CoO納米顆粒/石墨烯納米纖維復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

胡詩(shī)穎， 沈佳艷， 韓峻山， 郝婷婷， 李 星

（寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 寧波 315211）

在過(guò)去的幾十年里， 由于鋰離子電池（LIB）具有高工作電壓、 無(wú)污染、 無(wú)“記憶效應(yīng)”、 高能量密度和高功率密度等優(yōu)點(diǎn)， 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備（如筆記本電腦、 移動(dòng)電話和照相機(jī)）和電氣設(shè)備（如電動(dòng)車、 電動(dòng)自行車和智能電網(wǎng)）［1，2］. 眾所周知， 石墨的電極電勢(shì)低、 循環(huán)壽命長(zhǎng)和成本低，使其在商業(yè)化的LIB負(fù)極材料中起著重要作用［3］. 然而， 一方面， 石墨負(fù)極的實(shí)際容量已達(dá)到理論容量的極限（372 mA·h/g）； 另一方面， 石墨的離子擴(kuò)散系數(shù)（10-6cm2/s）較低， 限制了其在大倍率快速充放電電池領(lǐng)域的應(yīng)用［4～7］. 隨著對(duì)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程數(shù)的要求不斷提高， 對(duì)高能量密度和高功率密度的LIB的巨大市場(chǎng)需求引起了相當(dāng)大的關(guān)注［8］. 為了克服石墨負(fù)極材料的缺點(diǎn)， 急需尋找一種可行的材料來(lái)代替石墨［9］. 過(guò)渡金屬氧化物（TMO）的理論容量為石墨的2～3倍， 如和NiO［15］等都可以替代石墨作為L(zhǎng)IB的負(fù)極材料. 并且TMO的儲(chǔ)量非常豐富， 成本相對(duì)較低， 比較符合商用LIB的特性［16，17］. 但TMO材料仍存在以下問(wèn)題： 導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散較差， 導(dǎo)致倍率性能不好； 在充電/放電過(guò)程中體積膨脹較大， 導(dǎo)致電極材料粉碎， 會(huì)降低可逆容量［18，19］. 通常， 有兩種合理的解決方法： （1） 制備納米級(jí)材料（包括納米顆粒［20］、 納米線［21］、 納米纖維［22］和納米立方體［23］）；（2） 將主體材料與碳基材料（包括石墨烯［24］、 碳質(zhì)材料［25］和碳基體［26］）相結(jié)合. 這些策略有以下幾個(gè)作用： （1） 提供大的電解質(zhì)/電極表面積， 這意味著有豐富的活性位點(diǎn)， 從而有利于增加主體電極的比容量； （2） 提高電極材料的導(dǎo)電性， 縮短離子擴(kuò)散路徑， 從而提高倍率性能； （3） 緩解電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的體積變化， 從而確保主體材料的結(jié)構(gòu)整體性， 有利于循環(huán)穩(wěn)定性［27，28］.

石墨烯是C原子以sp2雜化相連形成的碳六元環(huán)， 碳六元環(huán)彼此相連形成二維（2D）單層石墨烯結(jié)構(gòu). 2D石墨烯能夠彎曲成零維富勒烯， 卷曲成納米管， 堆疊成三維（3D）石墨. 石墨烯具有高的理論表面積（2630 m2/g）、 高的導(dǎo)電性（200000 cm2·V-1·S-1）及高的楊氏模量. 這些優(yōu)異的性能在鋰離子電池領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景［29］. 其中， CoO /石墨烯復(fù)合材料可以表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能. 如Guan等［23］使用犧牲模板法制備了空心分層CoO納米立方體/氧化石墨烯復(fù)合材料. 特定的結(jié)構(gòu)顯示出高的鋰存儲(chǔ)容量， 在150 mA/g的電流密度下容量達(dá)到1170 mA·h/g. Cao等［30］將CoO錨定在氧化石墨烯薄片上制成3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 在100 mA/g的電流密度下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后表現(xiàn)出1309 mA·h/g的可逆容量.Prabakar等［31］將CoO均勻嵌入到石墨烯層制成緊密堆積的復(fù)合材料， 在1000 mA/g的大電流密度下， 有800 mA·h/g的可逆容量.

