有機玻璃基底AZO/Ag/AZO復(fù)合薄膜的制備與性能

徐清源, 張運生, 陳 琛, 馮海兵, 黃 鵬, 祖成奎

（中國建筑材料科學研究總院有限公司, 北京 100024）

有機玻璃即聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種透光率較大的高分子聚合物材料，其強度高而密度遠低于無機玻璃，因此被廣泛用作航空玻璃[1-4]。航空玻璃在高空低溫環(huán)境下受過冷水汽的影響，表面容易結(jié)霜，嚴重影響飛行安全。通常在玻璃表面沉積具有較低電阻的透明薄膜，采用焦耳效應(yīng)使導(dǎo)電層升溫并通過導(dǎo)電層與玻璃間熱傳導(dǎo)使玻璃表面溫度達到冰點以上實現(xiàn)除霜操作[5]。相比于傳統(tǒng)無機玻璃，有機玻璃表面制備的導(dǎo)電薄膜通常無法與基材形成良好的晶格匹配和熱膨脹系數(shù)的匹配[6]，因此附著力較差，在使用過程中薄膜容易發(fā)生脫落影響使用壽命。其次，有機玻璃較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約105 ℃）限制了薄膜熱處理溫度[7]，較低的沉積溫度使薄膜無法形成良好的結(jié)晶態(tài)，因而薄膜通常表現(xiàn)出較差的光學和電學性能[8-9]。

目前，研究工作者針對PMMA基體表面鍍膜技術(shù)進行大量研究。鐘艷莉等[10]關(guān)注于透明導(dǎo)電薄膜配套的底涂層研究，采用丙烯酸樹脂、有機硅樹脂和光固化材料有效提高了氧化銦錫（ITO）薄膜在PMMA表面的附著力。張運生等[11]通過調(diào)整磁控濺射氣氛和溫度等工藝，采用低溫沉積制備出22 Ω/sq的方阻、83.5%的高透光率ITO薄膜。然而以ITO為代表的傳統(tǒng)透明導(dǎo)電氧化物（TCO）薄膜電學性能嚴重依賴于結(jié)晶度[8]。相關(guān)研究表明，TCO/Metal/TCO疊層結(jié)構(gòu)更有利于在塑料基底上通過低溫沉積制備高性能的透明導(dǎo)電薄膜[12-14]。這是因為薄膜的導(dǎo)電性主要由中間的金屬層提供[15]，而Ag在金屬中具有最佳的電導(dǎo)率。Roul等[16]研究了不同厚度Ag夾層的鋁摻雜氧化鋅（AZO/Ag/AZO）薄膜結(jié)構(gòu)和性能，在聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上制備了高性能的柔性薄膜加熱器。而TCO膜對光學性能調(diào)節(jié)更加重要，通過TCO厚度設(shè)計可以對不同界面的反射光進行干涉調(diào)節(jié)，形成良好的光耦合減少金屬層反射率，實現(xiàn)不同波段的最高透射率[17]。Mohamed等[18]調(diào)節(jié)頂層ZnO厚度得到了ZnO/Ag/ZnO薄膜最佳的光學性能，并發(fā)現(xiàn)ZnO的厚度對疊層薄膜的結(jié)構(gòu)和電阻有一定的影響。Yun等[19]研究了Ag在不同TCO材料上生長形態(tài)，證明Ag在ZnO表面生長具有更大的結(jié)合強度。相比ZnO薄膜介電層材料，Al摻雜的ZnO（AZO）薄膜則具有更高的電導(dǎo)率和載流子濃度[20]，通過提高Al的摻雜量，ZnO薄膜的禁帶寬度可以從 3.55 eV 降低至 3.25 eV[21]，有效提高與Ag層發(fā)生肖特基接觸時的薄膜電導(dǎo)率，同時其較低的禁帶寬度仍然大于可見光波段的光子能量，因此避免了對可見光的本征吸收，使AZO薄膜仍具有較高的可見光透過率。Sergeant 等[22]通過對Ag層沉積速率和基板溫度的調(diào)控實現(xiàn)更低閾值厚度的Ag層生長并改善Ag層結(jié)晶。相似的結(jié)論還可以通過改變?yōu)R射氣氛[23]、引入金屬種子層[24]、表面處理[25]等方式得到。以上各項研究表明，金屬層的生長形態(tài)和結(jié)晶度受其本身和TCO層的表面能以及底層薄膜所具有的形核位點的影響，這就為通過TCO層與金屬層之間的界面調(diào)控來改善薄膜低溫生長的結(jié)晶過程以獲得更優(yōu)秀的光學、電學性能提供了理論依據(jù)。

