制備高活性納米零價(jià)鐵的甘露醇改性機(jī)理

賀玉婷， 牛慧斌， 張兆年， 張 靜， 付桂榮， 陳春城， 黃應(yīng)平， 方艷芬，

（1. 三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院, 宜昌 443002； 2. 三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心, 宜昌 443002；3. 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所, 北京 100190； 4. 湖北省生態(tài)環(huán)境廳宜昌生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心, 宜昌 443005）

納米零價(jià)鐵（Nano zero-valent iron， nZVI）是指平均粒徑小于200 nm的球形鐵單質(zhì)［1］， 因其具有制備成本低、 反應(yīng)活性高、 易于進(jìn)行表面改性和對(duì)催化條件要求低［2，3］等特點(diǎn)， 被廣泛用于去除水中的重金屬［4～6］、 硝酸鹽［7］、 有毒染料［8］、 抗生素［9］和持久性有機(jī)污染物［10］. 但nZVI因存在易被氧化、 磁化團(tuán)聚［11］等缺陷， 使其化學(xué)活性大幅度降低， 是目前限制其應(yīng)用的瓶頸之一［12，13］. 因此， 同時(shí)提高nZVI的抗氧化能力和在水中的分散性是解決以上問(wèn)題的關(guān)鍵所在.

通過(guò)控制nZVI納米尺寸、 在Fe0表面進(jìn)行基團(tuán)改性等途徑能有效提高nZVI反應(yīng)活性. 如， 將nZVI負(fù)載到多孔載體表面［14］或使用表面活性劑［15，16］及聚合高分子［17～19］對(duì)nZVI進(jìn)行改性， 使nZVI的分散性和反應(yīng)活性均能得到一定程度的提升. 然而， 這些表面活性劑和大分子化合物價(jià)格昂貴、 易帶來(lái)二次污染、 不利于大規(guī)模生產(chǎn). 而小分子乙二醇可通過(guò)其還原作用削弱Fe0表面的氧化層， 從而加速還原水體中的六價(jià)鉻［20］. 同時(shí)發(fā)現(xiàn)乙二醇中只有一端的—OH可以與nZVI表面發(fā)生單齒配位， 使nZVI表面形成一層乙二醇分子， 在有氧條件下被乙二醇保護(hù)的nZVI不易被氧化并具有良好的分散性［21］. 甘露醇作為一種廣泛存在于植物和生物體內(nèi)的小分子糖醇， 因具有廉價(jià)、 無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)被作為利尿劑在臨床上廣泛使用［22］. 同時(shí)， 前期研究［23］發(fā)現(xiàn)甘露醇上的—OH能與Bi3+絡(luò)合， 生成具有高催化活性的溴氧化鉍催化劑. 以上研究說(shuō)明， 醇羥基能夠與Fe原子形成配位作用， 提高納米顆粒的抗氧化能力和分散性. 此外， Gawali等［24］利用甘露醇上的—OH與Fe3+絡(luò)合， 成功實(shí)現(xiàn)將甘露醇原位涂覆在Fe2O3表面. 因此， 推測(cè)甘露醇也能原位修飾Fe0顆粒， 所形成的甘露醇膜將有助于同時(shí)提高nZVI的抗氧化能力和分散性能. 目前， 采用甘露醇來(lái)制備nZVI尚未見(jiàn)報(bào)道， 其改性機(jī)理也需深入研究.

