ZrO2納米顆粒含量對AZ91D鎂合金微弧氧化膜耐蝕性的影響

孟令飛, 張春華*, 張 松, 張 偉

（1.沈陽工業(yè)大學 材料科學與工程學院, 沈陽 110870；2.中國科學院金屬研究所 師昌緒先進材料創(chuàng)新中心, 沈陽 110016）

AD91D鎂合金是以鎂為主要成分的高性能輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，比重與塑料相近，剛度、強度不亞于鋁，具有較強的抗震、防電磁、導熱、導電等優(yōu)異性能，并且可以全回收無污染[1-2]。AD91D鎂合金密度只有 1.7 kg/m3，是鋁的 2/3，鋼的 1/4，強度高于鋁合金鋼，比剛度接近鋁合金鋼，能夠承受一定的負荷，具有良好的鑄造性和尺寸穩(wěn)定性以及良好的阻尼系數(shù)，減震量大于鋁合金和鑄鐵，非常適用于汽車領(lǐng)域，同時在航空航天、便攜電腦、電器、運動器材等領(lǐng)域有著廣泛的應用空間[3-7]。

微弧氧化是一種使鋁、鎂、鈦、鋯等閥金屬或其合金在電流作用下產(chǎn)生放電火花，然后通過不同種類電化學反應，最終在金屬表面生成一層均勻絕緣的陶瓷膜層的工藝。該膜層有與基體結(jié)合緊密、硬度高、強度高、耐磨性好、耐蝕性好等優(yōu)點[8-10]。將Al、Mg、Ti等閥金屬或其合金置于電解質(zhì)水溶液中，當外電壓超過一定的值，陽極表面會出現(xiàn)電暈、輝光、火花放電、微弧放電等現(xiàn)象，這種微區(qū)放電現(xiàn)象在陽極表面不同的位置不斷重復出現(xiàn)，并且隨著過程的進行，放電火花的形態(tài)、顏色和數(shù)量都發(fā)生明顯變化，最終在材料表面生成陶瓷膜層，達到強化工件表面的目的[11-12]。

提高微弧氧化膜層耐蝕性的方法主要有三個：對基體進行前處理、在電解液中加入添加劑或顆粒及對微弧氧化膜進行后處理[13]。AZ91D鎂合金作為結(jié)構(gòu)件，有著復雜的形狀、精密的尺寸，前處理、后處理不僅操作復雜，且易影響結(jié)構(gòu)件的精度，所以不采用前處理、后處理兩種方法[14]，而是采用在電解液中添加添加劑或顆粒來提高微弧氧化膜層耐蝕性，這也是最便宜、最方便的方法之一[15-16]。ZrO2是一種熔點高、熱膨脹系數(shù)大、導熱率低、耐磨性高、耐蝕性好的一種無機非金屬材料，含有ZrO2的微弧氧化膜層具有較好的耐磨性、耐蝕性、隔熱性能、熱震性能、抑菌性能等[17-20]。通常有兩種方法制備含有ZrO2的微弧氧化膜[21-22]：一種是在鋯酸鹽電解液中制備氧化膜，但這種方法的電解液主要采用氟鋯酸鉀，這是一種有毒的物質(zhì)，具有腐蝕性，污染環(huán)境，使用后須經(jīng)處理才能排放；另一種是采用兩步法制備氧化膜，一般先制備一層不含鋯的微弧氧化膜，然后通過微弧氧化、等離子體噴涂等技術(shù)制備第二層含有ZrO2的膜層，這種方法工序復雜。本工作利用納米顆粒的特性，選用納米ZrO2顆粒加入電解液中，制備無毒環(huán)保型含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜，研究電解液中ZrO2顆粒含量對AZ91D鎂合金表面微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)、相組成及耐蝕性的影響。

