多晶硅生產(chǎn)中尾氣分置回收及應(yīng)用

袁川江，周萬禮，喬 云

(1.云南通威高純晶硅有限公司, 云南 保山 678000；2.云南能投化工有限責(zé)任公司，云南 昆明 650000)

光伏用多晶硅材料要求含Si>99.9999 %(6個(gè)N)以上，電子級(jí)多晶硅達(dá)到99.9999999%(9個(gè)N)以上。因其具有高純度的特點(diǎn)，在整個(gè)生產(chǎn)過程中，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的控制要求很高。目前，生產(chǎn)多晶硅主要采用改良西門子法，因其轉(zhuǎn)化效率一般為13%左右，大量的尾氣需要回收利用，才能獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益與環(huán)境效益。

多晶硅生產(chǎn)的尾氣主要有還原尾氣、氫化尾氣和三氯氫硅合成尾氣，尾氣中的主要成分包括三氯氫硅(TCS)、二氯二氫硅(DCS)、四氯化硅(STS)、氫氣、氯化氫等氣體。各工序帶來的尾氣成分基本相似，但所含微量雜質(zhì)不盡相同。其中還原爐內(nèi)的尾氣除了帶有部分無定型硅之外相對(duì)較干凈，氫化爐由于使用了熱場材料，尾氣成分總C含量增加，合成尾氣則含有較高的硼(B)、磷(P)雜質(zhì)和細(xì)顆粒硅粉雜質(zhì)。如何有效的將這些尾氣成分進(jìn)行分離、提純和回收，是決定多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵因素。典型的多晶硅生產(chǎn)尾氣組分如表1所示[1、2]。

表1 多晶硅生產(chǎn)典型的尾氣組分

1 多晶硅生產(chǎn)分置尾氣干法回收

尾氣回收裝置的主要目的是將氯硅烷、HCl和氫氣進(jìn)行分離回收，實(shí)現(xiàn)資源化利用。一般包括五個(gè)單元，分別為尾氣粗分離單元、氣體輸送單元、HCl吸收單元、HCl解析單元、H2凈化單元。主要工藝為：尾氣進(jìn)入回收單元，經(jīng)過四級(jí)冷卻，將大部分氯硅烷冷凝，不凝氣體進(jìn)行加熱并送入壓縮機(jī)，壓縮氣體經(jīng)過冷卻后送入HCl吸收塔。富余的氯硅烷被加熱送入到HCl精餾塔中，在此處HCl從氯硅烷中分離出來，送入TCS合成工序循環(huán)使用。從HCl吸收塔出來的氣體被送到碳吸附塔，將剩余污染物通過吸附除去，得到純凈的H2，再循環(huán)用于工藝中。若尾氣回收未達(dá)到預(yù)期處理效果，雜質(zhì)可能在循環(huán)H2中不斷積累，最終影響多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量。本文主要針對(duì)分置尾氣回收裝置對(duì)循環(huán)H2質(zhì)量影響情況進(jìn)行分析研究。

1.1 分置尾氣回收工藝

根據(jù)尾氣來源不同，將尾氣回收工序分置3個(gè)系統(tǒng)，分別處理來自還原爐、熱氫化爐和TCS合成爐的尾氣，其中分離出來的氯硅烷返回精餾系統(tǒng)進(jìn)行分離提純，分離出的HCl返回TCS合成單元使用，合成尾氣、氫化尾氣分離出的H2進(jìn)入氫化使用，還原分離出的H2進(jìn)入還原工序使用，相互不混合。根據(jù)分析檢測(cè)情況，如果合成尾氣分離出的HCl產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高，則對(duì)HCl進(jìn)行吸收，變?yōu)辂}酸移除系統(tǒng)，不再循環(huán)使用。多晶硅生產(chǎn)尾氣分置回收工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 多晶硅生產(chǎn)尾氣分置回收工藝流程簡圖

1.2 分置尾氣回收對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)踐，收集了同一段時(shí)期還原尾氣和氫化尾氣回收H2質(zhì)量如下表2、表3所示。

