基于CeO2-x-TiO2薄膜厚度的數(shù)模阻變轉(zhuǎn)換機(jī)理

李子昊，胡利方，高 偉，賈 旭，鄭 植，劉 偉

(太原理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024)

近年來(lái)，由于Flash存儲(chǔ)器已經(jīng)達(dá)到了尺寸縮小的物理極限，阻變存儲(chǔ)器(resistive random access memory，RRAM)以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展性強(qiáng)、開(kāi)關(guān)電壓低、速度快、與互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal oxide semiconductor,COMS)工藝兼容等特點(diǎn)而備受關(guān)注，被認(rèn)為是未來(lái)非易失性存儲(chǔ)器最有希望的候選器件之一[1-2]。RRAM在高阻態(tài)(high resistance state，HRS)和低阻態(tài)(low resistance state，LRS)之間進(jìn)行的電阻轉(zhuǎn)變，被稱為置位(SET)和復(fù)位(RESET)過(guò)程。根據(jù)施加偏置電壓的極性可分為單極性和雙極性，研究人員通常將電阻轉(zhuǎn)變的穩(wěn)定性、阻態(tài)的保持特性以及高低阻值的均一性作為評(píng)定RRAM性能的標(biāo)準(zhǔn)。

至今，同時(shí)具有模擬和數(shù)字電阻開(kāi)關(guān)行為的器件相對(duì)較少[3-5]?！澳M型”具有漸變式電阻轉(zhuǎn)變特性，可用于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和圖像處理[6]。然而“模擬型”器件的阻變機(jī)理尚不明確，因此對(duì)其傳導(dǎo)機(jī)理的研究將推動(dòng)“模擬型”器件的發(fā)展?！皵?shù)字型”器件具有突變式電阻轉(zhuǎn)變特性，可廣泛用于信息存儲(chǔ)領(lǐng)域，這對(duì)高性能存儲(chǔ)器的研制具有重要意義[7]。“數(shù)字型”器件的電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制通常歸因于氧空位或某些活性金屬(Cu,Zn)在上下電極之間形成或斷開(kāi)導(dǎo)電細(xì)絲(conductive filaments,CFs)[8-9]。在以前的報(bào)道中，數(shù)字型和模擬型電阻開(kāi)關(guān)行為通常出現(xiàn)在不同的器件中[10-11]。這一定程度上限制了電子器件小型化的發(fā)展。在集成電路中采用具有模擬型和數(shù)字型功能的器件，會(huì)大大減小集成電路的尺寸并提高集成密度[11]。

目前，具有電阻轉(zhuǎn)變特性的材料主要存在于金屬氧化物中，如NiO，TiO2等[12-13]。在這些金屬氧化物中，CeO2具有高介電常數(shù)(k≈26)、熱穩(wěn)定性、可以儲(chǔ)存和釋放氧元素以及捕獲/釋放電荷能力等特點(diǎn)[14-15]。而且Ce元素具有兩個(gè)不同的價(jià)態(tài)(+3,+4)，氧空位通過(guò)價(jià)態(tài)的變化可以快速形成或消除，有利于阻變器件的高低阻態(tài)轉(zhuǎn)變，因此基于CeO2的阻變存儲(chǔ)器受到了極大的關(guān)注[16]。研究人員制備CeO2基阻變存儲(chǔ)器普遍使用磁控濺射法或化學(xué)氣相沉積法，這些制備過(guò)程會(huì)造成薄膜成分均一性下降。溶膠凝膠法具有成本低、操作簡(jiǎn)單、易于制備的優(yōu)點(diǎn)，并且能夠制備出均勻的納米薄膜[17]。但是采用此方法制備CeO2薄膜時(shí)，會(huì)受到底電極FTO的限制，不能達(dá)到預(yù)期的退火溫度，導(dǎo)致CeO2阻變層中氧空位含量較低，器件的循環(huán)特性較差而且電阻開(kāi)關(guān)電壓區(qū)間較寬。到目前為止，已經(jīng)采用了一些方法來(lái)降低RRAM性能參數(shù)的離散型，如摻雜、界面工程和退火等手段[18-19]，可以降低工作電壓，并提高循環(huán)特性。其中，摻雜可以有效改變阻變層中的氧空位含量，從而提升RRAM的性能。CeO2的離子電導(dǎo)率對(duì)摻雜水平的敏感性已經(jīng)被證明，研究表明，同價(jià)態(tài)的摻雜劑尺寸越小，產(chǎn)生的氧空位越多[20]。本研究選用離子半徑較小的Ti4+(0.605 nm)[21]作為Ce4+(0.111 nm)[22]的摻雜劑，用于提高器件阻變層中的氧空位含量，進(jìn)而改善阻變性能[23-24]。研究發(fā)現(xiàn)Al電極可以與金屬氧化物阻變層生成界面層，這將直接影響載流子傳輸過(guò)程進(jìn)而影響阻變行為。氧離子在界面層和阻變層之間的擴(kuò)散遷移會(huì)導(dǎo)致界面層產(chǎn)生變化，這對(duì)保持阻變過(guò)程和穩(wěn)定性非常重要。簡(jiǎn)而言之，研究界面層的性質(zhì)并弄清界面層對(duì)阻變行為的影響意義重大。

