不同溫度下CO2對管線鋼母材/焊縫腐蝕行為研究

夏星帆，高 飛，趙 匡，熊 坤，李 鈺，龍 華，田 宇，肖 柯

（1.中國石油大學（華東） 石油工業(yè)訓練中心，山東 青島 266580； 2.青島黃海學院，山東 青島 266580； 3.青海油田采油一廠，青海 海西 817000）

根據(jù)NACE報告［1］，2016年，全球腐蝕成本約為2.5萬億美元，其中在石油領域，腐蝕造成的資源浪費和成本非常高。與其他耐蝕高合金鋼相比，由于更高的可用性和較低的成本，碳鋼廣泛使用于油氣生產(chǎn)作業(yè)以及CO2運輸、捕獲和存儲系統(tǒng)，但是碳鋼在CO2環(huán)境中的耐蝕性相對較低，如果腐蝕沒有得到適當?shù)目刂疲瑒t會由于腐蝕失效而造成巨大的經(jīng)濟影響和環(huán)境破壞，尤其是在焊縫位置，更容易導致腐蝕穿孔問題，引起原油泄漏等，嚴重影響環(huán)境和人員財產(chǎn)安全。

CO2腐蝕機制由化學和電化學過程組成，在石油生產(chǎn)系統(tǒng)運行的溫度下，當有水存在時，金屬發(fā)生CO2腐蝕，而干CO2沒有腐蝕性。CO2腐蝕的特征是鐵的陽極溶解和氫離子、水或碳酸［2］的還原。多種因素如溫度、時間、pH、分壓、陽離子、流速等都會影響CO2腐蝕速率［3］。pH是影響CO2腐蝕的重要因素之一，Burkle D等［4］評價了pH對保護層形成的影響，高pH導致Fe3O4的形成低于FeCO3。Nazari M H等［5］研究了溫度和pH對碳酸鐵膜組成和形貌的影響。隨著pH的升高，超過閾值溫度，層厚增加，而密度不變。CO2的分壓對原油/鹽水體系中CO2的溶解度和pH有影響，腐蝕速率隨著分壓的增加而波動，并穩(wěn)定在10～16 MPa的范圍內(nèi)［6］。

在上述研究條件中，溫度是影響CO2腐蝕的關鍵因素，尤其是在輸送管道焊縫位置，由于存在焊接本質(zhì)缺陷，甚至有可能引起焊縫的氫脆問題。因此，本文著重針對不同溫度影響下管道母材和焊縫的腐蝕行為，確定影響CO2環(huán)境下的關鍵溫度，為含CO2原油管輸工藝優(yōu)化提供參考。

1 實驗設置

現(xiàn)場選取含CO2原油輸送管道，在母材和焊縫位置采用線切割選取試樣，除掉表面腐蝕產(chǎn)物后分析基體主要成分，如表1所示。

表1 母材與焊縫的元素含量分析Tab.1 Analysis of element content of base metal and weld

基于高溫高壓反應釜開展腐蝕實驗和電化學實驗，實驗溶液采用3 wt.% NaHCO3溶液作為CO2緩沖溶液模擬原油輸送環(huán)境，設置實驗溫度為10～60 ℃，流速為1.0 m/s，注入CO2控制其分壓為1.0 MPa［7］。

分別開展管道母材和焊縫的腐蝕實驗，實驗時間為7 d，每組試樣為3個試片。對試樣進行拋光處理后進行腐蝕實驗，清洗除掉腐蝕后表面存在的腐蝕產(chǎn)物，再計算失重和不同條件下母材和焊縫的全面腐蝕速率，見公式（1）所示；采用Zeiss體式顯微鏡觀察試樣表面腐蝕特征，確定最大蝕坑深度。

式中：v為全面腐蝕速率（mm/a）；ΔG為實驗前后金屬試片質(zhì)量差（g）；S為試片表面積（cm2）；t為腐蝕實驗時間（h）；ρ為試片鋼材質(zhì)密度（g/cm3）；C為換算系數(shù)，其值為87 600。