本文采用乙醇、 乙二醇、 赤蘚糖醇、 甘露醇和山梨醇5種多羥基烷醇作為改性劑制備nZVI， 以微囊藻毒素（Microcystin-LR， MC-LR）為降解底物， 比較了5種醇對(duì)nZVI表面氧化性和分散性的影響， 重點(diǎn)研究了甘露醇對(duì)nZVI的改性機(jī)制， 為豐富nZVI醇改性機(jī)制提供了理論基礎(chǔ)， 為制備高純度nZVI提供了新思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、 乙二醇（C2H6O2）、 硫酸（H2SO4）、 鹽酸（HCl）和磷酸（H3PO4）均為分析純， 購(gòu)自天津市天力化學(xué)試劑有限公司； 三氟乙酸（TFA， 純度≥99.5%）、 甲醇（MeOH， 純度99.9%）、 鎢酸鈉（純度99.5%）、 三氯化鈦（TiCl3， 分析純）和二氯化錫（SnCl2， 分析純）購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 甘露醇和赤蘚糖醇（分析純）購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司； 硼氫化鈉（NaBH4， 分析純）購(gòu)自北京伊諾凱科技有限公司； 無(wú)水乙醇（分析純）購(gòu)自天津市富宇精細(xì)化工有限公司； 重鉻酸鉀（K2Cr2O7， 純度≥99.8%）購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司； 山梨醇（分析純）購(gòu)自上?；S； MC-LR（純度≥95%）購(gòu)自伊普瑞斯科技有限公司； 二苯胺磺酸鈉（分析純）購(gòu)自天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司； 實(shí)驗(yàn)用水均為反滲透水（RO）.

E2690型高效液相色譜儀（HPLC）， 美國(guó)Waters公司； Zetasizer Nano型系列Zeta電位儀， 英國(guó)Malvern公司； JW-BK 112型比表面積和孔徑分析儀， JWGB（中國(guó)）公司； IS50型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）， 美國(guó)Nicolet公司； U-3010型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-Vis）， 日本Hitachi公司； CX31型生物顯微鏡， 日本Olympus公司； D/max 2500型X射線衍射儀（XRD）， 日本Rigaku公司； SCALAB 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）， 美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司； JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和JEOL F200型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）， 日本JEOL公司； Oxford Instruments X-Max80型能譜儀（EDS）， 牛津儀器科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 改性nZVI的制備 通過(guò)硼氫化鈉液相還原法制備nZVI［25］. 將FeCl3·6H2O粉末（4.84 g， 17.91mmol）溶于50 mL 0.60 mol/L的乙醇溶液中， 記為液體A， 將液體A轉(zhuǎn)移至三頸燒瓶中. 將NaBH4（6.12 g， 0.16 mol）溶于100 mL水中， 記為液體B. 在氮?dú)夥諊拢?將液體B逐滴滴加到液體A中. 反應(yīng)結(jié)束后， 真空抽濾分離沉淀物， 并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次， 在60 ℃真空下干燥12 h， 即可獲得改性后的nZVI， 命名為nZVI-EA. 采用相同方法， 使用相同摩爾濃度的乙二醇、 赤蘚糖醇、 甘露醇和山梨醇水溶液對(duì)nZVI進(jìn)行改性， 將制備得到的樣品分別命名nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S. 未加入改性劑制備的樣品命名為nZVI0.

1.2.2 nZVI中總鐵含量測(cè)定 利用重鉻酸鉀滴定法［26］測(cè)定總鐵含量. 將0.10 g樣品放于250 mL錐形瓶中， 加入10 mL濃HCl， 加熱使其溶解. 趁熱滴加50 g/L SnCl2溶液至試液呈淺黃色， 加入4滴鎢酸鈉溶液和60 mL水后， 滴加15 g/L TiCl3溶液至溶液呈淺藍(lán)色， 待溶液冷卻至室溫后， 滴加K2Cr2O7溶液至藍(lán)色剛剛消失. 將上述溶液加水稀釋至150 mL， 加15 mL硫酸/磷酸混合溶液（VH2SO4/VH3PO4=1∶1）， 再加入5滴或6滴二苯胺磺酸鈉指示劑， 立即用0.017 mol/L K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定， 溶液呈穩(wěn)定的紫色即為滴定終點(diǎn). 通過(guò)下式計(jì)算總鐵的百分含量（w， %， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：

式中：cK2Cr2O7（mol/L）為K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度；VK2Cr2O7（mL）為滴定所消耗的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積；MFe為Fe的相對(duì)分子質(zhì)量；m（g）為樣品質(zhì)量.

