高溫擴(kuò)散法制備B-S共摻雜單晶金剛石

張 瑞，于文強(qiáng)

(1.山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，淄博 255000；2.山東理工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，淄博 255000)

0 引 言

金剛石作為一種常見的材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)性能和電學(xué)性能，在已知的天然物質(zhì)中，金剛石具有最高的硬度、最高的介電強(qiáng)度和最大的聲速，以及極佳的抗腐蝕性能和抗輻照性能。自20世紀(jì)50年代以來，金剛石憑借其自身的優(yōu)勢不僅廣泛應(yīng)用于機(jī)械加工、醫(yī)療器械、環(huán)境治理等領(lǐng)域，更展現(xiàn)出成為下一代寬禁帶與超寬禁帶半導(dǎo)體器件的潛力[1-3]。目前，通過各種摻雜技術(shù)，將其他元素例如B、S、P、Si、N、O、Na等雜質(zhì)通過離子注入[4]、高溫高壓[5-6]、化學(xué)氣相沉積[7-10]等方法引入金剛石中，以此制備高質(zhì)量的摻雜金剛石。此外，將兩種或多種元素進(jìn)行共摻雜可以有效提高摻雜效率和摻入濃度。B的活化能(0.37 eV)比Si小一個數(shù)量級，是最先被采用制備摻雜金剛石的元素[11-12]，如今摻B金剛石的制備技術(shù)已相對成熟，盡管B源的選擇較多，但摻入的B原子含量并不高。S屬于Ⅵ族元素，最外層電子數(shù)為6，理論上很難摻入金剛石中[13-14]。目前有研究發(fā)現(xiàn)B的摻入有助于提高S在金剛石中的摻雜效率，但兩者之間的摻雜關(guān)系尚不清楚[15-19]。2017年，張賀[20]在5.6 GPa、1 250～1 340 ℃的條件下進(jìn)行了B-S共摻雜實驗，制備出更加純凈的摻雜金剛石晶體，XPS測試結(jié)果證明，B和S已經(jīng)成功進(jìn)入金剛石晶體結(jié)構(gòu)中。2018年，Tang等[21]通過密度泛函理論研究了不同濃度的S摻雜金剛石，從S缺陷和B-S缺陷的電離能來看，B-S共摻雜金剛石可以達(dá)到有效摻雜，而S單獨(dú)摻雜金剛石則很難實現(xiàn)，表明在摻雜S的同時加入適當(dāng)?shù)腂可以提高S的摻雜濃度。Zhang等[22]用微波等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法在高溫高壓金剛石和Si襯底上生長了B-S共摻雜金剛石薄膜，使用二甲基二硫化物作為硫源，氣源中S-C原子比為0.001～0.005，B-S原子比為0.01～0.02，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，B-S 共摻雜金剛石薄膜的S濃度幾乎比S單獨(dú)摻雜金剛石薄膜高一個數(shù)量級。

諸多研究證明，B和S可以協(xié)同摻雜進(jìn)入金剛石中，摻雜方式和摻雜源的用量是影響摻雜結(jié)果的原因之一。對于CVD法而言，選擇氣體摻雜源時，濃度控制困難并受溫度影響程度大；而高溫高壓法在金剛石摻雜過程中，高的摻雜量對晶體質(zhì)量有不利影響，嚴(yán)重時難以合成出單晶金剛石。所以本次實驗選擇高純度固體單質(zhì)粉末，在高溫真空環(huán)境下，以擴(kuò)散的方式進(jìn)行B-S共摻雜單晶金剛石的制備，既能方便控制摻雜用量，又能保證不會引入新的雜質(zhì)。通過體視鏡、掃描電子顯微鏡觀察其形貌；用X射線能譜、拉曼光譜測試儀器測量原子含量；在室溫下對樣品進(jìn)行霍爾測試，探究其電學(xué)性質(zhì)。

1 實 驗

使用3顆通過高溫高壓法生長的單晶金剛石和高純度的硼粉和硫粉作為摻雜源進(jìn)行摻雜，選取的硼粉質(zhì)量為金剛石質(zhì)量的5倍并按照B-S質(zhì)量比分別為2、1和0.5稱取硫粉質(zhì)量，待充分混合后將金剛石顆粒埋入粉末中，放入自制的金剛石擴(kuò)散裝置，擴(kuò)散裝置兩端插入石墨壓頭將埋入的混合粉末壓緊，制備的摻雜樣品a、b、c成分如表1所示。