本研究使用低溫磁控濺射技術(shù)在PMMA表面沉積高透明性的AZO/Ag/AZO導(dǎo)電薄膜，研究AZO的濺射功率對薄膜生長情況和光學電學性能的影響，單面鍍膜后的PMMA與聚氨酯膠片及未鍍膜PMMA層合，從而實現(xiàn)對AZO/Ag/AZO薄膜的封裝，并對層合后的薄膜耐濕熱性和加溫性能進行初步探討。

1 實驗

1.1 PMMA基底AZO/Ag/AZO薄膜制備

使用SP-203高真空共濺射系統(tǒng)在30 sccmAr流通下采用直流濺射方法，在有自制底涂的PMMA基底（70 mm×70 mm×3 mm）上依次制備 AZO、Ag和 AZO 薄膜（70 ℃），本底真空度為 1.33×10-3Pa，工作真空度為3.99×10-3Pa。AZO薄膜分別采用50、100、150和 200 W 濺射功率制備，同一樣品的底層和頂層AZO薄膜采用相同的濺射功率，所有樣品的底層與頂層的AZO薄膜沉積厚度均為50 nm；Ag薄膜均采用 100 W濺射功率，濺射厚度均為15 nm。靶材采用摻Al氧化鋅靶（AZO，Al質(zhì)量分數(shù)為2%）和Ag靶（純度99.9%）。鍍膜前，PMMA基底依次使用去離子水和無水乙醇超聲清洗 30 min 并在室溫下干燥 2 h。

1.2 PMMA層合電加溫玻璃制備

制備流程如圖1所示。將青?？萍脊旧a(chǎn)的ECA1000牌號的Ni/C導(dǎo)體漿料均勻涂在以PMMA為基底的AZO/Ag/AZO薄膜兩端作為電極，其中AZO/Ag/AZO薄膜電阻為3.77 Ω/sq，AZO薄膜的濺射功率為100 W。將導(dǎo)線固定在電極上引出，再將此AZO/Ag/AZO膜面與另一塊未鍍膜PMMA通過聚氨酯膠片層合在一起，層合過程在壓片試驗機上進行，層合壓力0.1 MPa，層合溫度95 ℃，層合時間 60 min。

圖1 PMMA基底AZO/Ag/AZO薄膜層合電加溫玻璃制備流程Fig.1 Preparation process of PMMA-based AZO/Ag/AZO thin film laminated heaters

1.3 測試與表征

采用S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）進行AZO/Ag/AZO薄膜形貌觀察，觀察前噴金處理，使用掃描電子顯微鏡配置的能量色散光譜儀（EDS）分析薄膜元素組成。使用 D8 Advance Diffractometer X射線衍射儀（XRD）進行AZO/Ag/AZO薄膜物相分析，射線源為 Cu Kα，波長為 0.15406 nm。使用Nanosurf 原子力顯微鏡（AFM）測試薄膜生長形態(tài)和表面粗糙度。AZO/Ag/AZO薄膜厚度使用Dektak XT表面輪廓儀測量，薄膜方塊電阻使用ASRM-3000非接觸式電阻測試儀測量。采用Varian Cary-50紫外-可見分光光度計（UV-Vis）測量薄膜透射光譜，WGT-S霧度測定儀測量薄膜及PMMA層合玻璃霧度。使用POWEREACH接觸角測量儀測量薄膜表面水接觸角。

使用濕熱實驗箱測試AZO/Ag/AZO薄膜和PMMA層合玻璃的耐濕熱性，濕熱實驗以24 h為一個周期，其中 30 ℃ 維持 12 h，后快速升溫（5 min內(nèi)）至60 ℃維持12 h，濕度在整個周期內(nèi)恒定為90%。采用穩(wěn)壓直流電源施加1～5 V的直流電壓對PMMA層合玻璃進行升溫，使用紅外成像儀觀察溫度均勻性，使用Pt100薄膜熱電阻測量層合樣件外表面溫度，數(shù)據(jù)由MIK-R6000C記錄儀采集得到。在低溫試驗箱內(nèi)通過對PMMA層合電加溫玻璃施加5 V直流電壓進行除霜實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 AZO/Ag/AZO薄膜結(jié)構(gòu)和光學、電學性能

