墨水直寫打印樹脂固化行為與力學(xué)性能對比

王霏，林可欣，張喆，張際亮 ，劉紅生 ，江開勇

(1.華僑大學(xué)福建省特種能場制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門 361021； 2.華僑大學(xué)廈門市數(shù)字化視覺測量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建廈門 361021)

熱固性樹脂是一種高分子交聯(lián)材料[1]，具有良好的力學(xué)性能，相較于熱塑性材料往往有更高的硬度、耐腐蝕性和疲勞壽命，目前在航空航天、建筑、汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2-3]。常見的熱固性樹脂成型工藝包括注塑成型、模壓成型、傳遞成型等。近年來，隨著增材制造技術(shù)的不斷發(fā)展，熱固性樹脂憑借其良好的工藝靈活性、快速固化能力及低成本、高容錯率的特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域。

雖然都屬于擠出式3D打印方法，但與熱塑性樹脂采用熔融沉積制造工藝(FDM)不同，熱固性樹脂多采用墨水直寫工藝(DIW)[4-5]。DIW工藝具有成本低、選材廣泛、成形快等優(yōu)點(diǎn)，是各種3D打印技術(shù)中操作最為方便的一種，應(yīng)用廣泛[6-7]。DIW工藝中，從噴嘴擠出的熱固性樹脂沒有固化或者只完成部分固化，需要依靠自身的觸變性保持一定的形狀[8-9]，為實(shí)現(xiàn)完全固化，還需進(jìn)行后固化處理。后固化環(huán)節(jié)不僅影響材料最終的固化程度，而且關(guān)乎打印件的力學(xué)性能和成形質(zhì)量[10-11]。

后固化的主要方式包括熱固化，紅外光固化及紫外光固化等。國內(nèi)外學(xué)者對不同的固化方式進(jìn)行了嘗試和研究。張瑩等[12]以酚醛樹脂為主要研究對象，探究其在90～230 ℃溫度環(huán)境下的熱固化反應(yīng)，得到了固化化學(xué)反應(yīng)與溫度之間的對應(yīng)聯(lián)系。Marín等[13]探究純不飽和聚酯樹脂(UPR)不同的相分布對其熱固化行為的影響，結(jié)果表明，隨著加熱溫度的升高，混相改善，減少了UPR固化過程中相分離的趨勢，從而對熱固性及力學(xué)性能產(chǎn)生影響。Li等[14]則是探究了近紅外光配合上轉(zhuǎn)換材料固化環(huán)氧基體材料，得到了采用NIR光固化具有更大的樹脂固化深度的結(jié)論，相較普通藍(lán)光固化更具安全性和高效性，同時所得固化件的力學(xué)性能也優(yōu)于普通LED燈固化件。胡芳友等[15]以紫外光對有機(jī)硅改性環(huán)氧基體材料進(jìn)行固化，采用介電固化監(jiān)測(DEA)儀、差示掃描量熱、熱重分析等測試手段探究了固化劑及填料的含量對固化速率及質(zhì)量的影響，得到了紫外光可以很好地固化該種材料的結(jié)論。韓棟等[16]則采用原位紅外光譜法進(jìn)行研究，比較了不同UPR樹脂基體與光引發(fā)劑配方、不同輻射光強(qiáng)對紫外光固化行為的影響。以上研究均采用單一固化形式，缺少對不同固化行為與固化后材料性能的橫向比較。

UPR樹脂是一種常見的熱固性樹脂[17-18]，其3D打印后的后固化處理方式直接影響成形效率與最終的成形質(zhì)量，因此有必要對不同固化方式進(jìn)行橫向?qū)Ρ取９P者以UPR樹脂為基體，白炭黑為觸變劑配制可供3D打印的復(fù)合材料，并通過紫外光、紅外光、熱烘箱等不同方式對材料進(jìn)行固化處理，同時實(shí)時監(jiān)測材料的固化過程。通過3D打印制備力學(xué)性能測試試件，分別以三種固化方式進(jìn)行固化，對比其力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

UPR樹脂：196，東莞天藝復(fù)合材料廠；

過氧化甲乙酮(固化劑)：東莞天藝復(fù)合材料廠；

氣相二氧化硅：A200，青島贏創(chuàng)化學(xué)有限公司；

安息香雙甲醚(光引發(fā)劑)：IRGACURE 651，成都四城光電材料有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