本研究通過(guò)旋涂工藝將CeO2-x-TiO2(CTO)涂抹在FTO基底,阻變層用熱蒸鍍制備了頂電極，形成了Al/CTO/FTO器件。與Al/CeO2/FTO器件相比，Al/CTO/FTO器件的阻變性能有所提高。對(duì)不同CTO厚度下的阻變器件進(jìn)行I-V掃描分析，對(duì)CTO薄膜及Al頂電極/CTO薄膜處的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Al/CTO/FTO器件為三層結(jié)構(gòu)，包括熱蒸鍍工藝制備的Al頂電極、中間阻變層CTO和FTO底電極，器件模型如圖1(a)所示。通過(guò)改變旋涂次數(shù)制備了不同CTO薄膜厚度的樣品，研究了CTO薄膜厚度對(duì)阻變行為的影響。實(shí)驗(yàn)中用到的材料包括六水合硝酸鈰(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，99.95%)、鈦酸異丙酯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，97%)、乙醇(天津市北辰方正試劑廠，99.5%)、乙酰丙酮(上海麥克林生化科技有限公司，99.0%)、硝酸(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，63%～68%)。

圖1 Al/CTO/FTO器件模型和阻變層成分及結(jié)構(gòu)表征(a)Al/CTO/FTO器件模型；(b)XRD圖譜；(c)Ce3d的XPS圖譜；(d)Ti2p的XPS圖譜；(e)CTO阻變層O1s的XPS圖譜；(f)CeO2阻變層O1s的XPS圖譜Fig.1 Schematic diagram of Al/CTO/FTO device，composition and structure characterization of resistire switching layer(a)schematic diagram of Al/CTO/FTO device；(b)XRD patterns；(c)XPS spectra of Ce3d；(d)XPS spectra of Ti2p；(e)XPS spectra of CTO resistive switching layer O1s；(f)XPS spectra of CeO2 resistive switching layer O1s

1.2 CTO阻變層的制備

薄膜制備方法如下，在室溫下配置含有Ce離子和Ti離子的前驅(qū)體溶液。將0.443 g六水合硝酸鈰(CeNO3·6H2O)與10 mL乙醇(C2H5OH)混合，然后再加入乙酰丙酮(C5H8O2)，持續(xù)攪拌2 h，得到約0.15 mol/L的Ce離子前驅(qū)體溶液。量取0.5 mL鈦酸異丙酯(C12H28O4Ti)溶解到乙醇中，待充分混合后，滴入稀硝酸(0.1 mol/L HNO3)，持續(xù)攪拌3 h，得到約0.15 mol/L的Ti離子前驅(qū)體溶液。將兩者靜置24 h后，各取5 mL前驅(qū)體溶液混合在一起，獲得同時(shí)含有Ce離子及Ti離子的前驅(qū)體溶液。使用旋涂?jī)x(12A-88EFREL)將前驅(qū)體溶液旋涂至FTO/SiO2玻璃基底上，轉(zhuǎn)速為3000 r/min。旋涂完成后將樣品放入高溫加熱爐(KSL-1200X-J)中550 ℃條件下保溫30 min，得到CTO阻變層。

