淺析硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的原因

梅忠華

(云南錫業(yè)錫化工材料有限責任公司，云南 蒙自 661400)

硫醇甲基錫在生產(chǎn)或存儲過程中，會間斷性不同程度地出現(xiàn)部分產(chǎn)品變渾濁及產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象，對生產(chǎn)和使用造成一定的影響。本文結(jié)合生產(chǎn)實踐及試驗研究，提出了造成硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀原因，并給出了對應(yīng)的預(yù)防措施，保證了產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量。

1 硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象

硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀常常在以下工段中出現(xiàn)：在生產(chǎn)過程中，干燥完畢后，產(chǎn)品渾濁及出現(xiàn)沉淀；在進行產(chǎn)品包裝取樣檢查時，產(chǎn)品渾濁及出現(xiàn)沉淀；在用戶開蓋使用時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品渾濁及出現(xiàn)沉淀；在使用過程中，產(chǎn)品變渾濁及出現(xiàn)沉淀，出現(xiàn)過開蓋使用后，剩余的產(chǎn)品慢慢變渾濁及出現(xiàn)沉淀；檢查存樣發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品渾濁及產(chǎn)生沉淀的情況；收集市售硫醇甲基錫產(chǎn)品保存觀察，也出現(xiàn)部分變渾濁及產(chǎn)生沉淀的情況。

上述硫醇甲基錫在不同的生產(chǎn)工段變渾濁及產(chǎn)生沉淀基本都存在以下共同點：①在每年的4月份至9月份之間生產(chǎn)的產(chǎn)品容易變渾濁及產(chǎn)生沉淀；②用國內(nèi)的巰基酯原料生產(chǎn)的硫醇甲基錫容易變渾濁及產(chǎn)生沉淀；③在雨季雨天或陰天生產(chǎn)的產(chǎn)品容易變渾濁及產(chǎn)生沉淀；

2 硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的理論基礎(chǔ)及試驗分析

2.1 硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的理論基礎(chǔ)

2.1.1 羧酸衍生物的水解

有機化學(xué)理論指出，羧酸衍生物(酰鹵、酯、酸酐)均可水解生成相應(yīng)的羧酸，在加熱或有酸或有堿存在的情況下水解更容易發(fā)生[1]，水解速度更快。反應(yīng)式如(1)所示：

2.1.2 硫醇甲基錫的水解

硫醇甲基錫產(chǎn)品的成分為一甲基三硫醇錫、二甲基二硫醇錫、巰基酯三種物質(zhì)及其他微量的物質(zhì)，其中巰基酯的含量非常小，在百分之零點幾以內(nèi)。巰基酯、一甲基三硫醇錫、二甲基二硫醇錫三種物質(zhì)都屬于羧酸衍生物，都會發(fā)生水解，在加熱或有酸或有堿存在的情況下水解更容易發(fā)生，水解速度更快[2]。反應(yīng)式如(2)所示：

巰基酯的水解：

HSCH2COOC8H17+H2O→HSCH2COOH+C8H18O

(2)

一甲基三硫醇錫的水解：

2CH3Sn(OH)3 → CH3Sn03SnCH3↓+ 3H2O

(4)

二甲基二硫醇錫的水解：

2(CH3)2Sn(OH)2 → (CH3)2Sn02Sn(CH3)2↓+ 2H2O

(6)

由上述反應(yīng)可看出，在有水分存在的條件下，巰基酯、一甲基三硫醇錫、二甲基二硫醇錫三種物質(zhì)都會發(fā)生水解；同時隨著巰基酯水解的不斷發(fā)生，會產(chǎn)生出酸性物質(zhì)，加快一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫的水解速度，如果在加上溫度條件，水解速度就會更快。一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫的水解產(chǎn)物常溫下為沉淀，同時這些沉淀物還會繼續(xù)脫水生成新的沉淀物，如果量少則使產(chǎn)品先變渾濁，隨時時間的推移慢慢沉積為沉淀；如果量多，則可直接就沉積出沉淀物。

2.2 試驗檢驗及結(jié)果

2.2.1 試驗樣品及條件

我司生產(chǎn)的硫醇甲基錫產(chǎn)品主要有國產(chǎn)3070、國產(chǎn)2080、國產(chǎn)2575、外貿(mào)2080，其中國產(chǎn)3070型的產(chǎn)品容易變渾濁及產(chǎn)生沉淀。為了驗證不同型號產(chǎn)品變渾濁及產(chǎn)生沉淀的難易程度。分別取100g的國產(chǎn)2080、國產(chǎn)3070、外貿(mào)2080三種產(chǎn)品，裝入三個燒杯內(nèi)，分別加入 3 g 水，用水浴加熱。試驗結(jié)果見 表1、表2。