錫膏攪拌器：RKZ-2型，無錫瑞科焊接機(jī)械設(shè)備有限公司；

真空冷凍干燥機(jī)：FD-1 A-50型，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

脫泡離心機(jī)：TP-5型，河南北弘實(shí)業(yè)有限公司；

DEA儀：DEA288型，德國Netzsch公司；

鼓風(fēng)烘箱：FCD-3000 Serials型，上海坤天實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；

紅外燈：br125型，波長范圍0.76～5 μm，荷蘭皇家飛利浦公司；

紫外燈：UVeGOe型，波長405 nm， 廣東中山紫固照明電器廠；

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：UTM5305型，深圳三思縱橫科技股份有限公司。

1.3 試樣制備

熱固化與紅外固化實(shí)驗(yàn)中，UPR樹脂、固化劑及氣相二氧化硅質(zhì)量比為100∶2.5∶5。紫外固化實(shí)驗(yàn)中，UPR、光引發(fā)劑及氣相二氧化硅質(zhì)量比為100∶1.5∶5。實(shí)驗(yàn)中，將各組分材料依次加入試管，置于錫膏攪拌器中進(jìn)行混合，時長2.5 h?；旌暇鶆蚝?，材料被置于真空冷凍干燥機(jī)內(nèi)進(jìn)行1 h的抽真空脫泡處理。3D打印后的試件分別通過烘箱加熱、紅外燈輻射、紫外燈輻射三種方式進(jìn)行后固化處理，每組實(shí)驗(yàn)制備5個試件做為測試樣本。

1.4 測試與表征

(1) 固化行為測試。

將配制好的材料澆注于介電固化監(jiān)測儀的平行板電極測試頭上，厚度約為2 mm。將測試端分別置于鼓風(fēng)熱烘箱、紅外光、紫外光內(nèi)進(jìn)行固化過程監(jiān)測，以DEA配套軟件DEA 288 on USBc 1實(shí)時監(jiān)測其離子黏度曲線。其中，根據(jù)材料特性確定熱烘箱的預(yù)設(shè)溫度為90 ℃，紅外燈與材料垂直距離為15 cm，紫外燈與材料垂直距離為20 cm。測試結(jié)束后，以Proteus Analysis軟件對曲線數(shù)據(jù)進(jìn)行處理與分析。

(2) 力學(xué)性能測試。

根據(jù)GB/T1040.2-2022和GB/T 9341-2008確定力學(xué)性能測試件尺寸。將配制好的材料倒入打印針筒內(nèi)，在脫泡離心機(jī)上進(jìn)行二次脫泡，然后利用擠出式3D打印機(jī)打印試件。打印過程中，室溫(25±0.5) ℃，擠出氣壓0.075 MPa，打印速度85 mm/min，相鄰層間打印路徑垂直。采用萬能試驗(yàn)機(jī)測定試樣件拉伸和彎曲力學(xué)性能，加載速度1 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化行為

基體材料UPR樹脂是一種在電場中具有儲能及損耗能力的介電材料。介電材料內(nèi)部具有偶極子和離子，偶極取向和離子遷移會引起介電響應(yīng)，使材料表現(xiàn)出電容及電導(dǎo)性質(zhì)。通過DEA儀測試電極施加電壓以產(chǎn)生電流，從而使材料內(nèi)的帶電離子根據(jù)極性移動，偶極子翻轉(zhuǎn)。表征偶極子和離子的運(yùn)動的參數(shù)為介電損耗因子，可按公式(1)計(jì)算：

式中，ε”r為介電損耗因子，ε0為真空介電常數(shù)，σion為離子電導(dǎo)率，ω為測試交變電場頻率，ε”dipole為偶極子的介質(zhì)損耗。在較低頻的情況，偶極子的介質(zhì)損耗遠(yuǎn)小于離子運(yùn)動的影響，可以忽略不計(jì)，因此可得：

因此，在激發(fā)頻率、電極與材料的接觸面積、電極間距、響應(yīng)頻率的振幅和相位都已知的情況下，可以計(jì)算得到離子電導(dǎo)率，其倒數(shù)則為離子電阻率，該項(xiàng)可表征樹脂中的離子數(shù)量及其隨溫度、固化度改變的遷移率變化的能力[19]。而通過理論與實(shí)踐結(jié)果的對比可得，離子電阻率的變化高度吻合于樹脂體系由流體至固化交聯(lián)的黏度變化過程。隨著升溫，樹脂體系更易于流淌，黏度下降，此時離子移動的能力也隨之增長，從而使離子電阻率下降；溫度進(jìn)一步升高，樹脂體系開始交聯(lián)反應(yīng)，流動性變差，黏度增大，離子遷移率隨之下降，從而使離子電阻率上升。

