納米MoS2復(fù)合材料非均相(類)Fenton法處理水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展

蔡永杰，賈小寧，許 苗，李彩蘭，鄒亞辰，李春琴

(蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，工業(yè)制造產(chǎn)生的有機(jī)污染物越來越多，環(huán)境不斷惡化[1-3]。雖然制定了嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，但在排放水中仍然檢測到痕量有機(jī)化學(xué)品，包括染料、藥物和工業(yè)化學(xué)品等[4-5]。由于有機(jī)污染物的高穩(wěn)定性，傳統(tǒng)廢水處理方法已無法滿足處理要求，亟需探索新的高效的有機(jī)污染物處理方法。高級氧化工藝(AOPs)是涉及羥基自由基(·OH)生成的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的·OH是一種非選擇性氧化劑，可以高速率破壞有機(jī)化合物[6]。(類)Fenton氧化法是重要的高級氧化技術(shù)之一，包括電Fenton[7]、光Fenton[8-9]、UV/H2O2[10]和臭氧氧化[11]等，已被廣泛用于廢水中難降解有機(jī)污染物的處理。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3+/Fe2+循環(huán)效率的提高可以有效提高Fenton反應(yīng)效率，提高催化劑和氧化劑的利用效率，從而節(jié)約試劑成本；還可以通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)或從富電子材料中引入外部電子來加快電子傳輸[12]，以獲得高效率的非均相(類)Fenton催化劑。如鐵基金屬玻璃是一種新興的(類)Fenton催化劑，因為其無定形結(jié)構(gòu)使得它們在無序排列原子周圍的電子結(jié)構(gòu)可以很容易地調(diào)節(jié)，從而具有更高的活性和催化效率[13-14]、·OH高產(chǎn)生速率(Fe78Si9B13[15]催化劑)、出色的活性和穩(wěn)定性(Fe83Si2B11P3C[16]催化劑)。

二硫化鉬(MoS2)是具有與石墨烯相似結(jié)構(gòu)的新型材料[17]，其六邊形堆積結(jié)構(gòu)通過弱范德華力[18]連結(jié)在一起，有單個S-Mo-S夾層。由于1.81 eV[19-20]的直接帶隙和儲量豐富的天然輝鉬礦[21]，MoS2可用于許多領(lǐng)域，如光開關(guān)二極管[22-23]、光電探測器[24]、能源存儲[25-27]、鋰離子電池[28-29]和光催化[30-32]等，尤其是在水處理領(lǐng)域，MoS2具有很高的潛在應(yīng)用價值。MoS2是(類)Fenton反應(yīng)的優(yōu)良助催化劑，可有效加速Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化，顯著提高H2O2的分解速率[33]。但是由于原始MoS2的基面是催化惰性的，這限制了其在(類)Fenton反應(yīng)中的應(yīng)用，存在二次污染以及MoS2難回收的問題。而MoS2納米材料具有以下優(yōu)點：(1)可以增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，以提高電子轉(zhuǎn)移速率；(2)可以對復(fù)合材料表面進(jìn)行改造，使之與污染物完全反應(yīng)；(3)可以增大復(fù)合材料的比表面積，增加過渡金屬活性位點；(4)便于回收利用，提高重復(fù)利用率。納米MoS2復(fù)合材料作為非均相金屬催化劑應(yīng)用于(類)Fenton反應(yīng)中，能夠有效活化H2O2等氧化劑以高效降解水中有機(jī)污染物。基于此，作者對納米MoS2復(fù)合材料非均相(類)Fenton法處理水中有機(jī)污染物的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，比較分析不同催化體系對有機(jī)污染物的降解效率和催化機(jī)理，提出實際應(yīng)用中遇到的關(guān)鍵問題，為納米MoS2復(fù)合材料在水處理領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用提供幫助。

1 納米MoS2復(fù)合材料在Fenton催化體系中的應(yīng)用

1.1 光Fenton催化體系

從宏觀形態(tài)來說，可以將MoS2復(fù)合材料制成膜狀和棒狀。Zheng等[38]采用靜電紡絲技術(shù)成功制備了PSF@MoS2和PAN@MIL-88A/g-C3N4納米纖維作為功能層，然后在纖維表面涂覆一層光滑致密的殼聚糖膜，獲得了多功能C-P@MIL-P@MoS2催化膜，該催化膜對印染廢水中染料和Sb3+的去除表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Liu等[39]采用輔助水熱法制備了新型MoS2/FeVO4納米棒復(fù)合材料，由于異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成，該復(fù)合材料對染料和抗生素具有較高的光Fenton催化活性，其可能的降解機(jī)理(圖1)為：MoS2促進(jìn)光生電子-空穴對的分離，從而加快了FeVO4生成Fe3+的速率，F(xiàn)e3+得電子還原成Fe2+，F(xiàn)e2+與H2O2反應(yīng)生成·OH，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+形成循環(huán)。而且MoS2的引入增大了MoS2/FeVO4復(fù)合材料的比表面積，從而提高了復(fù)合材料對有機(jī)污染物的吸附效率。

圖1 MoS2/FeVO4光Fenton催化體系的降解機(jī)理Fig.1 Degradation mechanism of photo-Fenton catalytic system with MoS2/FeVO4

