聚酰亞胺薄膜濕熱老化性能研究

陶君

(上海纜慧檢測技術(shù)有限公司，上海 201206)

聚酰亞胺(PI)是一類主鏈上含有酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物材料，它由二元酸和二元胺縮聚而成，分子中含有非常穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)單元，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐高溫性能、介電性能、耐輻射性能以及耐溶劑性能等，因此在電纜繞包絕緣、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。此外，PI薄膜還以其優(yōu)異的綜合優(yōu)異性能在微電子工業(yè)應(yīng)用中受到廣泛的關(guān)注[4]。

在電子元器件加工過程中，PI薄膜通常需要粘結(jié)或復(fù)合到其他金屬或無機(jī)材料上，如銅箔、硅片及光學(xué)玻璃等，并承受苛刻的高溫制備條件及多次高低溫高低濕度冷熱循環(huán)[5]。為了確保光電器件的質(zhì)量，柔性PI薄膜應(yīng)具有優(yōu)異的耐濕熱性和電絕緣性，但是到目前為止針對濕熱老化后PI薄膜的絕緣性能研究還相對較少。但是根據(jù)現(xiàn)有研究表明，濕熱老化通常會(huì)對材料的絕緣性能產(chǎn)生一定的影響。李亞豐等[6]研究了環(huán)氧樹脂材料在濕熱環(huán)境下性能變化，討論了環(huán)氧樹脂吸濕后質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和絕緣性能等，并對濕熱老化機(jī)理進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)濕熱老化溫度升高提高了環(huán)氧樹脂的平衡狀態(tài)吸濕量，導(dǎo)致介電性能下降。李森林等[7]認(rèn)為通信電纜交聯(lián)聚乙烯材料的耐濕熱性能對通信電纜的使用壽命存在顯著影響，并提出一種通信電纜交聯(lián)聚乙烯材料耐濕熱性能研究方法，通過水煮模擬濕熱老化環(huán)境，依次測試兩種通信電纜交聯(lián)聚乙烯材料耐濕熱性能。綜上所述，濕熱老化對材料的性能影響較為明顯，PI薄膜材料的電絕緣性也極有可能受到濕熱老化的破壞，因此有必要對濕熱老化的PI的電學(xué)性能進(jìn)行探究，對其性能變化進(jìn)行合理的分析和解釋[8-9]。

筆者采用一種商用PI薄膜作為研究對象，在濕度85%、溫度85 ℃的氛圍下對其進(jìn)行不同時(shí)間的濕熱老化，然后對老化后的樣品進(jìn)行測試和分析。利用萬能試驗(yàn)機(jī)對樣品的力學(xué)性能進(jìn)行測試，使用介質(zhì)譜分析儀、交流介質(zhì)強(qiáng)度試驗(yàn)儀、高阻計(jì)對樣品的介電強(qiáng)度、介質(zhì)損耗等電性能進(jìn)行測試，并通過熱重分析儀對樣品的熱穩(wěn)定性和耐熱性進(jìn)行測試和研究，進(jìn)而分析濕熱老化對PI薄膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PI薄膜：厚度0.15 mm，上海特翔電器絕緣材料有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)：ETM-A型，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

介質(zhì)譜分析儀：IDAX300型，美國Megger公司；

交流介質(zhì)強(qiáng)度試驗(yàn)儀：ADT-5/50型，上海藍(lán)波高電壓技術(shù)設(shè)備有限公司；

高阻計(jì)：ZC-36型，上海第六電表廠有限公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209 F3型，德國耐馳公司。

1.3 試驗(yàn)過程

將PI薄膜裁成啞鈴型和直徑為100 mm的圓片，放入濕熱老化箱中，在濕度85%、溫度85 ℃下老化不同時(shí)間。

1.4 測試與表征

力學(xué)性能測試：按照GB/T 1040.1-2018對材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率進(jìn)行測試，樣品規(guī)格為4 mm×75 mm啞鈴，厚度0.15 mm，拉伸速率為200 mm/min。

吸水量測試：稱取一定量樣品放于TG儀上進(jìn)行測試，首先將溫度升至50 ℃保留3 min然后升溫至不再出現(xiàn)失重(約至250 ℃)，將測試曲線扣除未老化樣品的曲線。