因這種對應(yīng)關(guān)系，將電阻率形象地命名為“離子黏度”ηion，可利用公式3計(jì)算：

離子移動的能力與材料的黏度或硬度相關(guān)，因此通過材料體系的離子黏度變化建立其與固化度的對應(yīng)關(guān)系具有可行性[20]：

式中：α為固化度，lgηt為樹脂體系在t時刻的離子黏度，lgη0為樹脂體系初始的離子黏度，lgη∞為樹脂體系最大離子黏度。

筆者基于DEA測試的離子黏度曲線對UPR樹脂固化行為進(jìn)行分析。圖1為五個頻率下分別采用熱烘箱、紅外光、紫外光固化方式下材料的離子黏度曲線。由于測試頭有不穩(wěn)定情況及噴涂脫模劑的原因，起始黏度有一定差別。采用Proteus Analy‐sis軟件的主曲線擬合功能，通過擇取各頻率測試穩(wěn)定段進(jìn)行擬合從而得到一條相對穩(wěn)定且貼合實(shí)際的離子黏度曲線。筆者主要就各固化方式的主曲線進(jìn)行分析。從圖1中可以看出，UPR樹脂的紅外固化和熱固化環(huán)節(jié)均分為三個階段。第一階段中，熱量開始作用于材料，隨著加熱時長的增加，在加熱初期溫度升高引起的材料的離子黏度降低占據(jù)主導(dǎo)位置，因而材料的黏度逐漸降低至最低黏度點(diǎn)，材料主要呈現(xiàn)為低黏度黏流狀態(tài)。第二階段中，隨著溫度的進(jìn)一步上升，此階段材料開始聚合，固化反應(yīng)被劇烈引發(fā)，樹脂內(nèi)部的交聯(lián)度逐漸上升，從而使離子黏度快速升高，達(dá)到凝膠點(diǎn)。這一階段，自由離子的可移動性降低，樹脂失去流動性成為半固態(tài)的凝膠體。隨后，材料進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)，由凝膠態(tài)固化為預(yù)期設(shè)定的固化度值，此時材料為固態(tài)，具有一定的硬度。

圖1 不同固化方式下的離子黏度曲線

紫外固化的固化機(jī)理不同于熱固化，它是由光引發(fā)劑受到紫外光的輻射作用躍遷為激發(fā)態(tài)[21]，從而與基體材料相互作用，產(chǎn)生具有引發(fā)活性的自由基和陽離子，進(jìn)而發(fā)生聚合反應(yīng)。由圖1可知，紫外固化也分為三個階段，首先，在紫外光照射下，光引發(fā)劑作用使各分子開始離子化，且溫度隨之略有上升，表現(xiàn)為材料黏度略有降低直至最低點(diǎn)，這個階段是起始固化階段。隨著光照時間增加，材料分子中的官能團(tuán)開始聚集，達(dá)到一定程度隨即發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不斷形成大分子結(jié)構(gòu)。此時交聯(lián)反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，材料經(jīng)歷劇烈固化反應(yīng)過程，離子黏度達(dá)到最高點(diǎn)，材料實(shí)現(xiàn)完全固化。此后，固化反應(yīng)結(jié)束，溫度下降趨于室溫，離子黏度也隨之略有下降。

對比離子黏度曲線，可以看出紫外固化起始固化時間最短，達(dá)到凝膠點(diǎn)也最快，在4 min左右離子黏度曲線就達(dá)到了平臺。而紅外固化次之，在40 min左右離子黏度曲線也達(dá)到了平臺，熱固化則是在105 min后才達(dá)到。

圖2為不同固化方式的溫度變化曲線。從圖2的溫度變化曲線對比可知，紫外固化材料最終達(dá)到的溫度最低，僅在25 ℃左右，而紅外固化為67 ℃左右，熱固化則穩(wěn)定在72 ℃。通過配套軟件對離子黏度曲線進(jìn)行處理，從而得到轉(zhuǎn)化率曲線，見圖3所示。從圖3可以更直觀地看出，紫外固化達(dá)到90%固化度的速度最快，僅需4.1 min；紅外固化次之，需要33.7 min；加熱固化則最慢，需要87.1 min。