本文采用超聲輔助的方法將2D石墨烯自卷曲形成中空納米纖維結(jié)構(gòu)， 制備得到的CoO納米顆粒/中空石墨烯纖維， 其作為鋰離子電池負(fù)極材料在100 mA/g的電流密度下， 循環(huán)了160次之后， 可逆容量為800 mA·h/g， 庫(kù)侖效率保持在99%以上. 中空纖維結(jié)構(gòu)成功實(shí)現(xiàn)了內(nèi)部容納電解液增加導(dǎo)離子率和表面增強(qiáng)導(dǎo)電子率的目的； 中空纖維相互交叉搭建的3D結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電極材料與集流體之間的連接，提高了材料在深度循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨、 硝酸鉀（KNO3）、 無(wú)水乙醇（C2H6O）、 濃硫酸（H2SO4， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）、 高錳酸鉀（KMnO4）、 過(guò)氧化氫（H2O2， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）和四水合乙酸鈷［Co（CH3COO）2·4H2O］均為分析純， 購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司； 鋰片、 墊片、 隔膜（ PE）和電池殼， 購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司； 聚偏二氟乙烯（PVDF）和乙炔黑均為分析純， 購(gòu)自科路得股份有限公司； 六氟磷酸鋰（LiPF6）、 碳酸乙酯（C5H10O3， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）、 碳酸二甲酯（C3H6O3， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）和N-甲基吡咯烷酮（C5H9NO， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）均為分析純， 購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司； 去離子水（電阻率1.25 mΩ·cm）.

D8 Focus型X射線粉末衍射儀［XRD， Cu靶Kα線（λ=0.154 nm）， 掃描范圍5°～80°， 掃描速度5°/min， 步寬為0.2°］， 德國(guó)布魯克公司； Escalab 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）， 美國(guó)賽默飛世爾科技公司； Hitachi SU-70型掃描電子顯微鏡（SEM）， 日本日立公司； FEI Tecnai F30型透射電子顯微鏡（TEM）， 美國(guó)FEI公司； Magna IR 560型傅里葉變換紅外吸收光譜儀（FTIR）， 美國(guó)Nicolet公司；CT3001A型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)（LANHE）， 武漢藍(lán)和公司； CHI760E型電化學(xué)工作站（Electrochemical workstation）， 上海辰化公司 .

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 氧化石墨烯凝膠的制備 采用改性Hummers法［32，33］制備氧化石墨烯. 將1.5 g石墨粉體與1.5 g KNO3混合， 之后加入69 mL濃H2SO4， 并放置在40 ℃水浴條件下進(jìn)行攪拌； 5 min之后， 緩慢加入4.9 g KMnO4， 持續(xù)在40 ℃水浴中攪拌6 h； 之后向上述溶液中加入120 mL去離子水， 調(diào)整水浴溫度到60 ℃，保溫30 min； 之后再加入300 mL去離子水， 攪拌5 min之后加入9 mL 30%H2O2， 分4～5次滴加； 將上述溶液放置在室溫下靜置， 倒去上層濃H2SO4， 加水， 再靜置， 循環(huán)3次之后離心， 即得到氧化石墨烯凝膠.

1.2.2 CoO納米顆粒/中空石墨烯納米纖維復(fù)合材料的制備 將0.5 g Co（CH3COO）2·4H2O溶于40 mL無(wú)水乙醇中， 攪拌12 h； 將0.25 g石墨烯凝膠溶于上述溶液中， 再添加40 mL無(wú)水乙醇， 攪拌12 h； 之后將混合溶液超聲3 h后， 離心分離出樣品， 置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h； 將干燥后的樣品放入瓷舟中， 轉(zhuǎn)移到管式爐中進(jìn)行煅燒（煅燒溫度為450 ℃， 升溫速率為3 ℃/min）， 保溫時(shí)間2 h， 自然冷卻，即制備出CoO納米顆粒/中空石墨烯納米纖維復(fù)合材料（CoO/HGOF）.