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1.2 電Fenton催化體系

MoS2復(fù)合材料在電Fenton催化體系中是作為電極發(fā)揮作用的，通過加速電子轉(zhuǎn)移來加快催化過程，一般是將MoS2復(fù)合材料涂抹于電極或者直接制作MoS2復(fù)合材料電極。

Liu等[42]采用簡便易行的方法原位制備了GF@MoS2@FeOCl電極，并將其作為陰極在電Fenton催化體系中對H2O2進(jìn)行高效活化，用于環(huán)丙沙星(CIP)的降解(圖2)。結(jié)果表明，在溫和pH值、90 min時，GF@MoS2@FeOCl電Fenton催化體系對環(huán)丙沙星的降解率為100%，對總有機(jī)碳的降解率為74.4%；且GF@MoS2@FeOCl電極在連續(xù)運(yùn)行6次后仍然保持良好的穩(wěn)定性。GF@MoS2@FeOCl電Fenton催化體系降解環(huán)丙沙星的過程可用式9～16表示。

圖2 GF@MoS2@FeOCl電Fenton催化體系降解環(huán)丙沙星Fig.2 Degradation of Ciprofloxacin by electro-Fenton catalytic system with GF@MoS2@FeOCl cathode

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Mi等[43]采用水熱法制備了RGO/MoS2/Ce0.75Zr0.25O2復(fù)合材料，并將其作為陰極在電Fenton催化體系中降解環(huán)丙沙星。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，環(huán)丙沙星5 h去除率達(dá)到100%、3 h礦化率達(dá)到77.1%。這可能與Ce3+/Ce4+多相催化H2O2分解、Ce3+/Ce4+形成CeO-ZrO2固溶體提高儲氧量以及RGO的有效電吸附有關(guān)；·OH在電Fenton催化降解環(huán)丙沙星的過程中起主導(dǎo)作用。Mi等還采用水熱法成功制備了一系列陶瓷基(RMC)復(fù)合材料，并將其作為陰極用于電Fenton催化體系降解炭黑，發(fā)現(xiàn)MoS2的摻雜改善了RMC陰極的氧化還原性能和儲氧能力，增強(qiáng)了RMC陰極的電子傳輸性能。

2 納米MoS2復(fù)合材料在(類)Fenton催化體系中的應(yīng)用

2.1 過硫酸鹽(類)Fenton催化體系

圖3 PB@MoS2(類)Fenton催化體系降解有機(jī)污染物Fig.3 Degradation of organic compounds by Fenton-like catalytic system with PB@MoS2

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羅婷等[49]用二次水熱法制備了花球狀MoS2，負(fù)載具有磁性的鈰鐵氧化物(CF)后活化PMS，用于催化偶氮染料橙黃Ⅱ(AO7)的降解。在初始pH值為3～9、催化劑投加量為1.2 g·L-1、PMS濃度為2 mmol·L-1的條件下，偶氮染料橙黃Ⅱ的降解率達(dá)到100%，且MoS2-CF復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性；1O2和·OH是參與降解過程的主要活性物種，降解中間產(chǎn)物含有萘環(huán)和苯環(huán)。其降解機(jī)理可用式23～36表示。

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2.2 超聲(類)Fenton催化體系

在超聲(類)Fenton催化體系中，MoS2復(fù)合材料可以與超聲波協(xié)同激發(fā)壓電場，降低界面勢，從而加快電子傳遞，縮短反應(yīng)時間。

圖4 (類)Fenton催化體系(a)和超聲(類)Fenton催化體系(b)的降解機(jī)理比較Fig.4 Comparison of degradation mechanism of Fenton-like catalytic system(a) and ultrasound-assisted Fenton-like catalytic system(b)

2.3 零價鐵(類)Fenton催化體系

傳統(tǒng)零價鐵(Fe0)的合成需要使用過量的NaBH4，這不可避免地會導(dǎo)致水污染和高成本；另外，合成的Fe0在使用過程中容易丟失。在零價鐵(類)Fenton催化體系中，MoS2一方面作為還原劑加快Fe3+/Fe2+/Fe0的快速循環(huán)轉(zhuǎn)化，另一方面提供反應(yīng)活性位點。

Wang等[52]以復(fù)合材料g-C3N4/MoS2(GCNM)為基體，用可見光激發(fā)GCNM襯底價帶上的電子，將GCNM附近溶液中的Fe2+還原為Fe0，制備了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的Fe0/C3N4/MoS2復(fù)合材料，該復(fù)合材料對羅丹明B、Cr6+、Pb2+和Cd2+的氧化還原反應(yīng)具有良好的催化性能。這是因為，MoS2的加入加速了電子傳遞，也有助于Fe3+/Fe2+的快速還原，使得Fe3+/Fe2+在溶液中的擴(kuò)散和電子在GCNM襯底上的擴(kuò)散限制了Fe0納米粒子的生長，減少了Fe0的損失，得到了均勻分散在GCNM表面的Fe0小顆粒(<9 nm)，從而提供了更多的金屬活性位點，提高了載流子的分離效率，并保持了回收催化劑的活性[53]。

3 結(jié)語