表1 硫醇甲基錫水解試驗結(jié)果(1)

表2 硫醇甲基錫水解試驗結(jié)果(2)

2.2.2 試驗過程及結(jié)果分析與試驗結(jié)論

由表1、表2可以看出，國產(chǎn)3070變渾濁及產(chǎn)生沉淀的速度最快，國產(chǎn)2080次之，外貿(mào)2080變渾濁及產(chǎn)生沉淀的速度最慢。從試驗結(jié)果可以看出，用國產(chǎn)巰基酯生產(chǎn)的產(chǎn)品更容易水解，3070型產(chǎn)品比2080型產(chǎn)品更容易水解。進一步驗證了硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的原因為甲基錫產(chǎn)品發(fā)生水解。

3 硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的原因分析

在硫醇甲基錫生產(chǎn)不同時間和階段，會出現(xiàn)部分產(chǎn)品變渾濁及產(chǎn)生沉淀的現(xiàn)象，對不同生產(chǎn)和存儲過程硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的原因分析，為后續(xù)給出解決措施提供了有效的理論依據(jù)[3]。

3.1 在干燥過程中產(chǎn)變渾濁及產(chǎn)生沉淀

在生產(chǎn)過程中，出現(xiàn)干燥完畢打循環(huán)時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品渾濁及出現(xiàn)沉淀的情況。此類情況的出現(xiàn)有三種原因：一是進行干燥的粗品含水量太高或是進入了一部分水到干燥釜內(nèi)，在干燥過程中水分難以及時除去，致使產(chǎn)品在干燥時邊干燥邊水解變渾濁及產(chǎn)生沉淀；二是干燥溫度不夠，致使產(chǎn)品在干燥時邊干燥邊水解變渾濁及產(chǎn)生沉淀；三是真空度不夠，沒有及時抽走產(chǎn)生的水汽，或是已經(jīng)抽走的水分又重新液化回流到干燥釜內(nèi)，致使產(chǎn)品在干燥時邊干燥邊水解變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.2 在產(chǎn)品包裝之前變渾濁及產(chǎn)生沉淀

在進行產(chǎn)品包裝之前，出現(xiàn)過取樣檢查時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品渾濁及出現(xiàn)沉淀的情況。此類情況是在干燥過程中巰基酯先水解，而一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫沒有水解，到了產(chǎn)品儲罐內(nèi)，巰基酯水解產(chǎn)生的巰基乙酸會催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發(fā)生水解而使產(chǎn)品在儲罐內(nèi)變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.3 在用戶使用之前變渾濁及產(chǎn)生沉淀

在用戶使用之前，出現(xiàn)過開蓋使用時，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品渾濁及出現(xiàn)沉淀的情況。此類情況是從產(chǎn)品干燥開始到客戶使用產(chǎn)品之前，少量的巰基酯水解，在這一過程中慢慢地催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發(fā)生水解而使產(chǎn)品在用戶使用之前變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.4 在用戶使用過程中變渾濁及產(chǎn)生沉淀

在用戶使用過程中，出現(xiàn)過開蓋使用后，發(fā)現(xiàn)剩余的產(chǎn)品慢慢變渾濁及出現(xiàn)沉淀的情況。此類情況是用戶開蓋使用后，沒有一次性使用完畢，同時蓋子沒有密封好，使剩余的產(chǎn)品和空氣長時間接觸或是使用過程中帶入了水分到產(chǎn)品桶內(nèi)使產(chǎn)品發(fā)生水解從而變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.5 在存樣瓶內(nèi)變渾濁及產(chǎn)生沉淀

在檢查存樣的過程中，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品渾濁及產(chǎn)生沉淀的情況。此類情況是從產(chǎn)品干燥開始到存樣保存之后的過程中，極其少量的巰基酯水解，在這一過程中緩慢地催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發(fā)生水解使產(chǎn)品在存樣瓶內(nèi)變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.6 其他生產(chǎn)廠家硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀

從市場上找回其他廠家生產(chǎn)的硫醇甲基錫保存觀察，也出現(xiàn)過部分變渾濁及產(chǎn)生沉淀的情況。此類情況是因為從其他廠家干燥過程中到產(chǎn)品保存之后的過程中，極其少量的巰基酯水解，在這一過程中緩慢的催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發(fā)生水解使產(chǎn)品在存樣瓶內(nèi)變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.7 在每年的4月份至9月份之間生產(chǎn)的產(chǎn)品容易變渾濁及產(chǎn)生沉淀

此類情況是在每年的這一段時間內(nèi)，環(huán)境溫度相對較高，溫度高會催化巰基酯、一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發(fā)生水解使產(chǎn)品變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.8 用國內(nèi)的巰基酯原料生產(chǎn)的硫醇甲基錫容易變渾濁及產(chǎn)生沉淀

通過對比，可以確定國內(nèi)的巰基酯的穩(wěn)定性較差，容易水解，從而催化一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發(fā)生水解使產(chǎn)品變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.9 雨季雨天或陰天生產(chǎn)的產(chǎn)品容易變渾濁及產(chǎn)生沉淀

在雨季雨天或陰天時，空氣中的水分含量相對較高，更容易使巰基酯、一甲基三硫醇錫和二甲基二硫醇錫發(fā)生水解使產(chǎn)品變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

3.10 國內(nèi)硫醇甲基錫產(chǎn)品主要有3070、2080、2575三個型號，其中3070型的產(chǎn)品容易變渾濁及產(chǎn)生沉淀

一甲基三硫醇錫里面的羧基官能團相對較多，含量相對較高，更容易發(fā)生水解使產(chǎn)品變渾濁及產(chǎn)生沉淀，而3070型的產(chǎn)品一甲基三硫醇錫的含量最高，所以3070型的產(chǎn)品更容易發(fā)生水解使產(chǎn)品變渾濁及產(chǎn)生沉淀。

4 預(yù)防措施及對策

綜合分析硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的原因，并結(jié)合實際生產(chǎn)需求和實踐經(jīng)驗，給出對應(yīng)的預(yù)防措施和對策，保證硫醇甲基錫產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量。

1)對國內(nèi)的巰基酯廠家進行認真的調(diào)研，嚴格要求，確保使用質(zhì)量好，穩(wěn)定性好的巰基酯進行硫醇甲基錫的生產(chǎn)。

2)進行干燥前的粗品要進行充分的沉降，盡可能地把水分分離，同時杜絕把水相帶入干燥釜內(nèi)的情況出現(xiàn)。

為此，我們已采取相應(yīng)的措施，粗品的沉降時間必須保持在 4 h(生產(chǎn)實踐表明：有機相和水相的分離 1 h 內(nèi)可以完成)，三個粗品罐嚴格按照先后進料的順序進行干燥，同時粗品罐內(nèi)的物料不可以全部轉(zhuǎn)完，這樣可以確保不會轉(zhuǎn)入水相到干燥釜內(nèi)。

3)完善干燥釜的真空系統(tǒng)，確保真空度達到要求。

為此，我們對干燥釜的真空系統(tǒng)進行了改造完善，在干燥釜真空出口處加裝一個液體收集裝置，即可以防止干燥出的液體回流到釜體內(nèi)，又可以保證干燥管道不會堵塞，確保真空度。

4) 要求用戶在使用過程中杜絕帶入水分到產(chǎn)品桶內(nèi)，同時使用后要密封好產(chǎn)品桶。

5) 硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀后的處理辦法。變渾濁及生產(chǎn)沉淀的硫醇甲基錫產(chǎn)品，可以少量(每次返回量為前酯化反應(yīng)量的10%)的返回到前酯化反應(yīng)釜內(nèi)重新進行酯化反應(yīng)，即可把渾濁及沉淀的產(chǎn)品還原為合格清亮的產(chǎn)品。

5 結(jié)語

綜上所述，硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀的原因為硫醇甲基錫本身發(fā)生了水解反應(yīng)造成的。而穩(wěn)定性差的巰基酯、潮濕的空氣、較高的環(huán)境溫度、干燥過程中粗品的水分含量過高、干燥過程中真空度不夠、干燥過程中沒有及時把水分除去等是催化硫醇甲基錫水解的重要條件。為了杜絕或減少硫醇甲基錫變渾濁及產(chǎn)生沉淀，就要從如何杜絕硫醇甲基錫發(fā)生水解入手，使硫醇甲基錫不具備水解的條件，從源頭上進行綜合防范。