管道母材和焊縫開展腐蝕實驗7 d后取出作為工作電極，用于電化學實驗測試，包括開路電位、極化曲線（強極化區(qū)掃描）和電化學阻抗測試，并進行擬合后獲得相關參數(shù)，從而確定不同溫度條件下母材和焊縫的腐蝕動力學過程。在進行電化學實驗時，需要對系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài)進行判斷，當開路電位在5 min內(nèi)的變化幅度小于3 mV時，則判斷系統(tǒng)處于穩(wěn)定狀態(tài)［8］。電化學測試采用Parstat 2273型電化學工作站，實驗數(shù)據(jù)采用ZSimp Win軟件和Power Suit軟件進行后期擬合分析。

2 結果與討論

2.1 宏觀腐蝕行為

2.1.1 全面腐蝕速率分析

圖1為不同實驗溫度下母材和焊縫全面腐蝕速率隨浸泡時間的變化規(guī)律，圖2為不同溫度下的全面腐蝕速率。由圖1可以看出，隨著實驗溫度的不斷升高，全面腐蝕速率也會隨之變大，但當實驗溫度進一步升高、浸泡時間不斷延伸后，全面腐蝕速度變化速率逐漸減小，說明受到溫度和時間的影響減小；當浸泡程度相同時，如果實驗溫度不斷地升高，全面腐蝕速率增長幅度會比較小。由圖2可以比較母材與焊縫在浸泡7 d后全面腐蝕速率隨著實驗溫度增加的變化關系，焊縫的腐蝕速率大于母材，同時實驗溫度越高，焊縫區(qū)域的全面腐蝕速率就越大，而母材區(qū)域的全面腐蝕速率表現(xiàn)出先不斷變大后增加緩慢的規(guī)律。

圖1 母材和焊縫的全面腐蝕速率隨浸泡時間和實驗溫度的變化規(guī)律Fig.1 The variation of total corrosion rate of base metal and weld with immersion time and experimental temperature

圖2 不同實驗溫度下浸泡7 d母材和焊縫全面腐蝕速率對比Fig.2 Comparison of total corrosion rate of base metal and weld after immersing for 7 d at different experimental temperature

溫度不僅能夠影響金屬的電子轉移過程，并且會對因腐蝕而生成的產(chǎn)物膜帶來影響，比如其結構、擴散速度等。當周圍的腐蝕環(huán)境有CO2存在時，金屬因腐蝕而生成的產(chǎn)物主要是FeCO3，F(xiàn)eCO3構成的腐蝕產(chǎn)物層能夠有效地減緩腐蝕過程，但是FeCO3的致密度與溫度密切相關：當環(huán)境溫度逐步升高時，F(xiàn)eCO3致密度也隨著變高，所具有的保護能力也變強［9］。因此，溫度升高，母材表面的FeCO3的致密度越高，但是在沖刷過程中，致密腐蝕產(chǎn)物膜會產(chǎn)生破損從而促進腐蝕的發(fā)生，尤其是點蝕特征，因此母材區(qū)域的全面腐蝕速率因為實驗環(huán)境溫度的提升而變大。而對于焊縫來說，表面腐蝕產(chǎn)物呈多孔結構［10］，對金屬基體基本無保護作用，溫度越高，物質(zhì)擴散過程越快，金屬腐蝕也越快，因此焊縫區(qū)域的全面腐蝕速率表現(xiàn)為隨著溫度的升高而變大。

2.1.2 點蝕速率分析

圖3和圖4分別給出了不同溫度和時間下的最大蝕坑深度。在不同溫度下，隨著浸泡進程的推進，最大蝕坑深度先增大后趨于平穩(wěn)，時間越長，增長速率越大，同時焊縫區(qū)域的最大蝕坑深度大于母材。如前所說，在高溫條件下，母材表面更容易形成致密性更高的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，但是在沖刷腐蝕作用下，腐蝕產(chǎn)物膜會產(chǎn)生破損現(xiàn)象，進一步加速點蝕發(fā)展，因此對于母材來說，溫度升高促進FeCO3生成，而產(chǎn)物膜由于沖刷作用發(fā)生破裂，促進了點蝕的孕育和發(fā)生［11］。而對于焊縫來說，F(xiàn)e3C骨架導致金屬表面腐蝕產(chǎn)物與多孔結構存在，溫度的升高促進了金屬基體表面的傳質(zhì)過程［12］。從時間軸來看，焊縫最大蝕坑深度隨時間的變化幅度小于母材，這也是 由于溫度對兩者點蝕敏感性促進過程不同導致的。

