納米二氧化鈦復(fù)合材料降解水中污染物的研究*

周 勇

(賀州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 賀州 271104)

目前，我國(guó)水資源的污染越來越嚴(yán)重，水污染治理變得迫在眉睫。水污染治理工作的水平高低對(duì)于緩解我國(guó)的水危機(jī)、促進(jìn)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。作為一種眾所周知的光催化材料，二氧化鈦因其具有強(qiáng)大的光催化活性、高光穩(wěn)定性、廉價(jià)無毒、優(yōu)越的氧化還原能力、可重復(fù)利用、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作容易控制等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于水中污染物降解和消除。但是TiO2作為光催化劑，其禁帶寬度大，光吸收波長(zhǎng)范圍狹窄，主要在紫外區(qū)，利用太陽(yáng)光的比例低，僅占4%～6%左右；TiO2半導(dǎo)體載流子的復(fù)合率很高，光生電子空穴對(duì)易復(fù)合，導(dǎo)致光催化反應(yīng)的量子效率低，光催化反應(yīng)速率低。為提高光催化過程效率、實(shí)現(xiàn)可見光光催化，近年來開發(fā)了一系列納米TiO2復(fù)合材料，如金屬離子摻雜納米TiO2、非金屬?gòu)?fù)合金屬離子摻雜納米二氧化鈦、金屬離子非金屬共摻雜納米二氧化鈦等，并取得了較大的進(jìn)展。本文介紹了金屬離子摻雜納米二氧化鈦復(fù)合光催化材料降低水中污染物的最新研究進(jìn)展，以期為金屬離子摻雜納米二氧化鈦復(fù)合光催化材料在水污染治理領(lǐng)域的研究提供借鑒。

1 金屬離子單摻雜納米二氧化鈦復(fù)合光催化材料降低水中污染物

1.1 Ni摻雜

Elhachmi Guettaf Temam[1]采用溶膠—凝膠浸涂法制備了摻Ni的TiO2薄膜。Ni/TiO2光催化劑具有較高的光催化活性，亞甲基藍(lán)(MB)降解率為93%。光催化后，所有薄膜的O含量和厚度都有所減少，而間接帶隙值有所增加，這表明重復(fù)使用導(dǎo)致光催化活性降低。

1.2 Ag摻雜

D.Komaraiah[2]采用溶膠—凝膠旋涂法在玻璃襯底上沉積了Ag+摻雜的銳鈦礦型TiO2納米晶薄膜。純TiO2薄膜和5%Ag摻雜TiO2薄膜的HRTEM分析表明，顆粒呈球形，尺寸分別約為23.8和 11.6 nm。EPR光譜證實(shí)了Ag—TiO2薄膜中存在氧空位(Vo)和Ti3+位。Ag摻雜的TiO2薄膜由于其窄帶隙能量(3.17～2.75 eV)、高比表面積(85～231 m2/g)而顯示出增強(qiáng)的光催化性能。在所有薄膜中，5%的Ag—TiO2薄膜表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。

1.3 稀土離子摻雜

Eppa Radha[3]通過溶膠—凝膠旋涂技術(shù)沉積了摻雜有1%稀土離子(Sm3+、Eu3+和Dy3+)的TiO2薄膜。X射線衍射顯示，稀土離子摻雜的TiO2薄膜具有銳鈦礦相TiO2的四方晶體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸隨著稀土離子摻雜而減小。1%Sm3+離子摻雜TiO2和1%Dy3+離子摻TiO2薄膜的TEM分析表明，顆粒具有球形結(jié)構(gòu)，平均尺寸分別約為 10.9 nm 和 10.5 nm。特征振動(dòng)拉曼模式還表明，稀土離子摻雜的TiO2薄膜為銳鈦礦相。稀土離子摻雜的TiO2納米結(jié)構(gòu)具有窄帶隙。稀土離子摻雜的TiO2的光催化能力表明，在可見光照射下，其對(duì)甲基橙(MO)的降解具有優(yōu)異的光催化活性。