表1 硼硫共摻雜金剛石樣品Table 1 Boron-sulfur co-doped diamond samples

實驗使用的加熱設(shè)備為日本富士電波工業(yè)的FVPHP-R-5真空高溫?zé)Y(jié)室和Multi5000多功能燒結(jié)爐。將3個裝有樣品的金剛石擴(kuò)散裝置放入真空室的壓力艙中壓緊，用石墨壓頭固定擴(kuò)散裝置并承受一定壓力，如圖1所示。按照10 ℃/min的加熱速率，2 h內(nèi)從25 ℃加熱到1 200 ℃，然后緩慢加熱至1 300 ℃，并保持此溫度15 h，溫度加熱曲線如圖2所示。將壓力加至4.5 MPa，真空度3.9×102Pa。

圖1 真空高溫壓力艙夾緊壓頭示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum high temperature pressure chamber clamping indenter

圖2 溫度加熱及保溫時間曲線Fig.2 Temperature heating and holding time curve

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

保溫后經(jīng)過5 h降至20 ℃，打開壓力艙門，取出石墨壓頭里的金剛石擴(kuò)散裝置，打開擴(kuò)散裝置后發(fā)現(xiàn)金剛石和硼粉、硫粉已經(jīng)燒結(jié)鑲嵌在一起，靜置一段時間后將其打碎取出，先后用熱的濃硫酸和濃硝酸多次浸泡1～2 h，分別用清水和乙醇清洗30 min后將其表面打磨光滑，在體視鏡下觀察3個樣品的形貌如圖3所示。

圖3 不同B-S質(zhì)量比下共摻雜金剛石的形貌圖Fig.3 Morphology of co-doped diamonds with different B-S mass fraction

可以觀察到樣品a、b、c的晶體表面形貌較為復(fù)雜，樣品a和樣品b整體呈現(xiàn)黑藍(lán)色。樣品c四周呈淡黃色，晶面中心存在形狀不規(guī)則的蝕坑，蝕坑處顏色較深，且樣品b的蝕坑最大，呈倒立錐形，蝕坑周圍有形狀不規(guī)則的溝壑向周邊延伸，將此面打磨后通過XRD檢測出(111)與(220)2個峰值。用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察金剛石和蝕坑的形貌照片如圖4和圖5所示。

圖4 不同B-S質(zhì)量比共摻雜金剛石的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of co-doped diamonds with different B-S mass fraction

圖5 不同B-S質(zhì)量比共摻雜金剛石的蝕坑形貌Fig.5 Etch pit morphology of co-doped diamonds with different B-S mass fraction

從圖5中可以看出，樣品的蝕坑壁形貌成階梯狀。樣品a的每個階梯都較為平直且連續(xù)，隨著S的摻雜量不斷增加，樣品b的階梯開始呈現(xiàn)斷裂，且局部伴有三角凸起，而樣品c局部出現(xiàn)波浪式斷層。有研究表明，蝕坑的存在是因為金剛石晶面存在更多的晶格缺陷與位錯密度，而這些缺陷更有利于雜質(zhì)原子進(jìn)入金剛石中，可以推測蝕坑處B和S原子大量聚集[23-24]。

2.2 X射線能譜分析

為了驗證表面蝕坑的存在更有利于雜質(zhì)原子的進(jìn)入，通過X射線能譜儀(INCA Energy)對蝕坑壁的原子含量進(jìn)行檢測，成功檢測出B和S兩種元素，結(jié)果如圖6所示，元素含量如表2所示。結(jié)果表明：當(dāng)B-S質(zhì)量比為2時，在高溫環(huán)境中滲入金剛石的量較少，金剛石表面的蝕坑和溝壑也相對較??；增加S的摻雜量，當(dāng)B-S質(zhì)量比為1時，此時B對S的摻雜具有促進(jìn)作用，兩者的摻雜量都相對較高；繼續(xù)增加S的含量至B-S質(zhì)量比為0.5時，由于S本身的性質(zhì)即使在有B的存在下?lián)诫s效果也并不理想，樣品c中S的含量只比樣品b高一點(diǎn)。

圖6 不同B-S質(zhì)量比共摻雜金剛石的X射線能譜圖Fig.6 X-ray energy spectra of co-doped diamonds with different B-S mass fracton

表2 不同B-S質(zhì)量比共摻雜金剛石的蝕坑處硼硫元素含量Table 2 Elemental content of boron and sulfur of co-doped diamonds with different B-S mass fraction at the erosion pothole

