GF增強PA66復合材料注塑制品熔接痕強度改善研究

蘇似鑫，馬航飛，葉素娟，陳大華，吳麗旋，張宇，謝恒輝，陳金偉

(1.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學院輕化工技術(shù)學院，廣州 510300； 2.四維爾丸井(廣州)汽車零部件有限公司，廣州 510730)

航空航天、汽車、建材、船舶等行業(yè)的很多部件屬于大型復雜塑料制品，由于這些產(chǎn)品整體尺寸較大，在注射成型時均需要采用多澆口進行澆注，而多澆口澆注則形成多股熔體流最后匯合形成熔接痕[1?2]。不僅影響塑料制品的外觀質(zhì)量而且對制品的力學性能影響也很大，嚴重縮短制品的使用壽命，其缺陷一直制約著孔類制件的品質(zhì)提升，而消費者對制件品質(zhì)的要求日益苛刻和極致，明顯的熔接痕缺陷已難以被接受[3?4]。短切玻纖(GF)增強聚酰胺66 (PA66)由于其易加工、成本低及良好的力學性能而備受關(guān)注，并在電器、電子特別是汽車工業(yè)中得到越來越廣泛的應(yīng)用[5]。PA66經(jīng)過GF增強后，依靠纖維和樹脂的牢固粘結(jié)，材料的力學強度明顯提升，但熔接痕的存在對于纖維增強塑料制品的影響也較為顯著[6]。研究表明，在相同工藝條件下，熔接痕區(qū)域的強度只有原始材料的10%～92%，嚴重影響塑件的正常使用[7，8]。

目前國內(nèi)外專門針對熔接痕的改善研究主要基于拉伸試樣，研究了模具結(jié)構(gòu)、制件截面形狀、工藝參數(shù)等對熔接痕外觀形貌和強度的影響[9?14]，在車用注塑件上，也有通過控制澆口時序和工藝參數(shù)優(yōu)化的方式來減少和優(yōu)化熔接痕[15]。而筆者通過改變GF含量并引入振動力場進行GF增強PA66復合材料制品熔接痕改善的研究，將PA66做為復合材料基體，采用GF做為增強材料，在改變GF含量的條件下研究GF增強PA66復合材料注塑制品熔接痕強度變化規(guī)律。在獲取最佳GF含量的情況下，利用自主研制的熔接痕樣條振動模具搭建了動態(tài)成型平臺，進行了不同振動參數(shù)條件下GF增強PA66復合材料制品熔接痕強度變化規(guī)律的研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66：EP158，相對黏度 2.67，熔體流動速率10.8 g/10min，溫州華峰集團有限公司；

短切GF：ECS301HP-3-H，橫截面直徑為10 μm，長度3 mm，重慶國際復合材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

35型雙螺桿擠出機：長徑比28∶64，科倍隆(南京)機械有限公司；

注塑成型機：SA1600型，寧波海天塑機集團有限公司；

熔接痕樣條振動模具：廣東輕工職業(yè)技術(shù)學院輕化工技術(shù)學院；

電熱鼓風干燥箱：SD101-3A型，南通華泰實驗儀器有限公司；

電子萬能測試機：CMT4204型，深圳市新三思材料檢測有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機：HIT-2492型，承德市金建檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6460LV型，日本電子株式會社。

1.3 熔接痕樣條樣條制備

PA66/GF復合材料的制備：共混前，將PA66樹脂置于80℃真空干燥箱中干燥8 h，以去除原料中的水分。配方見表1，每種配方的原料總質(zhì)量均取3 kg。

表1 GF增強PA66樣條配方 %

采用同向雙螺桿擠出機熔融共混，通過側(cè)喂料方式連續(xù)添加短切GF，制備了PA66/GF復合材料?；旌衔锿ㄟ^料斗加入同向雙螺桿擠出機，短切GF從GF口即擠出機的側(cè)進料口加入，擠出加工溫度控制在260～280℃之間，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定在300～400 r/min范圍內(nèi)。側(cè)喂料口投放量按照前面方案設(shè)定的比例，以0%，20%，30%，40%，50%的比例投放加入，通過調(diào)節(jié)進纖口二級進料的轉(zhuǎn)速來控制GF的含量。工藝路線按照熔融共混、料條擠出、牽引、過水冷卻、切粒，之后放置于烘箱120℃下干燥2 h。