1.3 Al/CTO/FTO器件的表征方法

通過(guò)型號(hào)為Bruker D8的掠入射X射線衍射儀(GIXRD)研究CTO薄膜的相組成和晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JCM-7000)對(duì)薄膜表面進(jìn)行形貌觀察。采用X射線光電子能譜儀(XPS, ESCALAB 250Xi)確定薄膜中元素Ti，Ce及O的化學(xué)價(jià)態(tài)。使用低噪音半導(dǎo)體測(cè)試儀(Keysight 2901A)對(duì)所有器件進(jìn)行I-V測(cè)試，匹配的鎢探針尖端直徑約為50 μm，測(cè)試過(guò)程中FTO接地，電壓施加在Al電極上。

2 結(jié)果與分析

2.1 CTO阻變層成分與結(jié)構(gòu)表征

圖1(b)為溶膠凝膠法制備的CTO阻變層的XRD圖譜，展示了2θ為20°～82°范圍內(nèi)的所有峰。通過(guò)XRD卡片(JCPDS No.33-1381)得出(211)，(420)和(004)晶面分別對(duì)應(yīng)于33.6°，61.3°和65.7°，此物相為TiO2銳鈦礦相。通過(guò)XRD卡片(JCPDS No.49-1415)得出(222)，(044)和(844)晶面分別對(duì)應(yīng)于26.3°，43.9°和80.7°，此物相為CeO2-x，與先前研究的CeO2-x的峰位一致[25]。(200)，(211)和(220)晶面代表的SnO2峰是由底電極FTO引入產(chǎn)生的[26]。

對(duì)CTO阻變層進(jìn)行XPS表征，并通過(guò)高斯擬合分別對(duì)光譜中的峰進(jìn)行擬合。圖1(c)為Ce3d的XPS擬合光譜，Ce4+的結(jié)合能峰值位于915.15 eV和896.87 eV，Ce3+的結(jié)合能峰值位于899.37 eV和882.07 eV，其余峰位代表衛(wèi)星峰，與報(bào)道中的Ce3d結(jié)合能峰值相符[20]。圖1(d)顯示Ti2p的兩個(gè)結(jié)合能峰位，Ti2p3/2的結(jié)合能位于456.11 eV，Ti2p1/2的結(jié)合能位于461.81 eV，自旋軌道分裂為5.7 eV[27]，表明Ti的主要氧化狀態(tài)為Ti4+。圖1(e)，(f)為CTO阻變層和CeO2阻變層中O1s的XPS擬合，O1s譜由兩個(gè)峰組成，圖中峰位的偏差可能是由于生成的氧化物不同所導(dǎo)致的。低結(jié)合能的峰位與薄膜中生成的氧化物(TiO2，CeO2)有關(guān)，高結(jié)合能峰位代表薄膜中存在的氧空位(OV)[28]。圖1(e)，(f)中的插入表為兩個(gè)峰的峰面積占比，引入Ti離子后，薄膜中氧離子占比從73.64%下降到61.33%，氧空位占比從26.36%上升至38.67%。這說(shuō)明薄膜中摻雜Ti離子能夠提高氧空位的濃度。由于CeO2的多重氧化狀態(tài)(+3和+4)，其本身的弱多晶性質(zhì)可能導(dǎo)致晶格應(yīng)變產(chǎn)生，引發(fā)兩種氧化狀態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化，使得部分Ce離子以+3價(jià)存在，研究表明，該條件下Ce3+約占13%[29]。因此CeO2的化學(xué)計(jì)量比降低，進(jìn)而形成CeO2-x。CTO薄膜表面形貌圖如圖2(a)，(b)所示。薄膜表面存在均一致密的晶粒，結(jié)晶的質(zhì)量較好。晶粒的不規(guī)則生長(zhǎng)為薄膜表面提供了一定的粗糙度，這可以增強(qiáng)電極與薄膜的附著力，促進(jìn)電極與薄膜的緊密結(jié)合。圖2(c)為Al/CTO/FTO夾層結(jié)構(gòu)器件的TEM圖，由Al，CTO，F(xiàn)TO三部分構(gòu)成，CTO層的厚度約為260 nm。圖2(d)為CTO層的高分辨形貌，CTO層呈現(xiàn)出多晶態(tài)。