Petronela Pascariu[4]通過靜電紡絲煅燒法制備了摻雜量在0.05%～1.0%范圍內(nèi)的摻釤(Sm3+)和鉺(Er3+)的二氧化鈦(TiO2)基納米纖維。摻雜劑有效地抑制了晶粒的生長(zhǎng)并降低了Eg。所開發(fā)的納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了可見光照射下的光催化活性。過程強(qiáng)化導(dǎo)致半衰期從68分鐘降至2分鐘。該材料對(duì)環(huán)丙沙星(CIP)具有顯著的光催化降解活性，去除率為99.6%，速率常數(shù)為4.292×10-1min-1。在CIP光降解的五個(gè)重復(fù)使用過程中證明了該催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。

1.4 Cu、Al摻雜

Amir Farzaneh[5]研究了銅或鋁離子摻雜對(duì)溶膠—凝膠法制備的二氧化鈦(TiO2)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、組成、光學(xué)和光催化特性的影響。利用XRD、SEM、XPS和紫外—可見分光光度計(jì)對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、光學(xué)和光催化性能進(jìn)行了深入研究。XPS結(jié)果表明，Cu或Al元素?fù)饺隩iO2相。光學(xué)測(cè)量結(jié)果表明，Cu或Al雜質(zhì)降低了制備薄膜的光學(xué)帶隙值。最后，摻雜過程對(duì)提高樣品的光催化效率起到了重要作用。與摻銅的TiO2相比，摻鋁的TiO2薄膜表現(xiàn)出最高的光催化活性。

T.Raguram[6]通過溶膠—凝膠技術(shù)合成了摻銅TiO2納米顆粒，系統(tǒng)分析了銅摻雜對(duì)TiO2的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、組成、光學(xué)性能的影響。從結(jié)構(gòu)分析來看，所有合成的樣品都顯示出銳鈦礦相，具有四方晶系，合成樣品的峰變寬和移動(dòng)表明銅離子成功地并入TiO2晶格。所有合成的樣品都呈現(xiàn)球形形貌，并有輕微的團(tuán)聚。隨著銅濃度的增加，Cu—TiO2的帶隙值從 2.66 eV 降至 2.40 eV。根據(jù)PL分析，在380.20、469.56和 535.24 nm 處觀察到的峰值分別對(duì)應(yīng)于帶發(fā)光、自由激子和氧空位。對(duì)于羅丹明—B染料，0.1 M Cu—TiO2的最大降解效率為97.12%。使用銅摻雜劑濃度，其他地方?jīng)]有報(bào)道這種更高的降解效率，0.1 M 濃度的Cu是TiO2的最佳摻雜濃度。

1.5 Nb摻雜

Chenning Zhang[7]采用等離子體合成(0～20.0%)Nb摻雜TiO2粉末，在強(qiáng)磁場(chǎng)(12T)下通過滑動(dòng)澆鑄法制備了結(jié)晶取向厚膜。在紫外光照射下在膜表面上進(jìn)行光催化性能測(cè)試，并通過降解甲基橙水溶液來測(cè)定。光催化性能的改善很大程度上歸因于摻雜Nb的TiO2的(0 0 1)平面的主導(dǎo)結(jié)晶取向。

1.6 Fe摻雜

G.K.Sukhadeve[8]采用溶膠—凝膠法合成鐵摻雜的TiO2納米顆粒，純TiO2納米粒子和摻鐵TiO2納米粒子的X射線衍射圖(XRD)證實(shí)了銳鈦礦相，拉曼分析進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像和FTIR研究分別證實(shí)了TiO2中Fe摻雜濃度對(duì)材料形貌和結(jié)構(gòu)改性的影響。分別通過光吸收和光致發(fā)光(PL)測(cè)量研究了載流子的能帶隙和復(fù)合率，通過在可見光照射下降解靛藍(lán)胭脂紅(IC)染料，研究了制備的鐵摻雜的TiO2納米顆粒對(duì)比未摻雜TiO2納米顆粒在光催化活性方面的改善。