圖2為不同AZO薄膜濺射功率、相同Ag薄膜濺射功率制備的AZO/Ag/AZO薄膜的X射線衍射圖，根據(jù)Debye-Scherrer公式[26]計算AZO薄膜晶粒尺寸和Ag夾層晶粒尺寸，結(jié)果如表1所示。從圖2可以看出，不同薄膜的XRD圖均在14.0°、33.8°和38.1°處出現(xiàn)明顯衍射峰，分別對應(yīng)PMMA基底、AZO(0002)晶面和Ag(111)晶面衍射峰。其中AZO薄膜為立方纖鋅礦結(jié)構(gòu)并沿c軸方向擇優(yōu)生長[16]。AZO和Ag薄膜衍射峰半高寬（FWHM）較大，說明PMMA表面低溫沉積的AZO/Ag/AZO薄膜往往以細晶形式存在。從圖2還可看出，AZO衍射峰隨著濺射功率的增加明顯增強，這是由于更高的濺射功率提供更大的粒子濺射初動能，有利于沉積到基底表面時具有更大的遷移能力填充格點位置，從而降低體系總能量，結(jié)晶度提高。然而當濺射功率提高到200 W時AZO衍射峰強度減小，說明過大濺射功率可能使高能粒子濺射到基板表面時與沉積粒子碰撞引發(fā)二次濺射，同時過高的沉積速率導(dǎo)致粒子結(jié)合時間減小，不利于薄膜的結(jié)晶和生長[26-27]。Ag膜生長結(jié)構(gòu)與AZO的濺射功率同樣存在一定的相關(guān)性，AZO濺射功率較低（50 W）時，Ag表現(xiàn)出較低的衍射強度，而當使用100 W功率沉積AZO時，Ag的衍射強度明顯提高。這表明Ag的晶體質(zhì)量依賴于AZO的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，合適的AZO濺射功率有利于Ag在其表面沉積過程中形成良好的結(jié)晶。從表1可看出，AZO薄膜的平均晶粒尺寸隨濺射功率先增加后減少，在100～150 W的濺射功率下晶粒尺寸較大；而Ag薄膜的平均晶粒尺寸隨AZO濺射功率變化不明顯。

表1 不同AZO濺射功率下AZO和Ag膜的XRD特征值Table 1 XRD data assessment for AZO and Ag films with different sputtering powers of AZO layers

圖2 不同 AZO濺射功率沉積的 AZO/Ag/AZO薄膜XRD 圖Fig.2 XRD patterns of AZO/Ag/AZO thin films prepared by sputtering AZO with different powers

為進一步了解AZO表面對Ag層生長的影響，使用去離子水、丙三醇和二碘甲烷三種液體測量了不同功率沉積的AZO表面和PMMA基體表面的潤濕角，通過 Lifshitz-van der Waals/acid-base（van Oss）方法[28]計算表面能大小。固體表面能 由式（1）計算得到：

計算結(jié)果見表2。從表2可以發(fā)現(xiàn)，AZO的沉積有效提高了PMMA基體的表面能，AZO濺射功率從100～200 W逐漸增加，其表面能隨之減小，而過低的濺射功率（50 W）同樣獲得較小的表面能，表面能在AZO的濺射功率為100 W時達到最大值 52.36 mJ·m-2，這與 XRD 圖譜所展示的 AZO 結(jié)晶度規(guī)律大致相同。

表2 不同濺射功率沉積的AZO和PMMA基體表面能參數(shù)Table 2 Surface energy parameters of PMMA substrates and AZO deposited with different sputtering powers