1.2.3 電池的組裝和電化學(xué)性能測(cè)試 將質(zhì)量比7∶2∶1的CoO/HGOF復(fù)合材料、 乙炔黑（導(dǎo)電劑）和聚偏二氟乙烯（PVDF， 黏結(jié)劑）進(jìn)行充分研磨； 將研磨好的混合物分散在適量的N-甲基吡咯烷酮溶劑中，磁力攪拌6 h； 將攪拌均勻的漿料均勻涂布在銅箔上， 轉(zhuǎn)移至110 ℃真空干燥箱中， 12 h后， 取出， 裁成直徑為12 mm的極片， 每片負(fù)載量為2 mg. 電化學(xué)測(cè)試使用的電池為CR2032型扣式電池， 該電池的正極是所制備的極片， 負(fù)極是純鋰片， 隔膜是PE， 電解液是1.0 mol/L LiPF6+ 碳酸乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC， 體積比1∶1）， 在充滿氬氣的手套箱里組裝成型. 使用電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測(cè)試， 測(cè)試的電壓范圍為0.01～3 V（vs. Li/Li+）， 循環(huán)性能的電流密度為100和500 mA/g， 倍率性能的電流密度為100，200， 400， 600， 800和1000 mA/g. 使用電化學(xué)工作站測(cè)量電池的阻抗譜（頻率范圍為105～10-2Hz）和循環(huán)伏安曲線（電壓范圍： 3～0.01 V， 掃描速率： 6～10 mV/s）.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為CoO/HGOF的XRD譜圖， 可見(jiàn)， 主要的衍射峰36.4°， 42.37°， 61.39°， 73.5°和77.4°分別對(duì)應(yīng)（111）， （200）， （220）， （311）和（222） 晶面， 與立方相CoO（JCPDS No.71-1178， space group：Fd-3m）相匹配. 在26.66°和44.3°處出現(xiàn)的衍射峰屬于還原石墨烯， 分別對(duì)應(yīng)（002）和（111）晶面， 這表明合成的氧化石墨烯凝膠在煅燒的過(guò)程中含氧官能團(tuán)大部分被去除， 轉(zhuǎn)換成還原石墨烯. 通常， 根據(jù)石墨烯合成復(fù)合材料的XRD譜圖中是否出現(xiàn)26.66°處這個(gè)衍射峰來(lái)衡量石墨烯是否發(fā)生了堆疊［5，8，10］. 本文制備的中空石墨烯纖維是由多層石墨烯片自卷曲形成， 此處， 26.66°處的衍射峰用來(lái)表示石墨烯纖維的特征峰. 在對(duì)XRD數(shù)據(jù)分析時(shí)發(fā)現(xiàn)44.3°處的衍射峰與C的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.75-0410）匹配得很好， 而且在很多文獻(xiàn)［8，13］中44.3°處的衍射峰都比較微弱， 而在一些納米石墨管中衍射強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)， 推測(cè)所制備的中空石墨烯纖維可能與碳納米管具有相似的排列方式.

Fig.1 XRD pattern of CoO/HGOF composite

2.2 XPS表征

表1列出了CoO/HGOF各元素的質(zhì)量百分含量， 可見(jiàn)， CoO/HGOF中Co的含量為7.00%， C的含量為75.33%.

