PEDOT：PSS/PAN納米纖維復(fù)合紗線晶體管制備及性能

尚育魁，周建平，李志磊，許燕，陳昌華，崔超

(新疆大學(xué)，智能制造現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)學(xué)院，烏魯木齊 830039)

隨著科技的發(fā)展，可穿戴電子設(shè)備呈現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)潛力，備受研究者的關(guān)注[1?2]。柔性電子紗線作為可穿戴電子設(shè)備的基礎(chǔ)材料，是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。尤其當(dāng)紗線中纖維直徑在納米級(jí)尺度時(shí)，其物質(zhì)結(jié)構(gòu)特異性會(huì)賦予紗線高比表面積、高孔隙率等優(yōu)點(diǎn)，因此納米纖維紗線常用在柔性傳感器[3?5]、超級(jí)電容器[6?7]、納米發(fā)電機(jī)[8]等可穿戴電子設(shè)備中。

有機(jī)電化學(xué)晶體管(OECTs)由Wrighton團(tuán)隊(duì)于1984年首次報(bào)道，此后多位研究者[9?11]對(duì)其工作原理進(jìn)行研究，揭示其內(nèi)在機(jī)理，在此基礎(chǔ)上使用OCETs實(shí)現(xiàn)對(duì)葡萄糖[12?13]、多巴胺[14]、離子[15?16]、細(xì)菌[17]等物質(zhì)的檢測(cè)。OECTs結(jié)構(gòu)為三源器件，是由柵極、源極、漏極、電解質(zhì)、溝道構(gòu)成，其中溝道常用的材料為P型導(dǎo)電聚合物，包括聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)∶聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT∶PSS)。PEDOT∶PSS有較好的生物相容性、導(dǎo)電性、氧化態(tài)的穩(wěn)定性，因此成為OECT傳感中研究最多的有機(jī)導(dǎo)電聚合物[18]。

與同類型的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管相比，OECT s優(yōu)勢(shì)為工作電壓較小(＜1 V)、高跨導(dǎo)、水溶液中穩(wěn)定性好。為使OECTs易于可穿戴，相關(guān)團(tuán)隊(duì)結(jié)合紡織材料對(duì)器件結(jié)構(gòu)進(jìn)行探索，向著電子紡織品的方向發(fā)展。香港理工大學(xué)的嚴(yán)鋒團(tuán)隊(duì)[19]將尼龍單絲作為柔性基底通過(guò)磁控濺射的方式分別沉積Cr/Au、Ti/Pt作為OECTs的源漏極和柵極，然后再浸漬使用PEDOT∶PSS構(gòu)建為溝道。該團(tuán)隊(duì)將其柵極功能化后編織于尿布中，用手機(jī)app實(shí)現(xiàn)對(duì)人工尿液中葡萄糖水平的遠(yuǎn)程實(shí)時(shí)監(jiān)控。意大利電子與磁性材料研究所 Coppedè Nicola團(tuán)隊(duì)[20?21]通過(guò)將 PEDOT∶PSS浸漬到棉紗上構(gòu)建了一種命名為BIORISTOR(新型生物電阻器)的OECTs，實(shí)現(xiàn)不同濃度鈉離子檢測(cè)，并將其插入植物莖中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)植物汁液離子含量的變化。武漢紡織大學(xué)的王棟團(tuán)隊(duì)[22]的柔性基底為尼龍?jiān)w，通過(guò)浸漬EVOH納H納米纖維、原位聚合PPy等工藝得到了PPy/NFs/尼龍復(fù)合纖維成功構(gòu)建柔性O(shè)ECTs，并集成為可穿戴傳感器實(shí)現(xiàn)對(duì)多巴胺含量的檢測(cè)。