使用AFM觀察在PMMA表面上和不同濺射功率沉積的AZO表面Ag的生長表面形態(tài)，通過Gwyddion軟件計算表面粗糙度均方根（RMS），結(jié)果如圖3所示。觀察到Ag在不同的表面生長所表現(xiàn)出的粗糙度均不相同，通過和表面能結(jié)果對比發(fā)現(xiàn)，Ag在表面能較低的表面生長具有更低的表面粗糙度，PMMA表面直接生長的Ag表面粗糙度僅有1.28 nm。而由于底層AZO的存在增大PMMA基體表面能，Ag在AZO表面生長均表現(xiàn)出較大的粗糙度。當AZO薄膜的濺射功率增加至100 W時，Ag層的表面粗糙度增加到2.01 nm，表明Ag晶粒在AZO表面形成了更好的結(jié)晶和生長，與XRD圖中AZO濺射功率為100 W時Ag的衍射峰最強相對應(yīng)。此結(jié)果也說明較優(yōu)的AZO薄膜濺射功率應(yīng)為100 W。

圖3 Ag 在 PMMA 基體以及不同濺射功率下的 AZO 表面生長的 AFM 圖 （a）PMMA/Ag；（b）PMMA/ 50 W AZO/Ag；（c）PMMA/ 100 W AZO/Ag；（d）PMMA/150 W AZO/Ag；（e）PMMA/200 W AZO/Ag；Fig.3 AFM images of Ag growth on PMMA substrate surface and AZO surface deposited with different sputtering powers（a） PMMA/Ag; （b） PMMA/ 50 W AZO/Ag; （c） PMMA/ 100 W AZO/Ag: （d） PMMA/150 W AZO/Ag; （e） PMMA/200 W AZO/Ag

測試了不同濺射功率沉積AZO制備的AZO/Ag/AZO薄膜方阻，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，使用100 W和150 W濺射AZO具有最低的疊層薄膜方阻（3.77 Ω/sq），而過低（50 W）和過高（200 W）的濺射功率對應(yīng)的疊層薄膜方阻略有增加，分別達到 3.95 Ω/sq 和 3.85 Ω/sq。疊層薄膜的導(dǎo)電性由AZO和Ag膜層共同影響，研究表明薄膜厚度影響載流子的濃度和遷移率[29-31]。本研究控制AZO的濺射功率，保持了各層厚度的一致性。因此，這種電導(dǎo)率的變化可以歸因于AZO和Ag層結(jié)晶的細微區(qū)別導(dǎo)致兩種晶界散射作用減小：（1）更好的結(jié)晶使有序的晶體結(jié)構(gòu)與無定形的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)比例增大，電子載流子在晶態(tài)結(jié)構(gòu)中傳遞速率增大[32]；（2）更大的晶粒尺寸使晶界面積減小，有效降低了晶界散射作用，提高載流子遷移率，薄膜電阻率降低[33-34]。

圖4 不同 AZO 濺射功率沉積的 AZO/Ag/AZO 薄膜方阻Fig.4 Resistance of AZO/Ag/AZO thin films prepared by sputtering AZO with different powers

圖5為PMMA基體上AZO/Ag/AZO疊層薄膜的可見光波段透光率曲線。觀測太陽光平均波長（550 nm）的透光率，發(fā)現(xiàn) AZO/Ag/AZO疊層薄膜通過AZO對Ag層反射光的干涉極大地提高了Ag膜層的透光率（64.6%），并在550 nm波長處達到極值，接近PMMA基底的透光率（92.7%）。通過改變AZO的濺射功率，發(fā)現(xiàn)使用100～200 W濺射AZO對AZO/Ag/AZO疊層薄膜的影響并不明顯，均達到了86.1%的高透光率，而采用50 W功率濺射AZO透光率較低（83.6%），可能是低功率沉積下AZO薄膜的不均勻生長所致。

圖5 不同 AZO 濺射功率沉積的 AZO/Ag/AZO 薄膜可見光透光率曲線Fig.5 Visible light transmittance curves of AZO/Ag/AZO thin films prepared by sputtering of AZO with different powers

