四氧化三鈷光催化劑的研究進(jìn)展

馮淑鑫，馮姍，石鴻定，朱羽，吳定邦，楊武軍

(1.六盤水師范學(xué)院，貴州 六盤水 553004；2.貴州發(fā)耳煤業(yè)有限公司，貴州 六盤水 553017)

1 研究背景及意義

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，人們對(duì)生活環(huán)境質(zhì)量的要求越來(lái)越高。我國(guó)工農(nóng)業(yè)也發(fā)展迅速，對(duì)水資源的要求更高。水資源污染問題越來(lái)越備受世界各地關(guān)注，黨的十九大報(bào)告也明確要加快生態(tài)文明，建設(shè)美麗中國(guó)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水污染問題進(jìn)行深入研究，了解到光催化劑在太陽(yáng)光照射的條件下，可以降解水中的一些有機(jī)污染物[1]。

可如今，汽車尾氣、化工廠污染物的排放，以及不能回收利用的塑料袋、一次性白色餐盒隨處可見，這對(duì)人類所需要的高質(zhì)量水資源造成了重大威脅，這嚴(yán)重影響著我們的生存環(huán)境。在這些廢氣以及污染物中，含有大量的化合物，而且在這些化合物中，有部分化合物只能通過光催化技術(shù)將其降解，光催化技術(shù)與傳統(tǒng)降解方法相比，光催化技術(shù)能夠以更加溫和的方式使污染物得到完全降解，更加高效、成本低廉且工藝簡(jiǎn)單，同時(shí)也更加綠色環(huán)保[2]。

Co基材料(如四氧化三鈷Co3O4)被認(rèn)為在替代貴金屬基催化劑中具有良好前景，但Co3O4的電導(dǎo)率不高，且難以實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化劑的分離、再回收問題。制備一種新型四氧化三鈷復(fù)合光催化材料[4]，構(gòu)筑一種催化性能穩(wěn)定、電導(dǎo)率更高，更為高效、便于回收再利用的磁性光催化材料，并將其用于光催化降解染料等廢水，考察其在可見光條件下的光催化性能，從而能夠高效環(huán)保的解決水污染問題[5]。

2 國(guó)內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀

與傳統(tǒng)的催化技術(shù)相比，光催化技術(shù)有著工藝簡(jiǎn)單、成本低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)液體和氣體中難以降解的有毒有害物質(zhì)，光催化技術(shù)在降解污染物方面取得了較大的成功，農(nóng)藥、酚類、鹵代脂肪烴、染料等都能高效地進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，最終生成二氧化碳、水和無(wú)機(jī)鹽等，從而達(dá)到對(duì)污染物的降解[3]。其中，Co基材料(如四氧化三鈷Co3O4)在光催化材料中具有高效的降解效率，從國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀來(lái)看，四氧化三鈷因?yàn)槠鋬?yōu)良的特性，受到廣大科研工作者的關(guān)注。

2015年，中北大學(xué)的高立波利用高溫碳化法制備了四氧化三鈷納米顆粒，研究了對(duì)光譜吸收能力強(qiáng)弱的影響因素，主要與煅燒溫度、煅燒時(shí)間以及是否加入脫脂棉有關(guān)。該實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)以量濃度為3 mol/L的硝酸鈷為鈷源時(shí)，在焙燒時(shí)間2 h，焙燒溫度600 ℃，并以脫脂棉為碳源和分散劑的條件下，能制備出粒徑約為50 nm，有輕微團(tuán)聚的四氧化三鈷顆粒，且在可見光條件下，吸收性能極大增強(qiáng)[6]。

2019年史正康通過水熱法制備了具有大量Co2+空位缺陷的Co3O4介孔納米棒(Co3O4-MNR)樣品，首次發(fā)現(xiàn)了Co3O4的光熱催化活性能大幅度提高是因?yàn)镃o3O4-MNR中的Co2+空位，在氙燈的紫外可近紅外光照射下，Co3O4-MNR的CO2生成率均有大幅度提高，氧化苯在Co3O4-MNR樣品的催化下穩(wěn)定性能變低，Co3O4-MNR與商品Co3O4和TiO2相比具有更高的穩(wěn)定性[7]。

2019年，廣西大學(xué)的馬克偉運(yùn)用金屬有機(jī)骨架(MOF)模板法將一定量的硝酸鈷溶解于蒸餾水中形成硝酸鈷溶液，并加入適量2-甲基咪唑到硝酸鈷溶液使其充分反應(yīng)，得到Co-MOF前驅(qū)體，將其用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，將前驅(qū)體在60 ℃條件下干燥，再將干燥后的前驅(qū)體放置馬弗爐煅燒6h，溫度為300 ℃，冷卻室溫得到多孔大比表面立方體結(jié)構(gòu)的Co3O4材料，用其對(duì)降解羅丹明B進(jìn)行光催化降解，最大降解效率為92.91%，且可回收重復(fù)利用，回收效率不低于81%[8]。