2 金屬離子共摻雜納米二氧化鈦復(fù)合光催化材料降低水中污染物

Jing Wang[9]通過溶膠—凝膠法合成了純的和Sn/Fe共摻雜(0.2at.%Sn和0.6at.%Fe、0.6at.%Sn和0.2at.%Fe，1.0at.%Sn和1.0at.%Fe)TiO2納米顆粒，隨后在不同溫度下煅燒。研究結(jié)果表明，Sn/Fe共摻雜抑制了TiO2從銳鈦礦相向金紅石相的結(jié)晶轉(zhuǎn)變，并降低了Eg。在可見光照射下0.6at.%Sn/0.2at.%Fe和1.0at.%Sn/1.0 at.%Fe共摻雜的TiO2納米顆粒表現(xiàn)出比純TiO2和0.2at.%Sn/0.6at.%Fe更好的光催化性能，主要是由于減少了Eg。相反，0.2at.%Sn和0.6at.%Fe在 650 ℃ 下煅燒的共摻雜TiO2納米顆粒在紫外光照射下顯示出最優(yōu)異的光催化性能，約為純TiO2的兩倍，這可能是由于形成了銳鈦礦和金紅石相的混合結(jié)構(gòu)。

D.Komaraiah[10]采用溶膠—凝膠旋涂技術(shù)在玻璃基板上涂覆了Fe3+摻雜的TiO2:0.01Eu3+納米顆粒薄膜。3%和5%Fe摻雜的TiO2:0.01Eu3+薄膜的HRTEM照片證實(shí)，顆粒尺寸分別約為 11 nm 和 9.5 nm。帶隙隨著Fe3+的累積量而減小。EPR分析證實(shí)，通過取代Ti4+離子并形成氧空位和Ti3+位，F(xiàn)e3+離子成功摻雜在二氧化鈦晶格中。使用亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)的脫色來估計(jì)Fe、Eu共摻雜TiO2納米結(jié)構(gòu)膜的光催化活性。Fe、Eu共摻雜TiO2薄膜比未摻雜和單摻雜TiO2膜表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化性能。隨著Fe3+摻雜濃度的增加，降解效率顯著增加，在3%的Fe摻雜下達(dá)到最大值，然后隨著Fe3+摻雜濃度的繼續(xù)增加，在高濃度下由于在較高的Fe摻雜量下形成電荷載流子的復(fù)合中心而使降解效率逐漸降低。

Sipei Zhang[11]采用酸催化溶膠—凝膠法制備了Cu和Y共摻雜的TiO2納米顆粒。XRD和拉曼光譜證實(shí)所有樣品中均為單一銳鈦礦相，摻雜后晶粒尺寸減小。SEM觀察顯示均勻的納米球(20～40 nm)在所提出的處理?xiàng)l件下合成。吸收邊移動(dòng)到可見光區(qū)域，帶隙能量減少。XPS結(jié)果表明，Cu和Y摻雜劑分別以Cu+和Y3+離子的狀態(tài)存在。Cu/Y共摻雜TiO2的光活性優(yōu)于未摻雜TiO2，最佳摻雜濃度為1.0摩爾%。光催化性能的提高歸因于光子產(chǎn)生的電子—空穴對(duì)的有效分離，活性基團(tuán)的形成增加，以及共摻雜光催化劑的表面積增加。

Chakkaphan Wattanawikkam[12]使用 20 kHz 和 750 W 的超聲儀，通過一步超聲化學(xué)方法制備了雙摻雜鋅和錳的二氧化鈦納米顆粒30分鐘。相結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，所有制備的樣品均檢測(cè)到純銳鈦礦相。TEM分析揭示了納米顆粒均勻的納米結(jié)構(gòu)。雙摻雜鋅和錳的二氧化鈦納米顆粒計(jì)算的帶隙能量低于純TiO2和單摻雜樣品的典型帶隙能量，表明具有很高的捕獲可見光的能力。XANES結(jié)果證實(shí)了所有制備的具有銳鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的樣品中都存在Ti4+離子。EXAFS分析表明Ti4+位被Mn和Zn摻雜離子取代。通過在可見光照射下降解羅丹明B染料溶液來評(píng)估光催化性能。結(jié)果表明，與單摻雜和純TiO2相比，雙摻雜Mn—Zn的TiO2樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。在摩爾分?jǐn)?shù)為1% Zn和2% Mn摩爾比的最佳條件下，染料完全降解。最高光降解速率常數(shù)為 0.0238 min-1，其比純TiO2樣品大10倍。