2.2 耐濕熱性

AZO/Ag/AZO薄膜具有良好的電導(dǎo)性和較高的透光率，可以作為良好的透明電加溫薄膜，但是Ag薄膜在空氣中容易與微量的O和S元素結(jié)合形成Ag的氧化物和硫化物[35-36]，隨著使用時間的增加，薄膜的透光率和電性能將發(fā)生衰減，影響薄膜使用壽命。將AZO/Ag/AZO薄膜進行30個周期（30 d）的濕熱考核實驗，圖6詳細展示了AZO/Ag/AZO薄膜隨濕熱周期增加形貌的變化過程。濕熱考核10個周期后可以發(fā)現(xiàn)薄膜表面產(chǎn)生大量明顯的柱狀翹曲（圖6（a）），15個周期后薄膜以翹曲的區(qū)域為中心產(chǎn)生多條樹狀亮白色的失效路徑并向四周不斷擴展（圖6（b）、（c）），在薄膜中形成大量的棕黃色氧化斑點。經(jīng)過20個周期后，失效路徑進一步向四周擴張且寬度逐漸增大，沿失效路徑方向出現(xiàn)大量裂紋（圖6（d）、（e））?？己?30個周期后裂紋進一步擴展并產(chǎn)生薄膜的脫落（圖6（f））。

圖6 不同時長濕熱實驗后 AZO/Ag/AZO 薄膜 SEM 圖像 （a）10 d 后；（b），（c）15 d 后；（d），（e）20 d 后；（f）30 d 后Fig.6 SEM images of AZO/Ag/AZO films after different time of damp-heat experiments （a） after 10 days; （b）， （c） after 15 days; （d） ，（e） after 20 days; （f） after 30 days

圖7顯示了更多AZO/Ag/AZO薄膜失效機制的細節(jié)。圖7（a-1）、（a-2）為濕熱 10 d 后失效區(qū)域和標記點EDS光譜以及相應(yīng)元素組成，結(jié)果表明在柱狀失效區(qū)域只有 Zn、Ag、Al、O、C、Au元素構(gòu)成，其中C元素主要來自PMMA基體，Au則由測試前噴金處理引入的。在EDS圖譜中并未發(fā)現(xiàn)S元素的存在，表明Ag在濕熱過程中可能主要與O接觸發(fā)生氧化現(xiàn)象。使用Ag/Zn元素含量比例觀測薄膜失效過程，不難發(fā)現(xiàn)在15 d后（圖7（b-1）、（b-2）、（b-3））失效區(qū)周圍可以觀測到暗色區(qū)域和亮色區(qū)域，其Ag/Zn元素含量比分別為0.02和1.52，表明亮白色區(qū)域為Ag較多的富集區(qū)，在濕熱過程中Ag不斷遷移并形成團聚態(tài)顆粒[37]，與此同時周圍區(qū)域由于Ag的遷出形成了顏色較暗的貧Ag 帶。圖7（c-1）、（c-2）、（c-3）顯示了濕熱 20 d 后薄膜斷裂的區(qū)域，從標記點元素組成表明裂紋附近Ag/Zn比為1.05，而裂紋四周Ag/Zn比為0.02，說明在薄膜的失效過程中Ag從四周不斷遷移并聚集至亮白色條狀路徑處。薄膜的斷裂可以由Ag氧化的過程解釋：Pilling-Bedworth比用來描述金屬氧化層與金屬單位體積比，通過體積比值表現(xiàn)薄膜應(yīng)力的大小[38]，Ag的單晶胞體積為 0.068 nm3而Ag2O的單晶胞體積為0.105 nm3,由于存在較大的Pilling-Bedworth比（1.54），隨氧化過程并伴隨著Ag的遷移團聚，薄膜失效位置產(chǎn)生較大的應(yīng)力，并擠壓上層AZO薄膜[36, 39]。當應(yīng)力超過薄膜強度，薄膜將發(fā)生斷裂并脫落，使更多Ag直接暴露在空氣中并加速氧化的過程。

圖7 不同時長濕熱實驗后 AZO/Ag/AZO 薄膜微觀形貌和 EDS 微區(qū)成分 （a）10 d 后；（b）15 d 后；（c）20 d 后；（1）形貌；（2）、（3）微區(qū)成分Fig.7 Micromorphology of AZO/Ag/AZO thin films and EDS microdomain composition after different time of damp-heat experiments （a） after 10 days; （b） after 15 days; （c） after 20 days; （1） micromorphology; （2）, （3） microdomain composition

為了提高AZO/Ag/AZO薄膜的耐濕熱性能，采用PMMA層合結(jié)構(gòu)對AZO/Ag/AZO薄膜進行封裝，其中AZO薄膜濺射功率100 W，封裝前后樣品如圖8所示，其中圖8（a）為未使用層合方式封裝的AZO/Ag/AZO薄膜，薄膜完全裸露在大氣環(huán)境中，圖8（b）使用聚氨酯膠片對薄膜進行層合封裝處理，使薄膜無法與空氣接觸。兩樣品均進行30個周期的濕熱實驗。