靜電紡技術(shù)制備納米纖維紗線較為簡(jiǎn)便、高效、低廉，筆者采用共軛靜電紡技術(shù)以滌綸線為芯紗，聚丙烯腈(PAN)為殼層的芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維紗線，通過(guò)浸漬方式負(fù)載PEDOT∶PSS作為OECTs的溝道材料，并構(gòu)建為平行結(jié)構(gòu)紗線OECTs。晶體管的調(diào)制性能測(cè)試表明該紗線晶體管可以通過(guò)控制柵極電壓實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)對(duì)PEDOT∶PSS溝道不同程度的摻雜/去摻雜效應(yīng)，進(jìn)而調(diào)制溝道電流大小。通過(guò)共軛靜電紡紗技術(shù)制備紗線晶體管可為可穿戴傳感設(shè)備的開(kāi)發(fā)提供新的路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PEDOT∶PSS：1.5% 水溶液，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；

PAN：Mw=150 000，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺溶液(DMF)：生物技術(shù)級(jí)，純度≥99.9%，上海阿拉丁生物科技股份有限公司；

滌綸紗線：寧波松華服裝輔料有限公司；

高純銀絲：0.1 mm，昆山意眾天新材料有限公司；

導(dǎo)電銀漿：深圳優(yōu)信電子科技有限公司；

磷酸鹽緩沖液：pH 7.4，0.01 M，上海生工生物工程有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM7610FPlus型，日本電子株式會(huì)社；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：ALPHA II型，德國(guó)布魯克公司；

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：lnstron-1121型，美國(guó)英斯特朗公司；

全自動(dòng)物理吸附儀：NOVA 2000e型，美國(guó)康塔公司；

數(shù)字源表：2636B型，美國(guó)吉時(shí)利公司。

1.3 PAN納米纖維復(fù)合紗線制備

根據(jù)課題組先前實(shí)驗(yàn)參數(shù)配置12%濃度PAN紡絲溶劑，取一定量的PAN粉末加入10 mL DMF溶液，磁力攪拌器升溫至60 ℃，放置溶液于燒杯中攪拌20 h，并靜止消除氣泡。

采用自組裝共軛式靜電紡紗機(jī)，結(jié)構(gòu)原理如圖1所示，將滌綸線作為芯紗放置在導(dǎo)紗輥上，其前端纏繞在收集輥，將PAN溶液分別吸到兩個(gè)注射器中，開(kāi)啟機(jī)器。其具體工藝參數(shù)為兩針頭相距為10 cm，針頭與加捻漏斗相距為8 cm，針頭電壓為±6 kV，注射器推進(jìn)速度0.25 mL/h，漏斗轉(zhuǎn)速為60 r/min，收集棍轉(zhuǎn)速為0.5 mm/s。

圖1 共軛式靜電紡紗機(jī)結(jié)構(gòu)原理圖

在此參數(shù)上靜電紡紗較為成功，射流、正負(fù)兩個(gè)泰勒錐、加捻三角錐基本穩(wěn)定，無(wú)飛絲、針頭多泰勒錐、芯線斷裂等現(xiàn)象。

1.4 PEDOT∶PSS/PAN納米纖維復(fù)合紗線晶體管制備

將10%質(zhì)量濃度的乙二醇試劑加入一定量的PEDOT∶PSS水性分散液，提升其導(dǎo)電性，并加熱攪拌60 h。將納米纖維復(fù)合紗線充分浸泡于該溶液20 min，在通風(fēng)櫥后懸掛10 min，重復(fù)三次后，將放置烘干箱中30 min。

截取2 cm的PAN納米纖維紗線作為OECT溝道，在其紗線兩端刷涂銀漿作為源漏極，截取2 cm的銀線作為柵極，平行間隔3 mm構(gòu)建為有機(jī)電化學(xué)晶體管，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 PEDOT∶PSS/PAN納米纖維復(fù)合紗線晶體管結(jié)構(gòu)示意圖

1.5 性能測(cè)試及表征

采用SEM對(duì)滌綸紗線、PAN納米纖維復(fù)合紗線進(jìn)行微觀表征，分析紗線表面形貌，電壓5 kV；

采用FTIR儀對(duì)滌綸紗線、PAN納米纖維紗線進(jìn)行紅外光譜分析；

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)滌綸線、PAN納米纖維紗線進(jìn)行力學(xué)表征，速度為10 mm/min；

采用物理吸附儀對(duì)滌綸紗線、PAN納米纖維復(fù)合紗線進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試，樣品的總質(zhì)量大于0.3 g；