1.1 實驗材料

實驗材料為AZ91D鎂合金，試樣尺寸為4 mm×20 mm×2 mm，其成分如表1 所示。在制備樣品前，分別用無水乙醇、去離子水對樣品表面進行除油、清洗處理，然后冷風吹干。納米ZrO2顆粒的晶粒尺寸約為100 nm。電解液中主要成分為Na2SiO3，含量為5 g/L，化學試劑均為分析純。

表1 AZ91D 鎂合金的化學成分（質(zhì)量分數(shù)/ %）Table 1 Chemical composition of AZ91D magnesium alloy（mass fraction/%）

1.2 微弧氧化膜層制備

使用超聲和機械攪拌裝置分散電解液中的納米 ZrO2顆粒，其含量分別為 1 g/L、2 g/L、3 g/L。采用單極性脈沖電源進行微弧氧化處理。AZ91D鎂合金作為陽極，石墨板作為陰極，控制電流密度為 2 A/cm2，頻率為 200 Hz，占空比為 60%，電解液溫度控制在45 ℃以下。微弧氧化處理后，用去離子水將樣品表面沖洗干凈，并用暖風吹干。

1.3 微弧氧化膜層形貌分析與結(jié)構(gòu)分析

采用S50型掃描電子顯微鏡觀察氧化膜的表面及截面形貌，采用電鏡附帶的能譜儀（EDS）對膜層表面進行元素含量分析。

1.4 微弧氧化膜層結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀氧化膜進行晶體結(jié)構(gòu)分析，輻射源為Cu靶Ka源，管電源為40 kV，掃描速度為 10 （°）/min，掃描范圍為 10°～90°。

1.5 微弧氧化膜層耐蝕性分析

采用CHI660E電化學工作站，在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中，采用三電極體系，試樣作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極進行測量。極化曲線掃描范圍為-0.3～1.6 V，掃描速率為 0.167 mV/s。電化學阻抗譜施加的正弦擾動信號為相對開路電位10 mV，頻率掃描范圍為100～10 mHz，得到的數(shù)據(jù)使用Zsimpwin軟件進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 相分析

圖1為不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜的XRD譜圖。從圖1可以看出含有納米ZrO2顆粒的微弧氧化PEO陶瓷涂層中主要含有MgO、Mg2SiO4、ZrO2相，譜圖中還能檢測到Mg相的存在，主要是因為微弧氧化膜層厚度比較薄，X射線發(fā)出后，穿過膜層，并從基體衍射而被接收器接收所導致的結(jié)果，也可能是因為氧化膜中有部分尚未完全氧化的Mg。隨著納米ZrO2含量增加，Mg2SiO4的衍射峰先增大后減小，MgO的衍射峰先減小后增大。隨著納米ZrO2粒徑的增加，MgO的衍射峰逐漸減小。這是由于在微弧氧化過程中，Mg2+由基體遷移到膜層與電解液界面。同時，O2-由電解液遷移到基體/膜層界面，MgO則同時在這兩個界面上形成。硅酸鈉被水解為 Si(OH)4，SiO2由SiO4

圖1 不同 ZrO2 顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MAO coatings prepared from the electrolyte with different contents of ZrO2

4-直接生成，或者由Si(OH)4脫水形成。微弧氧化過程中產(chǎn)生的高溫將SiO2和MgO瞬間熔化，微弧消失后，SiO2和過量MgO的高溫相最終轉(zhuǎn)變?yōu)?Mg2SiO4和 MgO。若將 Mg2SiO4看作由MgO和SiO2混合而成，SiO2的質(zhì)量分數(shù)隨著處理時間的延長而降低。當SiO2的質(zhì)量分數(shù)過低時，熔融氧化物在電解液中遇冷并在冷卻作用下最終轉(zhuǎn)變?yōu)镸g2SiO4和 MgO的混合物。