3 非金屬?gòu)?fù)合金屬離子摻雜納米二氧化鈦光催化材料降低水中污染物

A.Mariappan[13]通過溶膠—凝膠技術(shù)獲得了具有新型抗菌活性的銀摻雜羥基磷灰石(HAp)和二氧化鈦納米復(fù)合材料，用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。HAp/TiO2和銀摻雜的HAp/TiO2納米復(fù)合材料為球形顆粒，具有針狀和花狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)XRD圖譜確定的HAp/TiO2和Ag摻雜的HAp/TiO2納米復(fù)合材料的晶粒尺寸在16納米至20納米之間。HAp/TiO2和銀摻雜的HAp/TiO2對(duì)革蘭氏陽(yáng)性和革蘭氏陰性細(xì)菌都具有活性。光催化吸收光譜表明HAp/TiO2和銀摻雜的HAp/二氧化鈦納米復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸收率增加。光催化活性顯示，50%的Ag摻雜HAp/TiO2最有效地提高了光催化活性。

Ning Wang[14]采用水熱法合成了白云母負(fù)載的含鎢摻雜TiO2(M/W—TiO2)光催化劑。研究結(jié)果表明，六價(jià)W6+進(jìn)入TiO2晶格以取代四價(jià)Ti4+。TiO2顆粒通過范德華力和Ti—O—Si鍵支撐在白云母表面，提高了TiO2的吸附性和可回收性。與未摻雜的M/TiO2相比，W摻雜樣品的吸收邊呈現(xiàn)紅移，并且光致載流子的分離效率提高。摻W可以在TiO2導(dǎo)帶下方引入新的能級(jí)，以減小帶隙，增強(qiáng)對(duì)陽(yáng)光的吸收，并促進(jìn)電子—空穴對(duì)的分離，從而提高M(jìn)/W—TiO2復(fù)合材料的光催化活性。當(dāng)W摻雜量為0.5%時(shí)，光催化活性最高，模擬太陽(yáng)光照射120分鐘后，甲基橙(MO)的降解率達(dá)到98.4%。

Jewon Lee[15]采用溶膠—凝膠工藝和聲化學(xué)方法制備了一種基于埃洛石和La3+離子摻雜納米TiO2可重復(fù)使用高效光催化劑，用于分解有機(jī)染料。作為載體，埃洛石提高了基質(zhì)的吸附效率，提高了TiO2納米顆粒的光催化活性約3倍。TiO2的La3+離子摻雜將帶隙從 3.25 eV 減小到 3.01 eV，將光譜響應(yīng)擴(kuò)展到可見光區(qū)域，并將光催化活性提高1.5倍。通過整合埃洛石載體和TiO2的La3+離子摻雜，光催化活性得到協(xié)同增強(qiáng)。使用羅丹明B分子作為污染物，在污染物分解過程中，埃洛石通過靜電相互作用提高光催化劑附近的局部染料濃度，從而提高光催化活性約3倍，催化劑可通過過簡(jiǎn)單的離心分離在不降低任何活性的情況下重復(fù)使用至少五次。

Yanlin Zhang[16]通過簡(jiǎn)單的物理混合，將多壁碳納米管和Co—TiO2組成的混合催化劑系統(tǒng)應(yīng)用于過氧單硫酸鹽活化降解安替比林。對(duì)于 2 mM 過氧單硫酸鹽，在相同重量的 0.2 g/L 多壁碳納米管、Co—TiO2和多壁碳納米管/Co—TiO2(半/半)混合物存在下，安替比林的去除率在12分鐘內(nèi)分別從53.24%和86.23%顯著提高到100%。猝滅試驗(yàn)和EPR分析揭示了協(xié)同效應(yīng)的潛在催化機(jī)制，這歸因于Co—TiO2和多壁碳納米管之間的電子轉(zhuǎn)移，以及生成的超氧化物對(duì)Co3+/Co2+的加速，這項(xiàng)研究為制藥廢水的處理提供了一種新的、高效的方法。