圖2 CTO薄膜表面形貌和Al/CTO/FTO器件的TEM圖(a)低倍微觀形貌；(b)高倍微觀形貌；(c)Al/CTO/FTO夾層結(jié)構(gòu)的TEM圖；(d)CTO層的高分辨圖像Fig.2 Surface morphology of CTO films and TEM images of the Al/CTO/FTO device(a)low magnification microscopic topography；(b)high magnification microscopic topography；(c)TEM image of the Al/CTO/FTO sandwich structure；(d)high-resolution image of the CTO layer

2.2 旋涂層數(shù)對(duì)Al/CTO/FTO器件電學(xué)性能的影響

圖3為不同CTO層數(shù)下Al/CTO/FTO器件的直流掃描I-V曲線?？梢钥闯?，器件的原始狀態(tài)為HRS，當(dāng)正向掃描電壓增大到一定程度后，電流突然增大，器件由HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS。隨后施加負(fù)向掃描電壓后，器件又從LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS?；谘蹩瘴坏淖枳兤骷ǔＰ枰跏蓟^(guò)程產(chǎn)生氧空位形成導(dǎo)電細(xì)絲進(jìn)而使器件由初始高阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥钁B(tài)，本研究中所制備的器件均無(wú)初始化過(guò)程，這主要是由于所制備的CTO薄膜本身具有較高的氧空位濃度，如XPS檢測(cè)結(jié)果圖1(e)中的插表所示。此外，I-V測(cè)試表明當(dāng)阻變層膜厚進(jìn)行變化時(shí)，CTO器件的I-V曲線隨膜厚的增大由“數(shù)字型”變?yōu)椤澳M型”。

圖3 不同CTO層數(shù)下Al/CTO/FTO器件的I-V曲線(a)5層；(b)10層；(c)15層；(d)20層Fig.3 I-V curves of Al/CTO/FTO devices with different layers of CTO(a)5 layers；(b)10 layers；(c)15 layers；(d)20 layers

通過(guò)分析I-V曲線可以發(fā)現(xiàn)，CTO器件的開(kāi)關(guān)比隨著CTO旋涂層數(shù)的增加而減小。當(dāng)讀取電壓為-0.5 V時(shí)，器件的開(kāi)關(guān)比隨旋涂層數(shù)的增加依次為141.2,139.2，47.1和25.8。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)四個(gè)器件在低阻態(tài)時(shí)的電流值趨勢(shì)幾乎相同，最大值的數(shù)量級(jí)約為10-1。而高阻態(tài)的電流值趨勢(shì)隨CTO層數(shù)的增加呈增大的趨勢(shì)。一般認(rèn)為，薄膜厚度的增加會(huì)使載流子傳輸?shù)木嚯x增大，導(dǎo)致薄膜的電阻增大，高阻態(tài)的電流會(huì)相應(yīng)地減小。本研究中高阻態(tài)電流增大預(yù)示CTO薄膜內(nèi)部的氧空位濃度可能隨著薄膜厚度的增大而增大，這是由于較厚的CTO薄膜在熱處理過(guò)程中產(chǎn)生了溫度梯度，熱處理時(shí)結(jié)晶不完全，薄膜內(nèi)部存在更多的氧空位，導(dǎo)致CTO膜厚增大時(shí)氧空位濃度也隨之增大。氧空位的增多會(huì)增加載流子的傳導(dǎo)途徑，導(dǎo)致HRS的阻值下降。