1.2.3 nZVI降解活性的測(cè)定 在氮?dú)鈼l件下向10 mL 2 mg/L的 MC-LR溶液中加入10 mg nZVI， 開(kāi)始反應(yīng)， 反應(yīng)間隔一定時(shí)間取500 μL溶液放于離心管中， 使用孔徑為0.22 μm的濾膜過(guò)濾， 取上層清液，通過(guò)配置有二極管陣列檢測(cè)器的高效液相色譜儀測(cè)定MC-LR的濃度. 分析測(cè)試條件如下： Waters C18色譜柱（4.6 mm×250 mm， 粒徑10 μm）， 流動(dòng)相為MeOH/0.05% TFA（體積比60∶40）， 流速為0.8 mL/min， 檢測(cè)溫度為35 ℃， 紫外檢測(cè)波長(zhǎng)為238 nm. MC-LR的保留時(shí)間為8.2 min. 通過(guò)下面公式分別求得反應(yīng)的表觀速率常數(shù)（kobs）和nZVI表面積校正特征速率常數(shù)（kSA）值：

式中：kobs（min-1）為擬合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)， 通過(guò)對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合獲得；c0和ct（mol/L）分別為MC-LR的初始濃度和瞬時(shí)濃度；kSA（L·m-2·min-1）為表面積校正的特征速率常數(shù)；S（m2/g）為BET比表面積；ρ（g/L）為nZVI的質(zhì)量濃度.

1.2.4 nZVI制備過(guò)程的分步觀察 使用毛細(xì)管將0.60 mol/L的甘露醇、 0.36 mol/L的FeCl3·6H2O、 甘露醇（0.60 mol/L）和FeCl3·6H2O（0.36 mol/L）混合均勻的溶液以及向上述混合溶液中加入NaBH4后得到的溶液點(diǎn)至載玻片上， 在60 ℃真空條件下干燥2 h后置于顯微鏡下觀察并拍照. 將甘露醇換成山梨醇， 重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作.

1.2.5 Fe3+-甘露醇/山梨醇絡(luò)合物的形成 稱取FeCl3·6H2O（2.42 g， 8.95 mmol）分別溶于0.60 mol/L（25 mL）的甘露醇和山梨醇水溶液中， 經(jīng)過(guò)冷凍干燥后得到黏稠狀固體， 采用傅里葉變換紅外光譜儀采集其紅外光譜數(shù)據(jù). 此外， 測(cè)定Fe3+、 Fe3+-甘露醇和Fe3+-山梨醇水溶液的UV-Vis光譜和電導(dǎo)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同醇改性nZVI對(duì)MC-LR的去除性能

通過(guò)nZVI0， nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S對(duì)水中MC-LR的降解曲線［圖1（A）］和降解表觀速率常數(shù)［圖1（B）］可知. 當(dāng)不加入nZVI時(shí)， 只有13.9%的MC-LR發(fā)生降解. nZVI0，nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S對(duì)MC-LR的降解率分別為25.2%， 40.6%， 30.9%，38.9%， 81.7%和62.6%［圖1（A）］， 它們的降解kobs分別為1.14×10-3， 1.51×10-3， 1.63×10-3， 1.58×10-3， 6.75×10-3和3.84×10-3min-1［圖1（B）］. 它們的kSA分別為1.30×10-5， 2.03×10-5， 4.14×10-5， 5.63×10-6， 79.35×10-5和8.55×10-5L·m-2·min-1. 結(jié)果表明， 隨著醇羥基數(shù)量的增加， 改性的nZVI對(duì)MC-LR的降解活性也相應(yīng)提高. 其中， nZVI-M去除MC-LR的效果最好， 說(shuō)明其還原活性最高.