介電性能：按照GB/T 1409-2016進(jìn)行測試，所用樣品規(guī)格與體積電阻率性能測試用樣品一致，測試溫度為25 ℃，頻率為0.01～1 000 Hz。

擊穿電壓：按照GB/T 1408-2016進(jìn)行測試，老化不同時(shí)間后的圓形片材在交流介質(zhì)強(qiáng)度試驗(yàn)儀上進(jìn)行測試，記錄擊穿時(shí)的介電強(qiáng)度，樣品規(guī)格為直徑為100 mm且厚度為0.15 mm的圓形。

體積電阻率：按照GB/T 1410-2016進(jìn)行測試，樣品規(guī)格為直徑為100 mm且厚度為0.15 mm的圓形，測試溫度為25 ℃，測試電壓為1 000 V。

熱穩(wěn)定性：按照GB/T 27761-2011對試樣進(jìn)行熱失重測試。測試條件：室溫升溫至700 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮?dú)夥諊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 含水量

圖1是不同濕熱老化時(shí)間下PI薄膜水含量變化曲線圖。從圖1可以看到，720 h內(nèi)所有濕熱老化樣品的含水率均低于0.4%，當(dāng)升溫至250 ℃時(shí)，水含量趨于0%；隨老化時(shí)間的增加，在360 h以前水含量增加幅度較大，360 h至720 h之間，水含量增加速率減慢。這是因?yàn)槔匣捌?360 h以前)PI膜表面吸附水較快，濕熱老化360 h至720 h之間吸水逐漸達(dá)到平衡。另外，從圖1可推斷濕熱老化后的PI薄膜的結(jié)合水分子在250 ℃可以脫除。

圖1 不同濕熱老化時(shí)間下PI薄膜水含量變化曲線圖

2.2 力學(xué)性能

圖2是PI薄膜樣品在不同濕熱老化時(shí)間下的斷裂伸長率和斷裂強(qiáng)度變化曲線圖。由圖2可知，斷裂伸長率隨老化時(shí)間的增加，在360 h以前下降幅度較大，從105%下降至30%，隨后老化時(shí)間增加至720 h，斷裂伸長率下降至22%。這是因?yàn)槔匣捌?360 h以前)PI膜表面吸附水較快，水解速率也較快，從而表面因水解造成應(yīng)力缺陷，所以斷裂伸長率下降較快；360 h以后，PI膜表面層吸水逐漸達(dá)到平衡所以斷裂伸長率下降也較為平緩。圖2中，拉伸強(qiáng)度隨著濕熱老化時(shí)間增加而下降，下降幅度較小，從115 MPa下降至99 MPa，影響PI斷裂強(qiáng)度的主要因素是PI分子鏈的纏繞程度，在濕熱老化過程中因PI薄膜水解發(fā)生在表面，分子鏈之間形成的物理交聯(lián)點(diǎn)破壞程度較輕或沒有被破壞，因此對整個(gè)薄膜分子鏈的纏繞程度影響不大，所以斷裂強(qiáng)度下降幅度不大[10-11]。

圖2 不同濕熱老化時(shí)間下PI薄膜力學(xué)性能變化曲線圖

2.3 介電頻譜

圖3為不同濕熱老化時(shí)間下樣品的介電頻域譜。不同濕熱老化時(shí)間下的PI薄膜樣品的介質(zhì)損耗因數(shù)(Tanδ)隨頻率的變化曲線如圖3a所示。從圖3a中可以看出，隨著濕熱老化時(shí)間的增加，在低頻區(qū)PI薄膜樣品的介電損耗呈逐漸增加的趨勢，這是因?yàn)殡S著濕熱老化時(shí)間的增加，樣品的吸水率也隨之增加，薄膜內(nèi)部的載流子增加使得電導(dǎo)損耗增加，同時(shí)空間電荷極化增強(qiáng)，產(chǎn)生能量損耗。在10-2～102Hz之間有一個(gè)介質(zhì)損耗因數(shù)峰值，且該峰值隨著濕熱老化時(shí)間的增加向低頻率移動(dòng)。這是因?yàn)樵?0-2～102Hz之間發(fā)生的是偶極子弛豫損耗，在濕熱老化過程中，PI分子先是吸附水分子，進(jìn)而使PI分子發(fā)生水解，水解后的PI分子極性增加，又能與水分子締合，所以隨著水解的增加偶極子弛豫損耗向低頻移動(dòng)[12]。