表2 還原尾氣回收氫產(chǎn)品質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表

表3 氫化尾氣回收氫產(chǎn)品質(zhì)量統(tǒng)計(jì)表

對(duì)比表1、表2可知，在尾氣干法回收工藝流程一致的情況下，同一段時(shí)期內(nèi)，經(jīng)過還原尾氣回收系統(tǒng)處理后的H2中CH4、CO2、CO體積百分?jǐn)?shù)平均值分別為 0.51×10-6、0.30×10-6和 0.60×10-6，而氫化尾氣回收系統(tǒng)處理后的對(duì)應(yīng)值為 0.27×10-6、406.24×10-6和 0.44×10-6，還原尾氣回收系統(tǒng)回收H2中CH4含量明顯低于氫化尾氣回收系統(tǒng)，而CO2、CO則氫化系統(tǒng)優(yōu)于還原系統(tǒng)。主要原因?yàn)闊釟浠到y(tǒng)使用了大量的石墨或碳纖維材料，其中碳與H2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CH4。在分置尾氣處理系統(tǒng)中，可將氫化尾氣回收的H2用于熱氫化處理，還原的尾氣回收H2用于還原反應(yīng)，當(dāng)氫化系統(tǒng)回收氫CH4含量過高時(shí)進(jìn)行排放，這樣可以有效保障多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量。熱氫化系統(tǒng)是密閉系統(tǒng)，除了造成CH4含量增加之外，不會(huì)造成其它雜質(zhì)的增加。

1.3 分置尾氣回收用于電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)

隨著多晶硅生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，STC冷氫化和DCS反歧化技術(shù)已經(jīng)成為多晶硅生產(chǎn)的標(biāo)配，導(dǎo)致TCS合成系統(tǒng)已經(jīng)成為多晶硅生產(chǎn)中補(bǔ)充氯資源和處理氯資源的組成部分，其產(chǎn)能規(guī)模逐漸縮小。目前已不再獨(dú)立設(shè)立合成尾氣處理系統(tǒng)，而是并入還原尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，STC氫化系統(tǒng)自帶循環(huán)H2系統(tǒng)，尾氣干法回收僅剩下還原系統(tǒng)，但對(duì)于生產(chǎn)低成本電子級(jí)多晶硅仍具有重要意義。

高品質(zhì)電子級(jí)多晶硅的制備要求供應(yīng)化學(xué)氣相沉積還原工序的精TCS、H2中的雜質(zhì)含量需在痕量級(jí)，這是由于主要的受主、施主雜質(zhì)元素B、P直接影響多晶硅的半導(dǎo)體性能[3]。然而，依靠多級(jí)精餾提純保障精TCS中雜質(zhì)達(dá)到痕量10-9級(jí)水平，在技術(shù)上存在極大挑戰(zhàn)。因?yàn)殡娮蛹?jí)多晶硅市場容量有限，建立獨(dú)立生產(chǎn)系統(tǒng)來生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅成本上不具優(yōu)勢(shì)。因此可以借助分置尾氣回收系統(tǒng)，在同一套生產(chǎn)裝置上建立太陽能級(jí)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)和電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)，不僅可以提高產(chǎn)品質(zhì)量，還能大幅降低生產(chǎn)成本。 電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)尾氣分置回收工藝流程圖如圖2所示。

圖2 電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)尾氣分置回收工藝流程圖

太陽能多晶硅生產(chǎn)尾氣回收系統(tǒng)接收來自生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅的還原尾氣，其主要進(jìn)料來自于氯氫化系統(tǒng)。電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)的尾氣回收系統(tǒng)接收來自生產(chǎn)電子級(jí)級(jí)多晶硅的還原尾氣，其主要進(jìn)料來自于熱氫化系統(tǒng)。其中太陽能多晶硅生產(chǎn)尾氣回收系統(tǒng)產(chǎn)生的H2用于太陽能多晶硅還原生產(chǎn)，熱氫化尾氣回收系統(tǒng)產(chǎn)生的H2用于熱氫化，電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)的尾氣回收系統(tǒng)回收的H2用于電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)，同時(shí)外界補(bǔ)充電解水制備H2用于電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)，系統(tǒng)多余物料由高品質(zhì)系統(tǒng)流向低品質(zhì)系統(tǒng)。

該方法充分利用了熱氫化回收H2不引入B、P等雜質(zhì)，同時(shí)直接接入還原系統(tǒng)的回收H2采用特殊如活性炭、分子篩、金屬合金催化劑處理、樹脂吸附等手段，進(jìn)一步提升進(jìn)入還原系統(tǒng)的回收H2產(chǎn)品質(zhì)量，以保障電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量[4]。

3 結(jié)論

多晶硅生產(chǎn)中對(duì)合成、氫化和還原尾氣進(jìn)行分置處理，其中還原尾氣回收氫CH4含量更低，具有質(zhì)量優(yōu)勢(shì)。隨著冷氫化技術(shù)的發(fā)展，可將多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)對(duì)應(yīng)分割為太陽能多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)和電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)系統(tǒng)，對(duì)應(yīng)建立尾氣回收系統(tǒng)，利用熱氫化系統(tǒng)不會(huì)造成B、P雜質(zhì)增加，還原尾氣系統(tǒng)采用更加先進(jìn)的回收氫凈化除雜措施，進(jìn)一步對(duì)C、B、P雜質(zhì)進(jìn)行去除，能夠保障電子級(jí)多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。