Fig.2 XPS full survey spectrum of CoO/HGOF(A), Co2p(B), C1s(C) and O1s(D) high-resolution XPS spectra of CoO/HGOF

Table 1 Peak KE, FWHM, area(P) CPS and atomic fraction of CoO/HGOF*

2.3 SEM和TEM表征

從圖3（A）可以看出， 石墨烯纖維是雜亂分散的， 相互之間交錯(cuò)搭建， CoO納米顆粒是以抱團(tuán)的形式搭載在石墨烯纖維上. 2D中空石墨烯纖維相互搭建成3D結(jié)構(gòu)， 是貫穿整個(gè)材料體系的橋梁. 該3D結(jié)構(gòu)為CoO提供了電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)， 提高了材料的整體導(dǎo)電性. 從圖3（B）也可以看出， 石墨烯構(gòu)成的框架包裹住了CoO， 這有利于限制其在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹. 圖3（D）～（F）是根據(jù)SEM照片［圖3（C）］測(cè)得的X射線能譜（EDS）元素分布圖（mapping）， 可見(jiàn)， 碳元素雖然分布均勻， 但是受到鈷元素的影響并沒(méi)有顯現(xiàn)出很強(qiáng)的衍射信號(hào). 鈷、 氧元素離散地分布在石墨烯纖維間， 這種離散分散是相當(dāng)重要的， 它能夠使大部分晶面用于電化學(xué)反應(yīng)， 提高鋰儲(chǔ)存.

圖4為CoO/HGOF的TEM照片. 從圖4（A）可見(jiàn)， 石墨烯纖維內(nèi)部是中空結(jié)構(gòu)的， 沒(méi)有明顯的CoO顆粒嵌入中空結(jié)構(gòu)內(nèi)； 黑色顆粒為CoO納米顆粒. 石墨烯的纖維是自卷曲形成的， 理想狀態(tài)下卷曲過(guò)程中會(huì)將納米顆粒卷入到管內(nèi)， 但是CoO納米顆粒體積偏大， 無(wú)法卷入內(nèi)部， 大部分附于纖維的外部. 不過(guò)仍然有部分被卷入管內(nèi)［圖4（B）］， 嵌入管內(nèi)的顆粒寬度為7 nm， 即石墨烯的中空結(jié)構(gòu)的中空部分大概寬7 nm， 中空結(jié)構(gòu)的一邊寬14 nm， 整個(gè)石墨烯纖維大概寬21 nm. 嵌在中空管內(nèi)的CoO晶格條紋以相同的取向進(jìn)行生長(zhǎng)， 晶格間距為0.14 nm， 在XRD譜圖中并沒(méi)有匹配到準(zhǔn)確的晶面與其對(duì)應(yīng)， 比較接近立方CoO結(jié)構(gòu)的（220）晶面. 圖4（C）顯示石墨烯的晶格間距為0.249 nm， 并且石墨烯的晶格條紋是沿著相同的方向排列. 圖4（D）～（F）是CoO納米顆粒的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）照片， 其粒徑大小約為50 nm， 有兩種晶格條紋， 對(duì)應(yīng)的晶面間距分別為0.148和0.128 nm， 分別對(duì)應(yīng)立方CoO（220）和（311）晶面.

Fig.3 SEM images(A—C) and EDS elemental mappings C(D), O(E) and Co(F) of CoO/HGOF

Fig.4 TEM image of low-magnification full topography of CoO/HGOF(A), HRTEM images of CoO(B, D, E, F) and HGOF(C) embedded in graphene