采用數(shù)字源表對(duì)OECTs的轉(zhuǎn)移特性進(jìn)行測(cè)試，PBS緩沖液作為電解質(zhì)，設(shè)定OECTs漏源極兩端的偏置電壓(VDS)為-0.6 V，柵極電壓(VGS)采用從0到1 v的掃描模式，測(cè)試窗口20 ms，點(diǎn)數(shù)500。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAN納米纖維復(fù)合紗線的表面形貌分析

對(duì)滌綸紗線及所制備PAN納米纖維復(fù)合紗線采用SEM進(jìn)行表征，如圖3所示。圖3a中把滌綸紗線放大到70倍，可以觀察到滌綸纖維稍顯雜亂。如圖3b所示，將PAN納米纖維復(fù)合紗線放大到200倍，可以清晰地觀察滌綸紗線表面包覆著一層PAN納米纖維，雖然有少量雜絲，但整體擁有較好的形貌，并有一定捻度。如圖3c所示，將PAN纖維復(fù)合紗線放大到3 000倍，可以觀察到PAN納米纖維取向度較高，直徑比較均勻，且沒(méi)有串珠出現(xiàn)。

圖3 紗線表面形貌圖

2.2 PAN納米纖維復(fù)合紗線的紅外光譜分析

對(duì)紗線進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，如圖4所示。滌綸線在波數(shù)1 240 cm?1出現(xiàn)—CH2搖擺振動(dòng)峰，1 720 cm?1出現(xiàn)羧基(C=O)伸縮振動(dòng)峰，上述是滌綸纖維分子的典型特征峰。PAN納米纖維復(fù)合紗線在波數(shù)1 451 cm?1附近出現(xiàn)次甲基(—CH)的彎曲振動(dòng)峰，在2 925 cm?1附近出現(xiàn)亞甲基(—CH2)的伸縮振動(dòng)峰，在2 243 cm?1附近出現(xiàn)腈基(C≡N)的伸縮振動(dòng)峰，上述為PAN纖維分子的典型特征峰，從而證明采用的共靜電紡工藝參數(shù)合適，PAN殼層材料已均勻裹附于芯紗上且沒(méi)有其他材料化學(xué)鍵形成。

圖4 紗線FTIR光譜圖

2.3 PAN納米纖維復(fù)合紗線的力學(xué)性能分析

對(duì)紗線進(jìn)行力學(xué)拉伸試驗(yàn)，應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖如圖5所示。由圖5可以觀察到，滌綸紗線的拉伸強(qiáng)度為13.8 MPa，而PAN納米纖維復(fù)合紗線的拉伸強(qiáng)度為18.6 MPa，提高了25.8%。在共軛靜電紡中納米纖維在正負(fù)兩電場(chǎng)的作用下聚集形成納米纖維束，通過(guò)旋轉(zhuǎn)漏斗完成加捻，致使PAN納米纖維之間抱合力變大，從而賦予PAN納米纖維復(fù)合紗線較好的拉伸強(qiáng)度?？纱┐麟娮釉O(shè)備因其集成技術(shù)及應(yīng)用場(chǎng)景，往往要求其組件的力學(xué)性能，因此提高紗線的拉伸強(qiáng)度更有利于后續(xù)可穿戴集成加工。

圖5 紗線應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

2.4 PAN納米纖維復(fù)合紗線的比表面積分析

對(duì)紗線進(jìn)行氮?dú)馕綔y(cè)試，如圖6所示，通過(guò)吸附曲線計(jì)算可得，滌綸紗線的比面積為0.046 m2/g，而PAN納米纖維復(fù)合紗線的比表面積高達(dá)1.078 m2/g。較大的比面積可有利于PEDOT∶PSS附著于PAN納米纖維復(fù)合紗線，使其在OECT器件去摻雜工作過(guò)程中溝道可容納更多的電解質(zhì)離子，從而提升OECT器件柵極電壓對(duì)溝道電流的調(diào)制能力。