圖3 不同濕熱老化時(shí)間下PI薄膜的介電頻域譜

介電常數(shù)是表征絕緣材料電性能的一個(gè)重要參數(shù)，圖3b是不同濕熱老化時(shí)間下的PI薄膜樣品的介電常數(shù)隨頻率的變化曲線圖。從圖3b可知，未濕熱老化的PI樣品介電常數(shù)最小，濕熱老化后的樣品介電常數(shù)低頻區(qū)變化明顯，其中濕熱老化120 h的樣品介電常數(shù)最大，隨著濕熱老化時(shí)間的增加介電常數(shù)降低。這可能是120 h時(shí)，水分子與PI分子之間以物理吸附為主，分子偶極矩和可極化性大大增大介電常數(shù)隨之也最大(水的介電常數(shù)較大，10 ℃時(shí)為83.8)，隨著濕熱老化時(shí)間增加，PI分子發(fā)生水解并與水分子締合，介質(zhì)的可極化性降低，從而介電常數(shù)也降低[13]。

2.4 工頻擊穿特性

電介質(zhì)的擊穿存在一定概率分布，一般采用Weibull分布進(jìn)行擊穿數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，得到擊穿數(shù)據(jù)的概率分布曲線，擊穿場強(qiáng)的概率分布函數(shù)可以由式1表示。

式中，Eb為試樣擊穿場強(qiáng)的實(shí)驗(yàn)值，kV/mm，α為擊穿概率63.2%的擊穿場強(qiáng)，也被稱為尺度參數(shù)，是實(shí)驗(yàn)試樣的特征擊穿場強(qiáng)，kV/mm；β是表征擊穿場強(qiáng)概率分布的形狀參數(shù)，代表擊穿數(shù)據(jù)的分散性；Pf為概率分布函數(shù)，可以表示為式(2)[14]：

對式(1)取兩次對數(shù)，可得到式(3)：

從式(3)中可以看到，等式的左邊項(xiàng)與擊穿場強(qiáng)的對數(shù)存在直線關(guān)系，將實(shí)際測試得到的擊穿場強(qiáng)數(shù)據(jù)經(jīng)式(2)和式(3)處理后繪制于圖4中。由圖4可以看出，X軸從左至右依次為濕熱老化不同時(shí)間下的PI樣品。該結(jié)果表明擊穿場強(qiáng)最大的為未老化的PI樣品，而濕熱老化120，240，360，480 h樣品擊穿場強(qiáng)降低的幅度卻不大。而濕熱老化600 h和720 h樣品的擊穿場強(qiáng)降低幅度較大。其原因是隨著濕熱老化時(shí)間的增加，PI分子鏈發(fā)生了水解，生成了極性基團(tuán)，同時(shí)隨著濕熱老化時(shí)間的進(jìn)一步增加，PI分子鏈發(fā)生了斷裂，形成了微小區(qū)域內(nèi)的絕緣缺陷陷阱，所以濕熱老化前期擊穿場強(qiáng)變化較小，濕熱老化后期降低較為顯著[15]。

圖4 PI樣品擊穿場強(qiáng)Weibull統(tǒng)計(jì)分布

從擊穿電壓的Weibull分布可以得到材料的形狀參數(shù)β和尺度參數(shù)α，不同濕熱老化時(shí)間試樣的形狀參數(shù)和尺度參數(shù)見表1。形狀參數(shù)β決定了試樣擊穿強(qiáng)度數(shù)據(jù)的分散性的大小。β越大，表示擊穿數(shù)據(jù)分散性越小。從表1可以看出，濕熱老化后的樣品的形狀參數(shù)β值均小于未濕熱老化的，其中濕熱老化720 h樣品的形狀參數(shù)β值遠(yuǎn)小于未濕熱老化樣品的值，說明720 h濕熱老化樣品擊穿強(qiáng)度數(shù)據(jù)的分散性較大。尺度參數(shù)為擊穿概率63.2%的擊穿場強(qiáng)，表1中顯示濕熱老化后的樣品的尺度參數(shù)α值均小于未濕熱老化的，說明濕熱老化后的樣品耐擊穿強(qiáng)度降低[16]。