2.4 電化學(xué)性能

圖5（A）給出了CoO/HGOF在100 mA/g電流密度下的循環(huán)性能. 初始放電容量為793 mA·h/g， 首次庫(kù)侖效率為72%， 對(duì)于過(guò)渡金屬氧化物而言已經(jīng)相當(dāng)高了. 眾所周知， 材料在首次放電過(guò)程的初始階段會(huì)生成固態(tài)電解質(zhì)（SEI）膜消耗一部分鋰， 其有一定的機(jī)械穩(wěn)定性， 如果材料不發(fā)生大的體積變化，產(chǎn)生的應(yīng)力在SEI膜的承受范圍之內(nèi)， SEI膜完整性就不會(huì)被破壞. 低的首次庫(kù)侖效率一般是由于材料體積不斷膨脹， 表面的SEI膜被破壞， SEI膜的再生過(guò)程又會(huì)消耗大量的鋰， 這個(gè)過(guò)程是不可逆的.CoO/HGOF只在首次充放電階段容量有衰減， 主要是因?yàn)镾EI膜的生成， 隨后容量有一段上升的過(guò)程， 之后基本保持在800 mA·h/g， 經(jīng)歷了160次循環(huán)容量幾乎沒(méi)有衰減， 庫(kù)侖效率保持在99%以上.圖5（B）給出了CoO/HGOF的充放電曲線， 可見(jiàn)， 首次放電在0.75 V有一段很長(zhǎng)的電壓平臺(tái)， 表示CoO還原生成金屬Co納米顆粒. 0.75～0.01 V電壓曲線的傾斜是因?yàn)長(zhǎng)i+嵌入到石墨烯層間， 該段的部分容量是由石墨烯貢獻(xiàn)得到的. 在隨后的循環(huán)過(guò)程中， 0.75 V處的電壓平臺(tái)上升到1.5～1 V， 這是由轉(zhuǎn)換反應(yīng)過(guò)程中CoO的顆粒尺寸發(fā)生了變化引起的［24］. 由于CoO納米顆粒體積較大， 卷入管內(nèi)的是小部分小顆粒的CoO. 管外的材料反應(yīng)位點(diǎn)多， 接觸電解液面積大， 電化學(xué)阻力比管內(nèi)材料小， 與絕大部分的Li反應(yīng)， 因此電化學(xué)性能大部分由管外材料貢獻(xiàn)； 可以通過(guò)改變還原時(shí)間、 燒結(jié)溫度等反應(yīng)條件來(lái)調(diào)控納米顆粒的大小.

Fig.5 Cycling performance at a current density of 100 mA/g(A) and voltage-capacity curves(B) of CoO/HGOF electrode material

Fig.6 CoO/HGOF rate performance(A) and cycling performance(B) of CoO/HGOF at a current density of 1000 mA/g

Fig.7 CV curves(A) and EIS spectrum(B) of CoO/HGOF

圖6（A）給出了CoO/HGOF在不同電流密度下的倍率性能， 每個(gè)電流密度下的第5次循環(huán)容量分別為612， 638， 605， 567， 537和497 mA·h/g. 可以看出， 容量在不斷增加的電流密度下并沒(méi)有太大的變化， 表明CoO/HGOF具有優(yōu)異的倍率性能. 從圖6（B）也可見(jiàn)， 在1000 mA/g的電流密度下經(jīng)歷200次的循環(huán)， CoO/HGOF仍然保持超過(guò)300 mA·h/g的容量.

圖7（A）給出了CoO/HGOF在6～10 mV/s不同的掃描速率下， 在0.01～3 V范圍內(nèi)進(jìn)行的CV測(cè)試.可見(jiàn)， 10 mV/s掃描速率下， 既沒(méi)有氧化峰也沒(méi)有還原峰， 8～9 mV/s掃描速率下有微弱的氧化峰， 可能是由于石墨烯表面的電容效應(yīng)［27］. 6 mV/s掃描速率下， 在0.53和1 V處能夠發(fā)現(xiàn)兩個(gè)明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)CoO到金屬Co的還原反應(yīng)， 在2.3 V處的氧化峰對(duì)應(yīng)Co0到CoO的氧化反應(yīng)［30］. 圖7（B）為CoO/HGOF的電化學(xué)阻抗譜（EIS）， 可見(jiàn)， 有一個(gè)很低的溶液電阻（5 Ω）， 表明電解液與材料的接觸非常好，中空石墨烯內(nèi)部可以作為電解液的運(yùn)輸管道， 直接輸送到CoO顆粒表面， 極大提高了離子的傳輸速率， 在低頻區(qū)的斜線進(jìn)一步證明了材料有良好的擴(kuò)散速率. 半圓對(duì)應(yīng)的為電荷轉(zhuǎn)移電阻， 只有105 Ω，說(shuō)明石墨烯的存在提高了材料的導(dǎo)電性.