4 金屬離子非金屬共摻雜納米二氧化鈦光催化材料降低水中污染物

K.Ancy[17]將Al和F共摻雜到TiO2納米顆粒(Al—F∕TiO2納米顆粒)，以用于降解有機(jī)合成染料和紡織染色廢水。研究了共摻雜對(duì)其光學(xué)、結(jié)構(gòu)、組成、形態(tài)和振動(dòng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Al—F∕TiO2納米顆粒的平均晶粒尺寸為 15 nm，F(xiàn)TIR和UV-vis光譜證實(shí)F和Al原子被加入TiO2晶格。通過增加摻雜劑的水平，吸收邊略微移動(dòng)到較短的波長(zhǎng)，這表明可通過摻入F和Al3+離子來控制TiO2的光吸收,Al—F∕TiO2納米顆粒降解MB、MO和紡織廢水的速率常數(shù)值分別為0.0138/min、0.0174/min和0.0139/min。

Muhammad Imran[18]采用溶膠—凝膠法合成了Fe、Co和S共摻雜的納米TiO2光催化劑，其在可見光下的光催化活性增強(qiáng),Fe和S的前驅(qū)體鹽的濃度比分別保持在1%和Co的濃度比在0.5%～1.5%之間變化。對(duì)剛果紅進(jìn)行了光降解，并考察了催化劑濃度、染料初始濃度、pH值和輻照時(shí)間等因素，以優(yōu)化降解過程。在優(yōu)化的降解條件下，99.3%的剛果紅在弱酸性環(huán)境下被降解，光催化劑用量為 0.14 g，輻照時(shí)間為70 min。

Yang Zhang[19]制備了共摻Mn、Fe、N的硅基TiO2納米光催化材料，用于處理含氰廢水。

所制得的硅基TiO2納米光催化材料為銳鈦礦型，粒徑為10～11 nm；摻雜元素(Fe、N和Mn)很好地分散在材料中；單(N，F(xiàn)e，Mn)摻雜和共摻雜Mn、Fe、N摻雜的TiO2/SiO2對(duì)氰化物廢水的處理效果比較表明，共摻雜Mn—N的材料具有最有效的光催化性能。光照 2 h 內(nèi)，氰化物的降解效率達(dá)到97.09%，銅和鋅離子的吸附去除效率分別達(dá)到88.54%和100%。材料光催化性能顯著改善的原因是共摻雜產(chǎn)生了與TiO2價(jià)帶重疊的新電子態(tài)，這促進(jìn)了光生載流子的轉(zhuǎn)移并減少了電子—空穴復(fù)合。Mn—N共摻雜可以改善硅基TiO2的光催化和吸附性能。

A.EI Mragui[20]通過將TiO2分別與過渡金屬(Cr、Mn、Co和Ni)以及(P、Mo)和(Si、W)摻雜和共摻雜，成功地合成了TiO2基納米光催化材料。獲得的X射線衍射結(jié)果表明，對(duì)于通過摻雜和共摻雜TiO2合成的納米材料，僅檢測(cè)到銳鈦礦相，但摻雜有Co的TiO2變?yōu)榉蔷B(tài)。獲得的帶隙能量低于TiO2銳鈦礦的帶隙能，表明吸收可見光的能力提高。甲基橙光催化降解結(jié)果表明，在可見光下，金屬非金屬共摻雜的納米TiO2光催化材料比純TiO2有更好的光催化效果。

5 結(jié)語

TiO2是一種應(yīng)用廣泛的光催化劑，但是TiO2作為光催化劑具有量子效率低和太陽(yáng)能利用率低的缺點(diǎn)。本文通過對(duì)金屬離子摻雜納米TiO2復(fù)合光催化材料降低水中污染物的研究進(jìn)展進(jìn)行論述，發(fā)現(xiàn)與納米TiO2相比，金屬離子摻雜納米TiO2復(fù)合光催化材料的禁帶寬度變窄，提高了在可見光區(qū)的吸收性能，提高了光催化活性，提高了反應(yīng)效率，提高了污染物降解率。金屬離子摻雜納米TiO2可成為利用太陽(yáng)能凈化廢水的先進(jìn)實(shí)用材料。