Fig.1 Degradation kinetics of MC-LR by alcohol modified nZVI(A) and reaction kinetics of MC-LR degradation(B)

由文獻(xiàn)［27］得知， 表面電荷決定了nZVI在水中的穩(wěn)定性和分散性， 根據(jù)Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek（DLVO）理論［28］可知，Zeta電位絕對(duì)值越高， 說(shuō)明nZVI的穩(wěn)定性和分散性越好. nZVI-EA，nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S的Zeta電位絕對(duì)值分別為15.2， 24.7， 22.4， 30.3和11.2 mV（表1）， 總體呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)， nZVI-M的Zeta電位絕對(duì)值最大（30.3 mV）. 表明隨著醇羥基數(shù)目的增加， 改性后的nZVI分散性也隨著增強(qiáng). 其中， nZVI-M在水中具有最好的分散性和穩(wěn)定性， 與降解動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致（圖1）.

Table 1 Physical and chemical characterization of alkanol modified nZVI

2.2 改性nZVI材料的表征

EDS（表1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示， O元素在nZVI0， nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為84.85%， 34.55%， 17.10%， 13.98%， 10.60%和35.58%， 呈現(xiàn)遞減趨勢(shì). 而Fe元素在nZVI0， nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S表面的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.92%， 65.09%，82.72%， 84.34%， 89.21%和63.64%， 呈現(xiàn)遞增趨勢(shì). 說(shuō)明隨著醇羥基數(shù)目的增多， nZVI表面的氧化物越少， 這也意味著醇改性劑能有效地抑制nZVI表面氧化. 為了驗(yàn)證這一推測(cè)， 對(duì)上述材料的總鐵含量進(jìn)行了測(cè)定， 發(fā)現(xiàn)nZVI0， nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S的總鐵含量（wFe）分別為19.4%， 74.1%， 76.5%， 66.7%， 83.5%和79.6%， 總體呈增加趨勢(shì)， 與EDS結(jié)果一致. nZVI0，nZVI-EA， nZVI-EG， nZVI-ER， nZVI-M和nZVI-S的比表面積分別為87.54， 74.54， 39.34， 28.06， 8.51和44.94 m2/g（表1）， 總體呈減少趨勢(shì)， 這是因?yàn)閚ZVI表面氧化后所形成的鐵氧化物層殼會(huì)使其比表面積增大［20］. 綜上所述， 隨著醇羥基數(shù)目的增多， 改性得到的nZVI抗氧化能力增強(qiáng)， Fe0純度增高.

2.3 甘露醇改性機(jī)理

在幾種醇改性的nZVI中， 甘露醇改性得到的nZVI-M具有最佳抗氧化能力和分散性. 但是， 具有相同羥基個(gè)數(shù)和碳原子數(shù)的甘露醇和山梨醇改性的nZVI在Zeta電位、 總鐵含量、 比表面積和表面積校正特征速率常數(shù)等方面卻存在顯著差異. 為了深入探討甘露醇對(duì)nZVI的改性機(jī)制， 以山梨醇改性的nZVI-S為對(duì)照， 系統(tǒng)地分析了nZVI-M樣品的形貌、 組成和制備過(guò)程.

2.3.1 材料表征 圖2（A）為兩種nZVI樣品的XRD譜圖. 可以看出， nZVI-M和nZVI-S均在2θ=44.7°處有Fe0（110）晶面的特征峰， 說(shuō)明這兩個(gè)樣品的主要成分均為Fe0（JCPDS No.06-0696）. nZVI-M在2θ=30.36°， 66.4°和74.6°處有微弱Fe3O4雜質(zhì)峰（JCPDS No.75-0449）， 而nZVI-S樣品在2θ=30.36°，35.76°， 57.51°和63.17°處卻存在明顯的Fe3O4雜質(zhì)峰（JCPDS No.75-0449）， 這說(shuō)明相對(duì)于nZVI-S，nZVI-M表面存在少量的鐵氧化物. 圖2（C）和（D）分別為nZVI-M和nZVI-S的SEM照片. 可以看出， 相較于表面粗糙、 呈塊狀的nZVI-S來(lái)說(shuō)， nZVI-M樣品為表面光滑的球鏈狀顆粒. 此外， 從EDS-mapping圖譜可以發(fā)現(xiàn)， 兩個(gè)樣品表面都均勻分布著C， Fe和O元素（見(jiàn)本文支持信息圖S1和圖S2）. 由nZVI-M樣品的HRTEM照片可以看出， nZVI-M鏈狀顆粒的粒徑約為100～200 nm［圖2（E）］， 除了存在Fe0（110）（d=0.202 nm）外， 其表面還有少量鐵氧化物［圖2（F）］. 此外， 經(jīng)過(guò)FTIR［圖2（B）］分析， 發(fā)現(xiàn)nZVI-S樣品在554 cm-1處有Fe—O的伸縮振動(dòng)峰［29，30］. 從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到nZVI-S表面存在鐵氧化物， 進(jìn)一步說(shuō)明nZVI-M的抗氧化能力遠(yuǎn)高于nZVI-S， 與XRD的表征結(jié)果一致. 在紅外譜圖中， nZVI-M表面存在甘露醇的C—OH伸縮振動(dòng)峰（1076 cm-1）及C—O的特征吸收峰（963和860 cm-1）； 在998， 937， 868和667 cm-1處的峰為山梨醇的C—O特征吸收峰［31］. 通過(guò)甘露醇和山梨醇改性的nZVI均具有對(duì)應(yīng)醇的特征峰， 說(shuō)明醇表面改性成功.