圖3 母材和焊縫最大蝕坑深度隨浸泡時間和實驗溫度的變化規(guī)律Fig.3 The variation of maximal pit depth of base metal and weld with immersion time and experimental temperature

圖4 不同實驗溫度下浸泡7 d母材和焊縫最大蝕坑深度對比Fig.4 Comparison of maximal pit depth of base metal and weld after immersing for 7 d under different experimental temperature

2.1.3 腐蝕形貌分析

圖5為不同實驗溫度下浸泡7 d后母材和焊縫腐蝕形貌對比。對圖5進行分析可得出，浸泡7 d后母材區(qū)域和焊縫區(qū)域表現(xiàn)為迥然不同的腐蝕形貌。對于母材來說，當環(huán)境溫度變大時，金屬表面生成的蝕坑數(shù)量顯著變多，在環(huán)境溫度為30 ℃時，蝕坑深度顯著變大；而當環(huán)境溫度持續(xù)升高，蝕坑數(shù)量和深度也繼續(xù)增加的同時，蝕坑分布呈現(xiàn)為明顯的方向性，在溫度為50 ℃時尤為顯著，這是由于沖刷作用引起表面致密的FeCO3產(chǎn)物膜導致的。而對于焊縫來說，當實驗溫度由10 ℃升高到20 ℃時，蝕坑在焊縫金屬表面密布并且深度顯著增大，點蝕特征更加明顯；但是隨著溫度的增大，焊縫金屬表面的蝕坑分布表現(xiàn)為明顯的區(qū)域性，蝕坑以滲碳體為中心發(fā)生聚集（30 ℃），逐漸形成典型的、明顯的點蝕區(qū)域（40 ℃），而隨著溫度的進一步升高（50 ℃），出現(xiàn)了更多的點蝕特征區(qū)域［13-15］。這與前述環(huán)境溫度對母材和焊縫點蝕敏感性造成的影響不同密切相關。

圖5 不同實驗溫度下浸泡7 d母材和焊縫腐蝕圖像對比Fig.5 Comparison of corrosion morphology of base metal and weld after immersing for 7 d under different experimental temperature

2.2 腐蝕動力學過程分析

2.2.1 開路電位分析

圖6為不同實驗溫度條件下母材和焊縫開路電位變化曲線。在不同的溫度條件下，管道母材和焊縫的開路電位在測試時間內(nèi)均保持穩(wěn)定狀態(tài)，說明系統(tǒng)此時處于平衡狀態(tài)；此外，隨著溫度的升高，開路電位（EOCP）負移，說明溫度升高能夠使得兩者的腐蝕傾向性都增大，兩者越容易發(fā)生腐蝕。同時，焊縫的開路電路均負于同溫度條件下的母材開路電位，說明在本文的研究條件下，現(xiàn)場管道焊縫比母材更容易發(fā)生腐蝕失效。

圖6 不同實驗溫度下母材和焊縫開路電位變化曲線Fig.6 Open-circuit potential curve of base metal and weld under different experimental temperature

2.2.2 極化曲線分析

圖7為不同實驗溫度下的極化曲線，圖8為其擬合結果。在不同的溫度下，母材和焊縫發(fā)生活化腐蝕過程，同時母材的極化曲線波動程度遠高于焊縫。這是因為本文模擬管道輸送條件設置了流速條件為1.0 m/s，由于母材成分單一，形成的腐蝕產(chǎn)物層成分相對簡單，流速難以全部帶走母材表面的腐蝕產(chǎn)物，從而導致腐蝕產(chǎn)物層對母材極化曲線測試結果有一定的影響；而焊縫處試樣包含母材、熱影響后的母材、焊材、焊渣等多種材料，并且可能存在一定的焊接缺陷，腐蝕產(chǎn)物成分復雜并且結構疏松，比較容易離開試樣表面，導致焊縫與腐蝕環(huán)境持續(xù)接觸，腐蝕過程不受影響，因此極化曲線相對光滑。