2020年，大連理工大學(xué)龍丹將一定量的十六烷基三甲基溴化銨溶解到蒸餾水中，加入硝酸鈷得到粉紅色溶液，記為溶液A，再將一定量的2-甲基咪唑溶解到蒸餾水中，記為溶液B，迅速將A溶液倒入B溶液，攪拌20 min，離心得到藍(lán)色沉淀，隨后用馬弗爐煅燒沉淀物2 h，溫度為400 ℃；該實(shí)驗(yàn)基于形貌調(diào)控的改性方法，制備了純度較高且形貌均一的四氧化三鈷納米微盒[9]。

2019年，鄭州大學(xué)的陶建麗用水熱法和機(jī)械研磨法制備了四氧化三鈷/紅磷(Co3O4/RP)的復(fù)合材料；在50 mL蒸餾水中加入5 g商業(yè)紅磷，將其轉(zhuǎn)移反應(yīng)釜中并放于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200 ℃，冷卻至室溫后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3～5次，將紅磷前驅(qū)體放入鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h，溫度為60 ℃，得到水熱紅磷，記為RP[11]；將一定量的硝酸鈷與一定量的乙醇反應(yīng)，然后加入尿素，溶解后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)10 h，溫度為180 ℃，冷卻至室溫后用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌3-5次，將四氧化三鈷納米晶體前驅(qū)體放入鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h，溫度為60 ℃，得到Co3O4納米晶體；把RP與Co3O4納米晶體機(jī)械研磨10 min，通過改變四氧化三鈷的質(zhì)量得到不同質(zhì)量比的四氧化三鈷/紅磷(Co3O4/RP)的復(fù)合材料，并用該復(fù)合材料對(duì)孔雀石綠(MG))進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)；該實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合物四氧化三鈷的質(zhì)量比為10%時(shí)，對(duì)MG的降解效率最優(yōu)[10]。

2020年，劉莛予等用混合熱處理的方法制備了3D花狀Co3O4/g-C3N4復(fù)合光催化劑；為了研究Co3O4/g-C3N4質(zhì)量比對(duì)催化降解的影響，將Co3O4/g-C3N4粉末質(zhì)量比分別以1%、3%、5%、10%的比例將兩種物質(zhì)研磨均勻，在升溫速率2 ℃/min，溫度為350 ℃的條件下，放入馬弗爐中將其煅燒，得到不同質(zhì)量比的復(fù)合物，并將其用于光催化降解羅丹明B模擬染料廢水[11]。結(jié)果表明在可見光下照射30 min，當(dāng)ZIF-Co與g-C3N4的質(zhì)量比為5%時(shí)，制備的Co3O4/g-C3N4的光催化性能最佳，對(duì)羅丹明B的降解效率可達(dá)90%以上，且該催化劑的穩(wěn)定性好[12]。

對(duì)四氧化三鈷及其復(fù)合物的研究方法有很多[6-10,12]，有水熱法、模板法、沉淀法等研究方法，且通過摻雜、復(fù)合、改性制備不同形貌不同載體的四氧化三鈷及其復(fù)合物，他們?cè)诓煌潭壬细倪M(jìn)了傳統(tǒng)光催化劑的不足。而其中的磁性光催化材料在處理廢水后，能方便地進(jìn)行徹底回收的可見光響應(yīng)的磁性光催化材料符合環(huán)境安全治理的要求[13]，將可能成為未來(lái)研究的主流。

3 影響四氧化三鈷光催化的因素

對(duì)于環(huán)境污染問題的研究和處理中，使用傳統(tǒng)的光催化劑去處理水污染的方法有很多種，包括水解法、沉淀法等[1,14]，他們?cè)谝欢ǔ潭壬峡梢詫?duì)環(huán)境污染的控制中起著重要的作用，但是這些方法并不能徹底的處理和降解水中的各種污染，還有可能對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的二次污染。

光催化劑不僅有著穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而且具有綠色環(huán)保、價(jià)格低等多種優(yōu)點(diǎn)，在國(guó)內(nèi)外對(duì)水污染問題的處理中，光催化劑能在一定程度上降解水中有機(jī)污染物，光催化劑在國(guó)內(nèi)外都得到廣泛應(yīng)用[15]。隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人們對(duì)水資源的需求也越來(lái)越高，光催化技術(shù)的研究得到不斷的發(fā)展，傳統(tǒng)的光催化技術(shù)不能高效的解決水資源污染問題，一些高效的光催化劑已經(jīng)被開發(fā)出來(lái)，但是光催化技術(shù)本身存在的問題仍然影響著光催化的發(fā)展，通過閱讀大量文獻(xiàn)，可以發(fā)現(xiàn)在這一領(lǐng)域還存在許多問題。

3.1 催化劑難以回收

傳統(tǒng)的光催化劑有較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、綠色環(huán)保、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，但是目前依舊存在一些問題，如催化劑難以二次利用和回收。傳統(tǒng)催化劑在太陽(yáng)光的照射下，與被污染水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，催化劑表面的活性使其溶于水后容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致納米微粒的再回收較為困難，基于這一問題，研究高效光催化劑時(shí)，應(yīng)考慮到催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變這一問題，使其化學(xué)反應(yīng)后電子發(fā)生躍遷，盡量不要發(fā)生團(tuán)聚，能夠有效的回收和再利用極為重要[16]。