熔接痕樣條制備：注塑溫度在260～280℃，注射速度為60 mm/s，注射壓力80 MPa，保壓和冷卻時間設(shè)定在15 s，熔膠儲量通過設(shè)定螺桿后退60 mm實現(xiàn)，背壓調(diào)整為0 MPa，將干燥好的、不同GF含量的復合粒料利用裝有熔接痕樣條振動模具注射機，分別在振動頻率為0，10，20，30，40，50 Hz振動條件下進行熔接痕樣條制備，然后對熔接痕樣條按照GB/T1040.1-2018，GB/T9341-2008，GB/T1843.1-2008等標準要求的尺寸進行力學性能測試樣條二次制備，并將測試樣條放置鋁塑復合袋中靜置冷卻24 h，待內(nèi)應(yīng)力消除進行性能測試。

1.4 測試與表征

力學性能測試：取PA66/GF復合材料的啞鈴型熔接痕拉伸樣條、彎曲測試樣條和缺口沖擊樣條，在室溫下分別采用電子萬能測試機和懸臂梁沖擊試驗機，按照 GB/T1040.1-2018、GB/T9341-2008、GB/T1843.1-2008等標準測試樣條的拉伸性能、彎曲性能和缺口沖擊性能，拉伸速率10 mm/min，彎曲速度2 mm/min，每組樣條至少測試5次，結(jié)果取其平均值。

SEM表征：SEM被廣泛應(yīng)用于檢測各種復合材料斷口微觀結(jié)構(gòu)形貌，通過觀察塑料與纖維之間的結(jié)合情況，分析復合材料制品熔接痕強度提高的原因。本試驗主要觀察復合材料的縱向脆性斷口和沖擊斷口。測試前用液氮浸泡30 s，后立即對測試樣條進行脆斷，將試樣截取2～5 mm的高度，粘附在載物臺上，對待測樣條斷口表面做噴金處理，以增強導電性，便于采集復合材料斷口圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 未加振PA66/GF材料熔接痕樣條力學性能

用電子萬能試驗機測試不同GF含量下PA66/GF復合材料熔接痕樣條的力學性能，結(jié)果見表2。

表2 PA66/GF復合材料熔接痕樣條力學性能試驗結(jié)果

由表2可知，相比純PA66樹脂，PA66/GF復合材料的力學性能明顯改善，尤其是添加40%GF時，與純PA66試樣相比，拉伸強度提高約32.6%，彎曲強度提高約20.5%，缺口沖擊強度提高約15.5%。從表2可以看出，PA66/GF熔接痕樣條的拉伸強度、缺口沖擊強度隨著GF含量的增加遞增后再遞減，當GF質(zhì)量含量為40%的PA66力學性能強度達到峰值，即GF含量對PA66熔接痕強度的影響存在最佳值，即本實驗條件下，40%為最佳GF含量。

2.2 加振PA66/GF材料熔接痕樣條的力學性能

以GF含量40%的PA66/GF復合材料作為主要研究對象，進行不同振動頻率下PA66/GF復合材料熔接痕樣條的拉伸、彎曲、沖擊等力學性能測試，不同頻率下的力學性能變化曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，針對添加相同GF含量(質(zhì)量分數(shù)40%)的PA66/GF復合材料，通過對模具加裝振動裝置，振動頻率對熔接痕樣條的拉伸強度，彎曲強度和沖擊強度均有較大影響。加振熔接痕PA66/GF樣條與不加振相比，樣條拉伸強度分別提高了0.11%，0.57%，1.70%，7.26%，6.58%，彎曲強度分別提高了41.60%，42.50%，44.47%，45.33%，54.17%，缺口沖擊強度分別在10，20，50 Hz處分別提高了8.37%，23.01%，24.57%，在30，40 Hz處略有降低?？梢婋S著振動頻率的增加，熔接痕樣條的拉伸強度，彎曲強度和沖擊強度總體均有提高，熔接痕拉伸強度對應(yīng)的頻率最佳值40 Hz，當振動頻率為50 Hz時熔接痕彎曲強度和沖擊強度達到最大值。

圖1 PA66/GF復合材料熔接痕樣條在不同頻率下力學性能變化曲線

2.3 PA66/GF熔接痕樣條宏觀結(jié)構(gòu)

(1) 熔接痕形成機理。

當兩股熔體前沿尚未匯合以前，熔體前沿的壓力為零，如圖2a所示。一旦熔體匯合，如圖2b所示，熔體前沿處的壓力增加，流動停止，兩個自由表面相互接觸并發(fā)生非線性的黏彈性變形。由于擴散和分子運動，接觸表面的分子鏈開始松弛、纏結(jié)和遷移，由于這種纏結(jié)和遷移的結(jié)果是為熔接痕提供鍵接強度，熔接痕熔體結(jié)合強度隨著分子鏈的纏結(jié)程度的增加而增加。熔接痕取向由于受擠壓作用而垂直于流動方向，如圖2c、圖2d所示。