Fig.2 XRD patterns(A) and FTIR spectra(B) of nZVI, SEM images of nZVI-M(C) and nZVI-S(D),TEM images of nZVI-M(E, F)

2.3.2 甘露醇對(duì)nZVI的包膜作用 為了揭示甘露醇在制備高活性nZVI過(guò)程中發(fā)揮的表面改性機(jī)制，采用光學(xué)顯微鏡對(duì)nZVI-M和nZVI-S的形成過(guò)程進(jìn)行觀察， 如圖3所示. Process 1為nZVI-M的形成過(guò)程， 發(fā)現(xiàn)甘露醇呈現(xiàn)為細(xì)長(zhǎng)針狀形， Fe3+以黃色絮狀物出現(xiàn)， 將二者水溶液混合后發(fā)現(xiàn)甘露醇針狀物向周圍伸展， 由細(xì)長(zhǎng)的針狀變?yōu)椤跋s翼”狀. 再加入NaBH4溶液后， 有明顯的黑色顆粒生成， 該黑色顆粒周圍有明顯的“蟬翼”狀晶體存在， 說(shuō)明Fe0表面有大量甘露醇晶體簇形成.

Fig.3 Synthetic step diagram of nZVI under different solvent conditions

在山梨醇體系（Process 2）中， 將山梨醇水溶液與Fe3+混合后只能觀察到少量透明球狀物. 向兩者混合液中加入NaBH4溶液后僅有少量黑色顆粒生成， 并未發(fā)生明顯的形狀變化. 兩者形態(tài)上的差異證明Fe3+與甘露醇可能形成了較強(qiáng)的絡(luò)合.