對樣品表面光滑無蝕痕處元素含量進(jìn)行檢測，結(jié)果如表3所示，可以發(fā)現(xiàn)B和S的含量都很低，由此可見，在蝕坑處檢測出B原子和S原子，B的含量都比S的含量高。有研究表明，蝕坑的存在是由金剛石生長時產(chǎn)生的晶格畸變導(dǎo)致，晶格缺陷與位錯密度越大的區(qū)域，雜質(zhì)原子的含量越高，晶格完整的區(qū)域含量越低[24]，雖然暫時無法判斷雜質(zhì)原子是否以取代的方式進(jìn)入金剛石晶格中，但可以確定的是：B元素和S元素確實存在并且分布不均勻。此外，雖然在蝕坑存在的晶面成功檢測到雜質(zhì)原子的存在但并不能確定其他晶面的雜質(zhì)原子的含量，由于金剛石顆粒相比薄膜而言具有一定的厚度，在縱向上雜質(zhì)原子的滲入情況將是未來需要研究的重點(diǎn)。

表3 不同B-S質(zhì)量比共摻雜金剛石的光滑處硼硫元素含量Table 3 Elemental content of boron and sulfur of co-doped diamonds with different B-S mass fraction at the smoothness

2.3 Raman光譜分析

拉曼光譜對材料中的碳原子檢測十分靈敏，因此是用來檢測金剛石質(zhì)量的常用表征手段之一，采用WJGS-034 顯微拉曼光譜儀對蝕坑處進(jìn)行檢測，接著對峰值進(jìn)行Gauss擬合后得到三個樣品的光譜圖如圖7所示，并得到拉曼半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)值。FWHM值一般用來判斷金剛石單晶的質(zhì)量，實驗前測得單晶未摻雜金剛石的Raman的最高特征峰在1 332.18 cm-1， FWHM值為4.575 58 cm-1，計算后得到摻雜金剛石的FWHM值如表4所示。

圖7 未摻雜金剛石(a)與摻雜金剛石(b)的拉曼光譜Fig.7 Raman spectra of undoped diamond (a) and doped diamond (b)

表4 不同B-S質(zhì)量比共摻雜金剛石的峰值參數(shù)Table 4 Peak parameters of co-doped diamond with different B-S mass fraction

結(jié)合X射線能譜來看，當(dāng)摻雜B元素和S元素后，三個樣品的拉曼FWHM值變大，表明摻雜后金剛石晶體產(chǎn)生了缺陷造成質(zhì)量下降。原因可能是在B和S取代晶格中的C—C鍵時造成了晶格畸變，降低了金剛石的質(zhì)量，晶格中產(chǎn)生了內(nèi)應(yīng)力不利于保持金剛石的機(jī)械性能。其中樣品b(B-S質(zhì)量比為1)的FWHM最小，為5.059 00 cm-1，與樣品a(B-S質(zhì)量比為2)相比，X射線能譜顯示樣品b蝕坑處的B、S含量都更高，而FWHM值卻比樣品a小0.6 cm-1左右，原因可能是B促進(jìn)了S的摻雜，當(dāng)兩者摻雜的量相近時，促進(jìn)效果相對較好，進(jìn)而提高了金剛石的質(zhì)量。而樣品c蝕坑處的B、S含量最高，F(xiàn)WHM卻再次增大，推測原因為當(dāng)添加S的摻雜量是B的2倍時，S含量的升高造成的缺陷程度大于B對其的促進(jìn)程度，蝕坑處樣品c的S含量與樣品b相比增加量很小，所以其FWHM值只增加了0.2 cm-1左右，金剛石的質(zhì)量再次降低。對于共摻雜的單晶金剛石而言，拉曼FWHM值變大，拉曼FWHM值隨著摻雜量的升高呈現(xiàn)先升高后下降再升高的趨勢。因此，當(dāng)兩種雜質(zhì)摻雜的量在1∶1左右時，其拉曼FWHM值較低，得到的晶體質(zhì)量最好，未來可以通過調(diào)控?fù)诫s用量，進(jìn)而制備摻雜濃度和晶體質(zhì)量都較高的金剛石單晶顆粒。