3.2 電導(dǎo)率不高

在太陽(yáng)光的激發(fā)下，產(chǎn)生光生電子和空穴，降解水中的污染有機(jī)物可利用光生電子-空穴對(duì)的還原氧還原性能，電導(dǎo)率越高，光生電子-空穴對(duì)的還原性能就越高，對(duì)污染物的降解效率也就越好[17]。傳統(tǒng)的光催化劑降解污水時(shí)化學(xué)反應(yīng)的速度和頻率較慢，其原因是傳統(tǒng)的光催化劑盡管具有光催化活性，但是其對(duì)于太陽(yáng)光的吸收較差，電導(dǎo)率不高，有效地利用太陽(yáng)能，可以提高光催化劑的電導(dǎo)率。

3.3 理論和實(shí)際研究欠缺

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們對(duì)水資源的要求越來(lái)越高，水污染已成為當(dāng)今熱門話題，對(duì)光催化劑的機(jī)理研究方法有很多，可并沒有在真正的生活實(shí)際中得到具體的應(yīng)用，一些研究理論僅僅是停留在實(shí)驗(yàn)室以及人們的猜想上，同時(shí)大多數(shù)學(xué)者對(duì)實(shí)驗(yàn)室光催化反應(yīng)器的研究經(jīng)驗(yàn)也不足，因此對(duì)實(shí)際問題的應(yīng)用需要進(jìn)一步研究。

4 發(fā)展趨勢(shì)

4.1 選擇光催化材料

光催化材料的選擇對(duì)光催化劑的降解效率有著直接的影響，光催化劑能再次回收利用與光催化劑的載體也有影響。利用光催化劑的固定和再生固定化方法，以及載體和催化劑的復(fù)合功能，制備負(fù)載型光催化劑。例如使用具有吸附功能的載體，如磁性基質(zhì)，將吸附和降解有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，克服懸浮相催化氧化中催化劑易凝聚且難以回收，活性成分損失大等缺點(diǎn)。

4.2 提高光的吸收

現(xiàn)如今，很多傳統(tǒng)催化劑對(duì)光的吸收較差，僅能吸收紫外光，因此對(duì)水污染的降解效率得不到有效的提高。紫外光條件下光催化活性得到提高，怎樣擴(kuò)寬其光譜響應(yīng)范圍和如何提高光吸收效率對(duì)光催化劑的研究十分重要[18]。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷提高，光催化技術(shù)也日漸成熟，但是對(duì)太陽(yáng)光的吸收能力還很弱，因此需要提高能源的利用仍然需要不懈的努力。雖然已開發(fā)的光催化劑有很多種，但是大部分光量子效率不高，對(duì)光的響應(yīng)范圍狹窄，在可見光區(qū)的催化能力很低、不穩(wěn)定，因此對(duì)已有體系的摻雜改性及研制新型高效催化劑以實(shí)現(xiàn)在可見光區(qū)具有很高的光化性能，充分利用太陽(yáng)能源將是光催化研究的一個(gè)重要方向[19]。

4.3 理論結(jié)合實(shí)際

光催化劑具體的應(yīng)用實(shí)踐和分析需要具體討論，不能僅僅是理論上的研究，研究者們已經(jīng)通過包括形貌調(diào)控、構(gòu)建異質(zhì)體的聯(lián)結(jié)和其他元素之間的摻雜等諸多有效的手段，對(duì)于催化劑的改性和綜合應(yīng)用等問題展開了廣泛而有實(shí)際意義的探索和研究，然而，對(duì)于不同體系光催化應(yīng)用機(jī)制的綜合探討仍然尚處于爭(zhēng)議，問題有待進(jìn)一步的論證。在面對(duì)具體的問題時(shí)如何采用合理的科學(xué)方法研究和設(shè)計(jì)出合適的應(yīng)用光催化劑也必不可少[20]。

5 總結(jié)

在未來(lái)對(duì)太陽(yáng)光的有效回收和利用，提高了太陽(yáng)光的量子效率，利于回收等方面推廣和深入應(yīng)用研究，選擇合適的新型光催化應(yīng)用材料將有可能會(huì)成為處理工業(yè)水污染的一個(gè)必然趨勢(shì)。Co3O4作為一種新型的光催化應(yīng)用材料，具有特殊的層狀分子結(jié)構(gòu)，化學(xué)性能結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，綠色環(huán)保、無(wú)毒、低成本等特點(diǎn)，未來(lái)的應(yīng)用可以極大地?cái)U(kuò)寬其對(duì)可見光范圍的量子吸收、提高光催化材料的量子吸收處理效率、加強(qiáng)量子回收，而使其他光催化材料的性能得到進(jìn)一步改善和提高。而其中以磁性材料作為光性能的載體，利用其特殊磁性實(shí)現(xiàn)資源回收再利用，對(duì)研制新型高效可見光光催化磁性材料和深入探究其光耦合用的機(jī)理有著重要的啟示性作用和研究?jī)r(jià)值。