圖2 熔接痕的形成

(2) PA66/GF熔接痕樣條宏觀結(jié)構(gòu)。

由于GF在PA66/GF熔接痕樣條的熔接痕處無法形成交織融合狀態(tài)，因此該處是整個制品強度較弱的區(qū)域。隨著GF含量的提高，GF不僅沒能穿透熔接痕處，反而在熔體熔接痕結(jié)合線兩側(cè)形成更為明顯的堆積，如圖3所示，試樣在日關(guān)燈照射下形成更為明顯的黑影。剛開始隨著GF含量的增加，GF的增強作用占主導作用，因此樣條整體強度是提高的，但隨著GF含量的增加，熔體熔接痕結(jié)合線兩側(cè)GF的堆積開始影響整個樣條的強度，從而造成熔接痕樣條的力學性能反而下降。

圖3 日光燈照射PA66/GF熔接痕樣條宏觀結(jié)構(gòu)

2.4 熔接痕樣條的微觀結(jié)構(gòu)分析

采用SEM對沖擊斷面及脆斷的注塑流向斷面形貌進行拍攝，從放大250倍電鏡圖中觀察PA66/GF復合材料的整體形貌以及GF與樹脂結(jié)合的界面情況。如圖4所示[16]，沿流動方向從試樣中間取一段5 mm長度樣條。在液氮中浸泡5 min，取出后即刻沿流動方向從中間縱向掰斷得到縱截面。需要對切后的斷面作噴金處理，增強導電性，使得掃描電鏡更容易采集到圖像[17]。

圖4 脆斷試樣制備過程示意圖

取GF質(zhì)量分數(shù)為40%、不同振動頻率下的熔接痕樣條皮下0.2，0.5，1 mm作為皮層、中間層、芯層的觀察位置，分別對PA66/GF熔接痕樣條進行SEM分層表征觀察，結(jié)果如圖5所示，圖中箭頭方向表示熔體流動方向。

圖5 振動條件下PA66/GF材料樣條沖擊斷面SEM照片(×250)

通過圖5可以觀察到不同振動條件下，GF在PA66基體中的分散狀況及GF與PA66基體間的相容情況。如圖5所示，所有熔接痕樣條存在一個共同的趨勢，即皮層的GF更趨向平行，基本沿著流動方向，越往芯層，GF越趨向紊亂，芯層垂直于熔體流動方向的GF較多，從皮層到芯層絮亂程度越來越強烈，這也為PA66/GF熔接痕樣條制品外層的剛性較大提供了有力支撐。對于相同含量的GF，隨著頻率的加大，GF隨著兩股料流在熔接痕處形成了更好的穿插交互，即PA66/GF熔接痕樣條對外力的抵抗除了樹脂基體、樹脂與GF的連接之外，還有GF在熔接痕區(qū)域相互穿插形成的交織結(jié)構(gòu)，這是樣條熔接痕強度改善的重要原因。由圖5的芯層結(jié)構(gòu)亦可以看出，不加振動的PA66/GF樣條芯層也有內(nèi)旋纏疊的交織態(tài)，但其交織程度不及振動條件下的熔接痕樣條強烈，因此其強度低于加振的PA66/GF熔接痕樣條。

3 結(jié)論

項目通過改變GF含量并引入振動力場，進行了GF增強PA66復合材料注塑制品熔接痕強度改善的研究，結(jié)果表明：

(1) PA66/GF熔接痕樣條的拉伸強度隨著GF含量的增加遞增后再遞減，當GF質(zhì)量分數(shù)為40%時PA66拉伸強度達到峰值。可見GF含量對PA66熔接痕強度的影響存在最佳值，即本實驗條件下，40%為最佳GF含量。這是因為隨著GF含量的增加，熔體熔接痕結(jié)合線兩側(cè)GF的堆積開始影響整個樣條的強度，從而造成熔接痕樣條的力學性能在某一GF含量條件下存在拐點。

(2) 在GF含量不變的情況下，利用自制熔接痕樣條振動模具引入振動力場，可有效改善PA66/GF熔接痕樣條制品的熔接痕強度。隨著振動頻率的增加，熔接痕樣條拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度總體均獲得提高。當振動頻率為40 Hz時，熔接痕樣條拉伸強度達到最佳值，當振動頻率為50 Hz時，熔接痕樣條的彎曲強度和沖擊強度均達到最大值。

(3)在振動力場的作用下，隨著振動頻率的增加，PA66基體與GF均更易沿著熔體流動方向移動，從而使GF在PA66/GF熔接痕樣條制品的熔接痕區(qū)域相互穿插形成交織結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是熔接痕樣條強度提高的主要原因。