圖8 未層合 AZO/Ag/AZO 薄膜 （a）和 PMMA 層合 AZO/Ag/AZO 薄膜（b）Fig.8 Unlaminated AZO/Ag/AZO film （a） and PMMA-laminated AZO/Ag/AZO film （b）

圖9為未層合與層合結(jié)構(gòu)在濕熱過程中的光學電學性能變化。由 圖9看出，未經(jīng)層合封裝處理的薄膜隨濕熱周期的增加其透光率逐漸減小，霧度明顯增加，這是由于薄膜在失效過程中不斷遷移聚集的Ag層形成不連續(xù)的孤島，這些尺寸在50～1000 μm的孤島（見圖7）對可見光波段的入射光產(chǎn)生明顯的散射作用。同時由于薄膜裂紋擴展逐漸無法形成導(dǎo)電的通路，薄膜電阻隨濕熱周期的增加而增加。值得一提的是，PMMA層合后的AZO/Ag/AZO薄膜在濕熱之初較未層合薄膜的透光度較低，霧度較高，這是另一層PMMA基片與聚氨酯膠片層對可見光的吸收和散射作用導(dǎo)致的。但在濕熱過程中，層合結(jié)構(gòu)的透光度、霧度與薄膜電阻基本保持不變。這些結(jié)果表明層合封裝的AZO/Ag/AZO薄膜即可有效阻止了濕熱循環(huán)對薄膜的破壞，可以有效提高薄膜的耐濕熱性能。

圖9 濕熱實驗對未層合與層合封裝后的 AZO/Ag/AZO 薄膜性能的影響 （a）透光率變化；（b）霧度變化；（c）電阻變化Fig.9 Influence of damp-heat time on performance of AZO/Ag/AZO with and without lamination （a） change in transmittance；（b） haze variation ；（c） resistance variation

2.3 電加溫性能

在薄膜兩端施加電壓，薄膜溫度逐漸升高，最終通過熱傳導(dǎo)使玻璃表面升溫從而實現(xiàn)玻璃除霧除霜的效果。層合封裝結(jié)構(gòu)的PMMA層合電加溫玻璃樣品極間電阻為3.7 Ω（室溫），在電極兩端分別加載 1～5 V直流電壓，在室溫下升溫30 min，再經(jīng)30 min降溫，記錄升、降溫過程中的溫度-時間曲線。使用功率密度計算玻璃單位面積施加的功率（式（2））：

式中：D為功率密度；P為功率；U為玻璃兩端電壓；R為PMMA層合電加溫玻璃的極間電阻；S為薄膜表面積，約等于玻璃面積。從式（2）得出施加1～5 V直流電壓對應(yīng)的功率密度分別為55、220 、496 、882 和 1378 W/m2。

利用Pt100薄膜熱電阻測量PMMA外表面溫度，測試電加溫復(fù)合結(jié)構(gòu)外表面能達到的穩(wěn)態(tài)溫度，結(jié)果如圖10所示。在1～5 V 電壓下溫度響應(yīng)速度依次提高，升溫結(jié)束后外表面溫度分別達到28.3、39.1、51.7、68.0及 85.2 ℃，紅外成像圖片表明在不同的穩(wěn)態(tài)溫度下，PMMA層合電加溫玻璃均表現(xiàn)出良好的溫度均勻性。

圖10 不同電壓加載下 PMMA 層合玻璃的溫度-時間曲線Fig.10 Temperature-time curves of PMMA laminated structures with different voltages

圖11為PMMA層合電加溫玻璃低壓除霜過程。預(yù)先在冷凍柜中讓PMMA外表面形成冰霜，然后在室溫下通過施加5 V直流電壓，42 s后外表面冰霜迅速融化，升溫54 s后有效可視區(qū)冰霜全部融化成液態(tài)水滴，持續(xù)升溫至有效可視區(qū)水滴全部蒸發(fā)總共用時224 s，證明PMMA層合電加溫玻璃具有良好的除霜速度和均勻的除霜效果。