2.2 微觀組織及元素分布

2.2.1 表面微觀組織及元素分布

通過EDS得到的膜層表面主要元素的相對含量如表2所示，膜層中主要含有 Zr、Si、Mg、O、Na五種元素。從表2可以看出，膜層中含有Zr元素，結(jié)合XRD結(jié)果，這說明ZrO2顆粒被成功摻入到微弧氧化膜層中，且隨著ZrO2顆粒含量的增加，膜層中Zr元素含量也隨之增加，而Mg、Si兩種元素含量相繼浮動，O元素含量幾乎沒有變化。

表2 微弧氧化膜表面主要元素的相對含量(原子分數(shù)/%)Table 2 Relative contents of main elements on surface of coating by EDS analysis （atom fraction/%）

圖2是電解液中不同含量ZrO2顆粒的微弧氧化膜層表面形貌。由圖2(a)可以看出，膜層表面有大量的胞狀團簇、微孔、微裂紋等缺陷。胞狀團簇是微弧氧化反應過程中，熔融物遇冷凝固形成的。微孔是微弧氧化膜層表面的典型特征，反應過程中因為有氧氣逸出，熔融物冷卻速度快，來不及將微孔堵住就凝固在了表面，因此留下了微孔。而膜層表面有微裂紋的存在是因為膜層生長過程中的應力釋放[23]。當膜層中復合納米ZrO2顆粒后，膜層表面胞狀團簇的尺寸增加，微孔逐漸被封閉(圖2(b)～(d))，特別是 1 g/L ZrO2顆粒電解液形成的膜層，微孔尺寸減小，微裂紋不明顯；但隨著電解液中ZrO2顆粒由2 g/L向3 g/L進一步增加時，膜層表面形成的裂紋越來越顯著。這是由于，ZrO2顆粒通過高溫等離子體對納米粒子的強烈擾動、電泳力的攪動、擴散以及氣體逸出等作用摻入膜層中，但同時由于微弧氧化微區(qū)的高溫，ZrO2顆粒在摻入時體積收縮，而當冷卻時，其體積又擴大，濃度越高，效果越明顯，因此，膜層表面會隨著ZrO2顆粒復合量的增多，產(chǎn)生明顯的裂紋[24-25]。

圖2 不同 ZrO2 顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層的表面形貌 （a）0 g/L；（b）1 g/L； （c）2 g/L；（d）；3 g/LFig.2 Surface morphologies of MAO coatings prepared from electrolyte with different ZrO2 contents （a） 0 g/L； （b）1 g/ L；（c） 2 g/L；（d） 3 g/L

2.2.2 截面微觀組織和元素分布

圖3是不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層截面形貌。從圖3可以看出，3 g/L的復合膜層厚度約為40 μm，其余三種微弧氧化膜層厚度均約為35 μm，可分為兩層結(jié)構(gòu)，外部為孔洞較多的疏松層，部分區(qū)域在制樣過程中已經(jīng)脫落。靠近基體的一側(cè)為致密層，致密層中的孔洞相對較少，致密層和基體之間觀察不到過渡層。從結(jié)果分析得知，含有納米顆粒的膜層，由于ZrO2的滲入內(nèi)部致密層的微孔和微裂紋大大減少。

圖3 不同 ZrO2 顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層的截面形貌 （a）0 g/L； （b）1 g/L； （c）2 g/L；（d）3 g/LFig.3 Cross section morphologies of MAO coatings prepared from the electrolyte with different ZrO2 contents （ a） 0 g/L；（b）1 g/ L；（c） 2 g/L；（d） 3 g/L