圖7 不同實驗溫度下母材和焊縫的極化曲線Fig.7 Polarization curves of base metal and weld under different experimental temperature

通過對圖7極化曲線進行擬合，結果如圖8所示。可以看出，溫度升高，腐蝕電位（Ecorr）負移，同樣溫度條件下焊縫Ecorr負于母材，與EOCP測試結果相同；不同溫度下焊縫的腐蝕電流密度（Icorr）大于母材，說明焊縫的腐蝕速率高于母材。

圖8 不同實驗溫度下母材和焊縫的Ecorr和Icorr變化規(guī)律Fig.8 The variation of Ecorr and Icorr of base metal and weld under different experimental temperature

2.2.3 電化學阻抗分析

不同實驗溫度下母材與焊縫的電化學阻抗譜圖如圖9所示。在流體沖刷過程中，金屬表面難以形成穩(wěn)定的、覆蓋率高的腐蝕產(chǎn)物層，金屬基體將一直處于與腐蝕性介質(zhì)相接觸的狀態(tài)，因此電化學阻抗譜圖的等效電路選擇為Rs（Q（Rp（CdlRct）））：Rs為溶液電阻，Q為體系電容，Rp為腐蝕產(chǎn)物膜層極化電阻，Cdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻。圖10為不同實驗溫度下母材和焊縫的擬合電路相關參數(shù)變化規(guī)律。

圖9 不同實驗溫度下母材和焊縫的電化學阻抗曲線Fig.9 The variation of EIS curves of base metal and weld under different experimental temperature

圖10 不同實驗溫度下母材和焊縫的擬合電路相關參數(shù)變化規(guī)律Fig.10 The variation of fitting parameters of base metal and weld under different experimental temperature

不同溫度下母材和焊縫的Nyqusit圖均表現(xiàn)為不完整的容抗弧，并且焊縫容抗弧不完整度遠高于母材，說明在測試頻率范圍內(nèi)，焊縫可能存在多個不同的腐蝕反應過程。溫度升高，母材和焊縫的Nyquist圖半徑均減小，說明溫度升高，腐蝕活性增加，表現(xiàn)為電荷轉移電阻下降；并且相同溫度下焊縫容抗弧實部和虛部阻抗遠遠小于母材，說明焊縫耐蝕性更差，表現(xiàn)為母材電容（Q）大于焊縫。而在Bode圖中，不同溫度條件下母材最大相位角減小，但是最大相位角頻率基本不變，出現(xiàn)在中頻區(qū)域；而焊縫中頻區(qū)域最大相位角減小的同時，溫度為40 ℃時在低頻出現(xiàn)第二個相位角峰值，說明在較高的溫度條件下，焊縫表面腐蝕產(chǎn)物的擴散速率是影響焊縫腐蝕過程的關鍵，結合低頻物質(zhì)擴散阻抗可以看出，此時焊縫物質(zhì)擴散阻抗約為母材1/10，說明焊縫腐蝕速率更大，表面腐蝕產(chǎn)物更加疏松，容易發(fā)生擴散。

3 結 論

（1）溫度越高，時間越長，全面腐蝕速率和最大蝕坑深度越大；并且相同條件下焊縫遠大于母材；隨著實驗溫度的增加，腐蝕形貌由全面腐蝕向點蝕轉變。

（2）隨著溫度的升高，EOCP發(fā)生負移，腐蝕電流密度增大，電荷轉移電阻減小，最大相位角減小，表明腐蝕加劇，同時母材的耐蝕性優(yōu)于焊縫；此外，在溫度為40 ℃時，焊縫試樣在低頻出現(xiàn)第二個相位角峰值，說明在較高的溫度條件下，焊縫表面腐蝕產(chǎn)物的擴散速率是影響焊縫腐蝕過程的關鍵。