為了進(jìn)一步證明上述結(jié)果， 采用XPS技術(shù)對(duì)nZVI-M和nZVI-S的表面價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析. 圖4（A）為nZVI-M與nZVI-S樣品的XPS全譜圖， 證實(shí)nZVI-M和nZVI-S中C， O和Fe的存在. 從Fe2p的XPS譜圖可知， nZVI-S樣品在711， 713.3和725 eV附近都存在明顯電子結(jié)合能峰［圖4（B）］， 分別歸屬為Fe3O4中Fe2p3/2和Fe2p1/2的電子結(jié)合能峰［32］， 這進(jìn)一步證實(shí)了nZVI-S表面有鐵氧化物存在. 而nZVI-M樣品中Fe2p電子能譜與nZVI-S相類似， 但多了一個(gè)位于706.4 eV處的電子結(jié)合能峰， 此峰可歸屬為Fe0的電子結(jié)合能峰［29］， 說(shuō)明經(jīng)過(guò)甘露醇改性后， nZVI-M表面Fe0沒(méi)有被全部氧化而是直接暴露在表面， 這可能與被固定在Fe0表面的甘露醇分子有關(guān). 此外， 通過(guò)對(duì)C1s光譜進(jìn)行峰擬合［圖4（C）］， 在285和286.6 eV附近處發(fā)現(xiàn)2個(gè)C1s峰， 可歸屬為—CHx或醇（C—OH）， 這與甘露醇和山梨醇的分子結(jié)構(gòu)非常吻合［33］，結(jié)合FTIR分析， 這意味著nZVI表面形成了醇分子包膜層. 然而， 與nZVI-S相比， nZVI-M表面C-OH峰的峰面積所占百分?jǐn)?shù)比（69.2%）要明顯大于nZVI-S（36.5%）（表2）， 說(shuō)明在改性的過(guò)程中， 甘露醇分子可能更多地被固定在了nZVI表面. 圖4（D）為O1s的XPS譜圖， 可以看出， 兩種nZVI樣品的O1sXPS譜圖均可分解為530， 531和532.5 eV這3個(gè)電子結(jié)合能峰， 可分別對(duì)應(yīng)為Fe3O4， Fe—O—H和H2O的特征峰［29，32］. 但nZVI-M表面Fe—O—H峰的峰面積所占百分?jǐn)?shù)（77.3%）要大于nZVI-S（51.6%）， 說(shuō)明nZVI-M表面的Fe離子與甘露醇上的—OH形成了配位鍵. 同時(shí)， nZVI-M表面H2O和Fe3O4峰的峰面積所占百分?jǐn)?shù)（22.7%）要明顯小于nZVI-S（48.4%）， 說(shuō)明甘露醇分子能夠有效阻止了nZVI與空氣中水的直接接觸， 這無(wú)疑增強(qiáng)了nZVI-M的抗氧化能力. 基于以上結(jié)果， 證明在甘露醇改性過(guò)程中nZVI表面的Fe離子可能與甘露醇上的—OH形成了配位鍵， 使得甘露醇分子被包裹在其表面， 從而減緩了Fe0的氧化.

Fig.4 XPS spectra of survey(A) and Fe2p(B), C1s(C), O1s(D) of nZVI sample

Table 2 Gaussian decomposition results of C1s, O1s electrons in nZVI-M and nZVI-S

Table 3 Fe3+-ligand conductivity and maximum absorption wavelength

2.3.3 甘露醇和Fe3+的絡(luò)合作用 為了進(jìn)一步證實(shí)上述猜測(cè)， 對(duì)甘露醇和Fe3+的絡(luò)合特性進(jìn)行了深入的分析. 首先電導(dǎo)率可用來(lái)衡量水體中帶電荷的金屬離子數(shù)目多少， 在相同條件下可電離的離子數(shù)目越多， 其電導(dǎo)率就越高. 對(duì)Fe3+-甘露醇和Fe3+-山梨醇水溶液進(jìn)行了電導(dǎo)率測(cè)定， 結(jié)果見(jiàn)表3. Fe3+-H2O體系的電導(dǎo)率是15.85×103μS/cm， 加入山梨醇后電導(dǎo)率（15.31×103μS/cm）變化不大， 而在Fe3+-H2O體系中加入甘露醇后電導(dǎo)率（14.65×103μS/cm）顯著下降， 說(shuō)明甘露醇被Fe3+絡(luò)合后導(dǎo)致可游離的Fe3+數(shù)目顯著降低， 而山梨醇對(duì)Fe3+的絡(luò)合作用甚微. 此外， 選取了Fe3+為探針， 探討其與醇的配位情況. 對(duì)冷凍干燥后的Fe3+-山梨醇和Fe3+-甘露醇樣品進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定， 結(jié)果如圖5（A）所示. Fe3+-甘露醇樣品在1067， 1017， 965， 930和880 cm-1處為甘露醇的C—O的特征吸收峰， 556 cm-1處為Fe—O伸縮振動(dòng)峰［34］； Fe3+-山梨醇樣品在1067和869 cm-1處可歸屬為山梨醇C—O特征吸收峰； 在841和690 cm-1處為FeCl3·6H2O的Cl-特征峰［35］. 相對(duì)于Fe3+-H2O和Fe3+-山梨醇， Fe3+-甘露醇出現(xiàn)了較為明顯的Fe—O峰， 說(shuō)明甘露醇的羥基與Fe發(fā)生了較強(qiáng)的絡(luò)合作用. 對(duì)3種樣品進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定［圖5（B）］， 發(fā)現(xiàn)Fe3+-H2O、 Fe3+-甘露醇和Fe3+-山梨醇的最大吸收波長(zhǎng)（λmax）分別為294， 284和294 nm.其中Fe3+-甘露醇的λmax從294 nm藍(lán)移至284 nm， 進(jìn)一步說(shuō)明甘露醇與Fe3+存在著更強(qiáng)的絡(luò)合作用.