表1 樣品形狀參數(shù)和尺度參數(shù)

2.5 體積電阻率

表2是PI樣品在濕熱條件下老化不同時(shí)間后體積電阻率的變化，從表2中可以看出，隨著老化時(shí)間的增加，樣品的體積電阻率幾乎未發(fā)生變化。這是因?yàn)樵诰酆衔镏校饕请x子電導(dǎo)，PI雖然在濕熱老化過程中表面發(fā)生了水解，產(chǎn)生了極性的離子，但這些極性的離子無法遷移到樣品深處，因此對體積電阻率影響不大。

表2 不同濕熱老化時(shí)間下PI體積電阻率 (×1014 Ω·m)

2.6 熱穩(wěn)定性

為考察不同濕熱老化時(shí)間PI樣品的熱性能，對濕熱老化0 h，360 h和720 h的樣品進(jìn)行TG測試，測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同濕熱老化樣品的TG曲線圖

從圖5a可以看到，730 ℃時(shí)樣品的殘?zhí)苛侩S濕熱老化時(shí)間逐漸降低，從圖5b可以看到最大分解溫度逐漸降低。定義熱失重率在5%(T5%)和10%時(shí)(T10%)的溫度為初始分解溫度，同時(shí)將TG曲線分析得到的數(shù)據(jù)列于表3。

表3 TG分析數(shù)據(jù)

從表3中數(shù)據(jù)可以看到，T5%從601.8 ℃下降至597.2 ℃，T10%從614.5 ℃下降至610.6 ℃，最大分解溫度(Tmax)從 624.2 ℃下降至 621.3 ℃，730 ℃時(shí)樣品的殘?zhí)苛繌?4.9%下降至62.6%；初始分解溫度、最大分解溫度和殘?zhí)柯示陆?，但降低幅度較小，可推斷主要是表面水解為主，從而造成熱失重參數(shù)小幅度下降。

2.7 濕熱老化機(jī)理探討

通過以上結(jié)果推斷可能的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。首先，PI分子鏈吸附H2O分子，這是一個(gè)物理吸附的過程；然后水分子與PI分子發(fā)生一步水解生成產(chǎn)物A；產(chǎn)物A進(jìn)一步水解，生成產(chǎn)物B；產(chǎn)物B發(fā)生更深一步水解，生成完全水解產(chǎn)物C和D。PI分子在堿性環(huán)境中才會(huì)容易發(fā)生完全水解，本實(shí)驗(yàn)采用的是中性水作為濕熱環(huán)境的水分，所以更大概率的反應(yīng)中間產(chǎn)物為A和B，1 mol的A又可以和1 mol的H2O以氫鍵形式締合，1 mol的B又可以和2 mol的H2O以氫鍵形式締合(如圖7所示)。由于水解發(fā)生在表面層，雖然含水量不高，但對PI的電絕緣性能影響較大[17-18]。

圖6 PI水解反應(yīng)式

圖7 水分子締合反應(yīng)式

3 結(jié)論

研究了PI薄膜在85 ℃和85%濕度條件下的老化情況，分析了PI薄膜在不同濕熱老化時(shí)間下的力學(xué)性能和電絕緣性能。得出如下結(jié)論：

(1) 隨濕熱老化時(shí)間的增加，PI薄膜的斷裂伸長率呈現(xiàn)先快速下降，后下降幅度降低的趨勢，當(dāng)老化時(shí)間達(dá)到360 h后，斷裂伸長率從105%降低至30%，而拉伸強(qiáng)度變化較小。

(2) 濕熱老化使得樣品初始分解溫度、最大分解溫度和殘?zhí)柯示霈F(xiàn)下降趨勢，但降低幅度較小。

(3) 隨著濕熱老化時(shí)間增加，PI薄膜的介質(zhì)損耗逐漸增加；同時(shí)，其擊穿場強(qiáng)逐漸降低，尤其是濕熱老化600 h和720 h后，薄膜的擊穿場強(qiáng)降低幅度明顯，分別降低至56.6，57.5 kV/mm；此外，濕熱老化對薄膜的體積電阻率影響不大。