2.4 霍爾效應(yīng)測試

通過交直流霍爾效應(yīng)測試系統(tǒng)(8404)對摻雜金剛石進(jìn)行了電學(xué)性能的研究。使用范德堡法進(jìn)行了電阻率測試，將金剛石顆粒緊緊粘在探針樣品卡上，使探針緊密接觸金剛石后放入腔體中進(jìn)行測試，溫度為25 ℃。首先測得未摻雜金剛石單晶顆粒的霍爾遷移率為1.258×102cm/(V·s)，載流子濃度為4.500×108cm-3，霍爾系數(shù)為1.387×1010cm3/C，電阻率為1.103×108Ω·cm，摻雜金剛石的霍爾效應(yīng)測試結(jié)果如表5所示。

表5 室溫下不同B-S質(zhì)量比共摻雜金剛石的霍爾效應(yīng)測試值Table 5 Hall effect test values of co-doped diamond with different B-S mass fraction at room temperature

室溫下當(dāng)金剛石摻雜B和S后，其電阻率明顯降低，載流子濃度升高。B-S質(zhì)量比為2的單晶金剛石，由于B、S原子的滲入，其電學(xué)性質(zhì)明顯要高于未摻雜的單晶金剛石；提高S摻雜量至B-S質(zhì)量比為1時，由于摻雜元素的含量高，其電阻率進(jìn)一步降低；繼續(xù)增大S的含量至B-S質(zhì)量比為0.5時，樣品的霍爾系數(shù)為負(fù)值，電阻率最低。當(dāng)B-S質(zhì)量比為1和2時，摻雜單晶金剛石樣品電學(xué)性質(zhì)為p型；當(dāng)B-S質(zhì)量比為0.5時，摻雜單晶金剛石樣品為n型?；魻枩y試表明，摻入B和S元素后有利于單晶金剛石由絕緣體向半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變，隨著雜質(zhì)原子含量的增加電阻率降低，此外，硼硫共摻雜會促進(jìn)S原子進(jìn)入金剛石中，隨著S含量的升高，更有利于金剛石半導(dǎo)體由p型向n型轉(zhuǎn)變。但綜合Raman光譜來看，雖然提高B、S的摻雜量會使金剛石顆粒的電學(xué)性質(zhì)提高，但會導(dǎo)致晶體質(zhì)量降低，所以如何獲得電學(xué)性質(zhì)好并且具備高質(zhì)量的單晶金剛石，是未來需要解決的問題之一。

3 結(jié) 論

在高溫真空下，通過擴(kuò)散法對單晶金剛石和高純度的硼粉和硫粉通過擴(kuò)散裝置進(jìn)行共摻雜，探究不同B-S質(zhì)量比下金剛石摻雜后的形貌和質(zhì)量，通過霍爾測試檢測其電學(xué)性質(zhì)。通過體視鏡和掃描電子顯微鏡觀察后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻入兩種元素后，B-S質(zhì)量比為2樣品和B-S質(zhì)量比為1樣品的摻雜金剛石整體呈黑藍(lán)色，B-S質(zhì)量比為0.5樣品周邊呈淡黃色，樣品表面形貌復(fù)雜，晶面有大小不同的溝壑和蝕坑。當(dāng)B-S質(zhì)量比為1時，蝕坑最大；B-S質(zhì)量比為2和0.5時蝕坑相對要小，蝕坑內(nèi)部成階梯狀，隨著S摻雜量的增大出現(xiàn)斷層。對蝕坑進(jìn)行X射線能譜檢測，在蝕坑處檢測出了較高的B元素和S元素含量，其中，B-S質(zhì)量比為0.5時含量最高，相比于光滑處，蝕坑的存在使得雜質(zhì)原子更容易進(jìn)入金剛石中；用顯微拉曼光譜儀進(jìn)行檢測，其中B-S質(zhì)量比為1時FWHM最小，當(dāng)B-S質(zhì)量比為1時摻雜后金剛石質(zhì)量要優(yōu)于B-S質(zhì)量比為2和0.5的金剛石樣品。在室溫下進(jìn)行霍爾測試后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金剛石摻雜B和S兩種元素后，其電阻率明顯降低，載流子濃度升高。繼續(xù)加大S的含量至B-S質(zhì)量比為0.5時，測得樣品的霍爾系數(shù)為負(fù)值，此時摻雜單晶金剛石樣品導(dǎo)電類型為n型；而B-S質(zhì)量比為1和2的摻雜單晶金剛石樣品導(dǎo)電類型表現(xiàn)為p型，隨著S含量的升高，更有利于摻雜金剛石的半導(dǎo)體性質(zhì)由p型向n型轉(zhuǎn)變。