圖11 使用 5 V 直流電壓進行除霜過程 （a）未升溫；（b）升溫 47 s；（c）升溫 54 s；（d）升溫 224 sFig.11 Defrost process with 5 V DC （a） without heating; （b） after 47 s; （c） after 54 s; （d） after 224 s

圖12模擬了飛行器在飛行過程中遇到的天氣情況，將PMMA層合電加溫玻璃試樣分別放置于-10～-40 ℃的低溫試驗箱的對流冷空氣中不通電及施加5 V直流電壓各15 min，并進行20次加熱循環(huán)（圖12（a）），以評價PMMA層合結(jié)構(gòu)外表面穩(wěn)態(tài)溫度隨升-降溫循環(huán)的穩(wěn)定性。結(jié)果表明在-10、-20、-30和-40 ℃下平均穩(wěn)態(tài)溫度分別達到25.9、19.9、8.9和 1.3 ℃，溫度均超過冰點并保持了20次循環(huán)過程中的穩(wěn)定。圖12（b）顯示了PMMA層合電加溫玻璃在5 V電壓下持續(xù)升溫10 h的外表面穩(wěn)態(tài)溫度隨升溫時間的穩(wěn)定性，結(jié)果表明在升溫過程中各低溫環(huán)境下層合電加溫玻璃外表面穩(wěn)態(tài)溫度與圖12（a）升-降溫循環(huán)過程達到的穩(wěn)態(tài)溫度保持一致，相比于室溫下升溫，在低溫對流空氣中加溫表現(xiàn)出更短的響應(yīng)時間和更小的溫升，這是由于較強的空氣對流所帶來更大的熱量損失[4]。穩(wěn)態(tài)溫度曲線在各低溫下均保持較小的波動，PMMA層合玻璃在10 h持續(xù)加溫中表現(xiàn)出良好的溫度的穩(wěn)定性證明了基于AZO/Ag/AZO導(dǎo)電薄膜的PMMA層合的電加溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用在航空玻璃方面的可行性。

圖12 低溫下PMMA層合結(jié)構(gòu)升溫曲線 （a）穩(wěn)態(tài)溫度隨升-降溫循環(huán)變化曲線；（b）穩(wěn)態(tài)溫度隨升溫時間變化曲線Fig.12 Temperature curves of PMMA laminated structure at low temperature （a） curves of stable temperature versus heating and cooling cycle; （b） curves of stable temperature versus heating time

3 結(jié)論

（1）較低的 AZO濺射功率（50 W）導(dǎo)致 AZO和Ag膜的結(jié)晶度不高，而隨AZO濺射功率增加，AZO的表面能隨之增加，AZO層以及Ag層形成更好的結(jié)晶并生長。當濺射功率繼續(xù)增加至200 W，薄膜的結(jié)晶度降低。而使用100 W與150 W的AZO濺射功率制備的AZO/Ag/AZO薄膜具有最佳的光學和電學性能，在室溫下具有3.7 Ω/sq的低薄膜電阻和86.1%的高透光率。

（2）AZO/Ag/AZO薄膜在濕熱環(huán)境下Ag薄膜氧化并遷移團聚形成富銀區(qū)，導(dǎo)致薄膜產(chǎn)生較大的應(yīng)力導(dǎo)致薄膜開裂，最終AZO/Ag/AZO薄膜失效過程進一步加劇導(dǎo)致薄膜脫落。在失效過程中，AZO/Ag/AZO薄膜透光率降低并產(chǎn)生較大的霧度，薄膜電阻明顯增加。采用PMMA層合結(jié)構(gòu)進行封裝有效提高薄膜化學穩(wěn)定性，在30 d濕熱中透光率、霧度、薄膜電阻保持穩(wěn)定。

（3）研究了PMMA層合結(jié)構(gòu)的電加溫性能，施加5 V直流電壓下的PMMA外表面表現(xiàn)出良好的溫度均勻性和較短的溫度響應(yīng)時間。在-10～-40 ℃低溫對流空氣中溫度隨升-降溫循環(huán)和升溫時長的曲線表明層合結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。因此，低成本、高性能的AZO/Ag/AZO疊層薄膜更適用于PMMA基體低溫沉積需求，在電加溫航空有機玻璃的應(yīng)用方面具有潛在應(yīng)用價值。