2.5 紅外光譜分析

圖8為氧化石墨烯負(fù)載CoO前后的紅外光譜圖， 復(fù)合材料在高溫制備過(guò)程中， 鈷原子與石墨烯基團(tuán)上的碳原子產(chǎn)生新的共價(jià)鍵， 使二者的表面結(jié)合得更緊密. 3420 cm-1（曲線a）和3431 cm-1（曲線b）處分別為二氧化碳和水分子中氫鍵所產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)； 1720， 1620， 1402， 1084 cm-1（曲線a）和1621，1400， 1084 cm-1（曲線b）處分別為C=C， COO—， C=O鍵伸縮振動(dòng)峰. 經(jīng)還原后， 含氧官能團(tuán)數(shù)被還原減少， 說(shuō)明氧化石墨得到了有效還原.對(duì)比Co與石墨烯結(jié)合前后的紅外譜圖，曲線b較曲線a在波長(zhǎng)為1620 cm-1處的峰強(qiáng)度變小， 且1720 cm-1處的肩峰消失， 可推測(cè)存在極性基團(tuán)發(fā)生藍(lán)移， 存在碳氧雙鍵的伸縮振動(dòng)， 另一峰的波長(zhǎng)從1084 cm-1（曲線a）藍(lán)移到1112 cm-1（曲線b）， 為碳氧單鍵的振動(dòng). 由此可推測(cè)， 石墨烯與Co之間形成的是—COOM結(jié)構(gòu)， —COO—Co、 氧原子與金屬鈷原子形成配位鍵， 緊密結(jié)合.

Fig.8 IR spectra of HGOF(a) and CoO/HGOF(b)

2.6 CoO/HGOF與其它材料的對(duì)比

由表2［34～36］可見(jiàn)， 將電流密度為100 mA/g的CoO/HGOF與500 mA/g的納米晶狀CoO/GNS復(fù)合材料進(jìn)行對(duì)比， 其電容量與循環(huán)次數(shù)要優(yōu)于CoO/GNS； 與電流密度為60 mA/g的CoO材料相比， 其循環(huán)次數(shù)和電容量比較理想； 與電流密度同為100 mA/g的卷曲石墨烯rGO材料相比， 其首次庫(kù)侖效率、 循環(huán)次數(shù)和電容量都較為優(yōu)異. 進(jìn)一步說(shuō)明CoO/HGOF有理想的首次庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性能.

Table 2 Comparison of initial Columbic efficiency, cycle number and capacity of four different batteries

3 結(jié) 論

利用簡(jiǎn)單的超聲輔助方法合成了CoO納米顆粒/石墨烯納米纖維復(fù)合材料， 其可作為鋰離子電池的負(fù)極材料， 能以800 mA·h/g的穩(wěn)定容量循環(huán)160次， 并且?guī)靵鲂嗜员３衷?9%以上. 研究發(fā)現(xiàn)， 其高的電化學(xué)性能可以歸功于以下幾個(gè)方面： （1） 石墨烯纖維能夠搭建成3D骨架結(jié)構(gòu)， 提高了材料的整體穩(wěn)定性； （2） 3D骨架對(duì)CoO納米顆粒的限制有效緩解了反應(yīng)過(guò)程中的體積膨脹； （3） 中空石墨烯纖維的中空結(jié)構(gòu)提供了電解液的流動(dòng)通道， 大大提高了離子傳輸速率， 纖維結(jié)構(gòu)傳輸電子， 提高了材料的電導(dǎo)率. 中空石墨烯纖維有望在其它過(guò)渡金屬氧化物領(lǐng)域得到普適性的應(yīng)用.