2.3 耐蝕性能

2.3.1 極化曲線

圖4是不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層在質(zhì)量分數(shù)3.5%的NaCl溶液中的極化曲線。表3是不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層極化曲線的擬合參數(shù)，其中，自腐蝕電位(Ec)、自腐蝕電流密度(ic)、陽極斜率(βa)和陰極斜率(βc)是由Origin軟件分析得出，極化電阻(Rp)是根據(jù)Sterne-Geary公式（式(1)）計算得到的。原則上，自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越低，樣品的耐蝕性越好，但是，與自腐蝕電位相比，自腐蝕電流密度的影響程度更大。從圖4和表3中可以看出，不含ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層自腐蝕電位雖然不是最低（-1512.37 mV），但是它的自腐蝕電流密度是最大的，為0.48 μA·cm-2，且其極化電阻值為 62.12 kΩ·cm2，所以其耐蝕性能最差；不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層自腐蝕電流密度隨ZrO2顆粒含量增加依次增加，極化電阻值也依次降低。1 g/L的微弧氧化膜層的極化電阻可達到 1.9×106kΩ·cm2。可以看出， ZrO2顆粒的加入后，膜層的耐蝕性能得到提升，且ZrO2顆粒含量為1 g/L時，膜層的耐蝕性最好。

表3 4 種微弧氧化膜層的極化曲線參數(shù)Table 3 Potentiodynamic polarization parameters of four kinds of coating

圖4 不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層的動電位極化曲線Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of MAO coatings prepared from the electrolyte with different ZrO2 contents

2.3.2 電化學阻抗譜

圖5是不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中的電化學阻抗譜圖。根據(jù)阻抗譜圖擬合出了適合的等效電路如圖6所示。等效電路的各項擬合數(shù)據(jù)列于表4中，其中，Rs代表溶液電阻，Rp代表外部疏松層電阻，Rb代表內(nèi)部阻擋層電阻，Qp和Qb是常相位角元件，分別代表疏松層和致密層的電容值。

圖5 不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層的電化學阻抗譜圖Fig.5 Nyquist plots of MAO coatings prepared from the electrolyte with different ZrO2 contents

圖6 微弧氧化膜層的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit model of coatings different ZrO2 contents

通過圖5可以看到，4種樣品的微弧氧化膜層均呈現(xiàn)出一個容抗弧，一般來說，容抗弧半徑越大表明樣品在溶液中的腐蝕速率越低，代表樣品的耐蝕性越強。在4種樣品中，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜的耐蝕性均大于不含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜，同時，在3種含ZrO2顆粒的膜層中，含有1 g/L ZrO2顆粒的膜層的半徑最大，含有 2 g/L ZrO2顆粒的膜層次之，含有3 g/L ZrO2顆粒的膜層其半徑最小。通過擬合后的表4可知，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的Rb的值遠遠大于不含ZrO2顆粒的微弧氧化膜層，且當ZrO2顆粒含量為1 g/L時，膜層的阻抗值最大。因此，可以得出，ZrO2顆粒含量為1 g/L時的微弧氧化膜層耐蝕性最好，與極化曲線所得結(jié)果一致。

表4 不同ZrO2顆粒含量電解液中形成的微弧氧化膜層等效電路的擬合數(shù)據(jù)Table 4 EIS fitting of MAO coatings prepared from the electrolyte with different ZrO2 contents

3 結(jié)論

(1)在電解液中添加少量的納米ZrO2顆粒，通過微弧氧化處理后，ZrO2顆?？梢詽B入到膜層內(nèi)部，在膜層生長過程中通過放電通道及微孔、微裂紋等方式進入膜層，填充膜層中原有的微孔、微裂紋，使膜層中的缺陷減少；但隨著膜層中ZrO2顆粒復合量的進一步增大，由于ZrO2自身體積熱脹冷縮的性質(zhì)，膜內(nèi)的殘余應力增大，導致膜層產(chǎn)生的裂紋增強。

(2)在3.5%NaCl溶液中，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜的耐蝕性優(yōu)于無添加的微弧氧化膜的；當電解液中ZrO2顆粒含量為1 g/L時，形成的微弧氧化膜層的耐蝕性能最佳，且膜層的耐蝕性好于電解液中 2 g/L 和 3 g/L ZrO2顆粒形成的微弧氧化膜層的耐蝕性能。