圖6 紗線吸附等溫線

2.5 PEDOT∶PSS/PAN納米纖維復(fù)合紗線晶體管的調(diào)制性能

PEDOT∶PSS作為溝道材料的P型耗盡模式的OECTs基本工作原理是通過(guò)控制柵極電壓對(duì)PEDOT∶PSS的溝道進(jìn)行摻雜/去摻雜效應(yīng)，以此調(diào)制溝道電流大小，如圖7所示。具體闡述為：當(dāng)設(shè)置柵極電壓為0時(shí)(VGS=0)，對(duì)源漏極施加電壓(VDS)，使連接兩極的溝道有電流(IDs)產(chǎn)生，此時(shí)OECTs器件處于ON態(tài)，當(dāng)柵極電壓設(shè)置從0變?yōu)檎禃r(shí)，處于柵極和溝道之間電解質(zhì)中的陽(yáng)離子會(huì)在其電場(chǎng)作用下遷移到溝道，使溝道的PEDOT∶PSS發(fā)生去摻雜反應(yīng)，調(diào)制溝道電流減小直到截止，OECTs器件此時(shí)會(huì)處于OFF態(tài)。從器件的ON態(tài)到OFF態(tài)這一過(guò)程實(shí)質(zhì)為PEDOT∶PSS的還原反應(yīng)：n(PEDOT+∶PSS–)+ Mn++ne–→nPEDOT0+M+∶nPSS–。PEDOT∶PSS的多數(shù)載流子為空穴，被所摻雜的PSS的(SO3-)補(bǔ)償，當(dāng)在柵極設(shè)置為正電壓時(shí)，陽(yáng)離子從電解質(zhì)遷移到溝道補(bǔ)償PSS的(SO3-)，使氧化態(tài)PEDOT+去摻雜變?yōu)檫€原態(tài)PEDOT0，導(dǎo)致溝道空穴密度會(huì)降低，因此溝道電流會(huì)減小。同理，此過(guò)程可逆，當(dāng)器件從OFF態(tài)到ON態(tài)時(shí)，移除柵極正電壓PEDOT∶PSS 會(huì)發(fā)生氧化反 應(yīng)：nPEDOT0+Mn+∶nPSS–－ne–→n(PEDOT+∶PSS–)+Mn+，還 原 態(tài)PEDOT0摻雜變?yōu)檠趸瘧B(tài)PEDOT+，溝道電流恢復(fù)原先大小。

圖7 OECTs基本工作原理圖

OECTs轉(zhuǎn)移特性曲線可以清晰地反應(yīng)出柵極電壓VGS對(duì)溝道電流IDS的調(diào)控能力，如圖8所示，觀察到IDS會(huì)隨著VGS正向增大而不斷地減小，在電壓0.8 V時(shí)達(dá)到電流截止?fàn)顟B(tài)，器件處于關(guān)態(tài)。對(duì)比而言，截止時(shí)出現(xiàn)的漏電流在數(shù)值上遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于IDS，因此器件工作時(shí)不會(huì)受到干擾。綜上，該紗線晶體管可以通過(guò)控制柵極電壓實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)對(duì)PEDOT：PSS溝道不同程度摻雜/去摻雜，進(jìn)而調(diào)制溝道電流大小，且在工作時(shí)穩(wěn)定無(wú)背景電流，因此為后續(xù)柵極功能化檢測(cè)離子、葡萄糖等物質(zhì)奠定良好的基礎(chǔ)。

圖8 PEDOT：PSS//PAN納米纖維復(fù)合紗線晶體管轉(zhuǎn)移特性曲線圖

3 結(jié)論

通過(guò)共軛靜電紡紗技術(shù)制備以滌綸為芯紗PAN為殼層的芯-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米纖維紗線，結(jié)果表明：當(dāng)PAN質(zhì)量濃度為12%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為18.6 MPa，有利于可穿戴集成加工，比面積為1.078 m2/g，較大的比面積有利于將PEDOT：PSS附著于納米纖維復(fù)合紗線表面作為OECTs溝道材料，作為OECTs溝道材料，將制備的芯殼結(jié)構(gòu)復(fù)合紗線組裝成有機(jī)電化學(xué)晶體管并研究其轉(zhuǎn)移特性，結(jié)果表明所制備的OECTs擁有較好的調(diào)制能力，且工作時(shí)穩(wěn)定、無(wú)背景電流，在可穿戴傳感領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。