ni-5La/SiO2-P-red上， CH4與CO2分別吸附在催化劑表面， CH4的C—H鍵在Ni上活化解離產(chǎn)生H*， CO2在缺陷氧上的活化遵循兩條反應(yīng)路徑：（ 1） CO2在缺陷氧上得到1個(gè)電子轉(zhuǎn)化為，然后與Ni上CH4解離的H*反應(yīng)生成HCOO-物種；（ 2）物種被還原并與CH4裂解產(chǎn)生的H結(jié)合生成H2和CO.

Scheme 1 Reaction mechanism diagram of 5Ni-5La/SiO2-P-red and 5Ni-5La/SiO2-C-red

3 結(jié) 論

DBD處理的催化劑具有更高的活性和穩(wěn)定性， 在700 ℃下， 催化劑在30 h內(nèi)CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別保持在81.2%和88.4%， 無(wú)明顯下降. 表征結(jié)果證明， DBD處理增強(qiáng)了Ni和La的相互作用， 使NiO更容易被還原， 催化劑上Ni顆粒尺寸變小， 金屬分散度提高. DBD處理后增加了氧缺陷位和金屬Ni周?chē)碾娮用芏龋?增強(qiáng)了催化劑對(duì)CO2的吸附， 促進(jìn)了甲酸中間體的形成， 提高了催化劑在DRM反應(yīng)中的催化性能.