Fig.5 Infrared absorption spectra(A) and UV-Vis absorption spectra(B) of mannitol/sorbitol-Fe3+aqueous solution

為了深入探討甘露醇和山梨醇改性的nZVI性能差別大的原因， 測(cè)定了甘露醇和山梨醇的旋光度.旋光性大小表示有機(jī)分子在空間構(gòu)型上的差異， 主要表現(xiàn)在非對(duì)稱分子中各基團(tuán)的可極化度大小、 排布方向和排列順序［36］. 通過(guò)對(duì)甘露醇和山梨醇旋光度的測(cè)定發(fā)現(xiàn)， 相較于山梨醇的旋光值（0.189）， 甘露醇旋光值只有0.05， 意味著甘露醇和山梨醇上羥基基團(tuán)的空間構(gòu)型存在較大差異. Moorthi等［37］報(bào)道了甘露醇上各個(gè)氧原子的負(fù)電位區(qū)域， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， O1， O2， O5位點(diǎn)以及O1， O3位點(diǎn)之間形成了富電子區(qū)域， 說(shuō)明O上p軌道容易發(fā)生π電子的離域. 由于甘露醇上共軛π電子的離域作用， 這些O位點(diǎn)間的電子易于發(fā)生躍遷與Fe3+有較強(qiáng)的配位作用. 同時(shí)， O3， O4和O5， O6位點(diǎn)之間也能形成負(fù)電位［圖6（A2）和（A3）］. 因此， 這些離域化的O位點(diǎn)上的電子易躍遷到Fe3d軌道， 說(shuō)明甘露醇和Fe離子確實(shí)具有良好的配位作用. 與甘露醇中呈“鋸齒狀”分布的六羥基不同［圖6（A3）］， 山梨醇上羥基主要呈“兩極”分布［圖6（B3）］， O位點(diǎn)之間較難形成負(fù)電位， 因此山梨醇上氧原子的電子難以發(fā)生離域， 不易與Fe進(jìn)行良好的配位.

Fig.6 Molecular formula(A1, B1), ball and stick(A2, B2), scale model(A3, B3) of mannitol(A1—A3)and sorbitol(B1—B3)

3 結(jié) 論

通過(guò)硼氫化鈉液相還原法合成了包括甘露醇在內(nèi)的5種多羥基烷醇改性的nZVI， 發(fā)現(xiàn)隨著醇改性劑羥基數(shù)目的增多， nZVI抗氧化能力和分散性隨之增加. 其中， nZVI-M同時(shí)具有最佳抗氧化能力和分散性. 通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察nZVI-M的制備過(guò)程， 發(fā)現(xiàn)形成了以Fe0為中心的甘露醇晶體簇， 這意味著Fe0表面形成了甘露醇分子包膜層， 提高了nZVI的抗氧化能力和在水中的分散性， 大大增強(qiáng)了nZVI對(duì)MC-LR的去除性能. 這是因?yàn)楦事洞汲省颁忼X狀”分布的羥基能形成富電子區(qū)域， 其O上p軌道容易發(fā)生電子離域與Fe形成較強(qiáng)的配位作用. 本研究將為利用醇羥基配位作用得到純度高、 分散性好的nZVI提供一種新思路.

支持信息見(jiàn)http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220470.