圖2 不同固化方式的溫度變化曲線

圖3 不同固化方式的轉(zhuǎn)化率曲線

由以上結(jié)果分析可得，對于UPR樹脂的后固化，效率最高的是紫外固化，其次是紅外固化，最后是熱固化。

2.2 力學(xué)性能

三種后固化處理的打印試樣(拉伸試樣和彎曲試樣)見圖4及圖5。由圖4和圖5可見，紫外固化與熱固化的試件擁有較好的成型質(zhì)量，試件表面較為光滑平整，內(nèi)部的空洞和氣泡也較少；部分熱固化試件因?yàn)榇蛴r內(nèi)部存在空隙出現(xiàn)鼓包的現(xiàn)象。紅外固化試件表面更為粗糙，存在較為復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，且試件內(nèi)部存在較多孔洞和氣泡，可以觀察到層片狀的結(jié)構(gòu)，這些缺陷集中在體積變化區(qū)域。推測是由于體積變化區(qū)域的固化效率存在較大區(qū)別導(dǎo)致的。

圖4 拉伸試樣

圖5 彎曲試樣

三種固化方式下UPR試件的拉伸、彎曲強(qiáng)度及拉伸、彎曲彈性模量對比見圖6。由圖6可知，在拉伸和彎曲測試中，均是紫外固化的打印件的強(qiáng)度最高，平均拉伸強(qiáng)度達(dá)48.06 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)38.52 MPa。其次為熱固化，拉伸和彎曲強(qiáng)度分別為28.08 MPa和30.57 MPa。強(qiáng)度最低的為紅外固化，拉伸和彎曲強(qiáng)度分別為11.86 MPa和17.1 MPa。從彈性模量上看，熱固化試件、紅外光固化試件、紫外光固化試件的平均拉伸彈性模量分別為272.67，74.55，678.16 MPa，平均彎曲彈性模量分別為386.75，197.47，484.31 MPa。

圖6 三種固化試件的拉伸及彎曲性能對比圖

結(jié)合DEA所測得的溫度曲線及離子黏度曲線，推測紫外光固化件力學(xué)性能最好的原因可能是三種固化方式導(dǎo)致的不同固化溫度和交聯(lián)方式的共同影響。在固化溫度方面，UPR樹脂本身導(dǎo)熱性相對一般，因此熱固化過程中更易出現(xiàn)固化不均現(xiàn)象，導(dǎo)致力學(xué)性能下降。相較于熱烘箱及紅外光的高活性熱固化體系，紫外固化不受溫度分布控制的影響，僅由光強(qiáng)控制樹脂內(nèi)部產(chǎn)生交聯(lián)。而在兩種熱固化方式中，紅外固化的固化溫度過低，可能導(dǎo)致試樣固化不完全，因此其力學(xué)性能低于熱固化。而在交聯(lián)方式方面，由離子黏度曲線可以得出紫外固化交聯(lián)速度更快，固化總用時遠(yuǎn)小于另外二者，因此其在低黏度黏流態(tài)的時間更短，試件保型性更好。而另外兩種固化方式在低黏度粘流態(tài)的停留時間則超過10 min，很可能導(dǎo)致材料流動性提升，試件出現(xiàn)一定形變，從而影響后固化件的力學(xué)性能。由此可得，相較于熱固化和紅外固化方式，紫外光固化UPR樹脂試件力學(xué)性能有較大的提升。

3 結(jié)論

通過對比UPR樹脂在紫外光、紅外光、加熱三種條件下的固化行為與力學(xué)性能，得出以下結(jié)論：

(1)在紫外光輻射下，UPR樹脂達(dá)到完全固化(轉(zhuǎn)化率≥90%)所需時間最短，為4.3 min，其次是紅外光，熱固化所需時間最長。

(2)紫外光固化的UPR樹脂試件拉伸強(qiáng)度達(dá)48.06 MPa，拉伸彈性模量達(dá)678.16 MPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)38.52 MPa，彎曲彈性模量達(dá)484.31 MPa，以上各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于紅外與加熱后固化處理的試件。

(3)無論從成形效率，還是固化后力學(xué)性能來看，采用紫外光固化UPR樹脂在三種后處理方式中都是最優(yōu)選擇。