圖4(a)為Al/CeO2/FTO器件的I-V曲線。與CeO2器件相比，CTO器件的電壓運(yùn)行區(qū)間(+3～-4 V)整體大于CeO2器件的運(yùn)行電壓區(qū)間(+1.5～-3 V)，CTO器件的LRS電流整體也大于CeO2器件，但是CTO器件的開(kāi)關(guān)比大于CeO2器件。此外，CeO2器件的I-V曲線與薄膜厚度并無(wú)明顯的相關(guān)性，均呈現(xiàn)“模擬型”。圖4(b)為5，10，15層CTO器件的循環(huán)特性，發(fā)現(xiàn)隨著CTO薄膜旋涂層數(shù)的增加，器件循環(huán)次數(shù)也有所增加，但器件運(yùn)行數(shù)次后均在HRS失效。這可能是Reset過(guò)程中施加的電壓(-4 V)較高，器件在運(yùn)行幾次后，導(dǎo)電細(xì)絲產(chǎn)生了較大的缺口，難以復(fù)原[30]，導(dǎo)致CTO厚度小的器件在HRS下失效。為了驗(yàn)證此推斷，提高了5層CTO器件的正向掃描電壓(+3 V→+4 V)，如圖5所示。發(fā)現(xiàn)升高Set電壓后，器件又回到了LRS，這說(shuō)明過(guò)高的Reset電壓確實(shí)對(duì)導(dǎo)電細(xì)絲造成了損害，導(dǎo)致器件失效。因?yàn)檩^薄CTO層的器件內(nèi)部氧空位總量較少，導(dǎo)致了循環(huán)過(guò)程的不穩(wěn)定性。即使通過(guò)升高正向電壓對(duì)失效的器件進(jìn)行修復(fù)后，器件仍然在循環(huán)數(shù)次后發(fā)生失效。10層、15層CTO器件在提高正向掃描電壓后，均重現(xiàn)了阻變過(guò)程，但循環(huán)性能依舊較差，而20層CTO器件具有較好的循環(huán)特性，且開(kāi)關(guān)比大于10，符合存儲(chǔ)器數(shù)據(jù)識(shí)別的要求，與Al/CeO2/FTO器件相比，CTO器件的循環(huán)特性變好，如圖4(c)所示。對(duì)不同CTO器件的循環(huán)特性進(jìn)行對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，CTO厚度在調(diào)控器件阻變過(guò)程中具有關(guān)鍵作用，厚度增加，氧空位總量增加有利于提高器件的穩(wěn)定性。圖4(d)為CTO器件的保持特性，可以看出器件的HRS和LRS在高達(dá)104s的情況下沒(méi)有表現(xiàn)出退化。

圖4 Al/CeO2/FTO器件的電學(xué)性能及Al/CTO/FTO器件的循環(huán)特性和保持特性(a)Al/CeO2/FTO器件的I-V曲線；(b)5層，10層和15層CTO薄膜器件的循環(huán)特性；(c)20層CTO薄膜器件與Al/CeO2/FTO器件的循環(huán)特性；(d)20層CTO薄膜器件保持特性Fig.4 Electrical characteristic of Al/CeO2/FTO device, endurance and retention characteristic of Al/CTO/FTO devices(a)I-V curves of Al/CeO2/FTO devices；(b)endurance characteristic of 5 layers, 10 layers and 15 layers CTO thin film devices；(c)endurance characteristic of 20 layers CTO thin film device and Al/CeO2/FTO device；(d)retention characteristic of 20 layers CTO thin film device

圖5 Al/CTO(5層)/FTO器件提高正向掃描電壓后的直流掃描I-V曲線Fig.5 DC scanning I-V curves of Al/CTO(5 layers)/FTO device after increasing the positive scanning voltage

2.3 Al/CTO/FTO器件的阻變特性分析

為了進(jìn)一步闡明電阻轉(zhuǎn)變機(jī)制，對(duì)不同CTO厚度器件正偏壓下的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。不同CTO厚度的Al/CTO/FTO器件在正偏壓下雙對(duì)數(shù)軸I-V曲線如圖6所示。通過(guò)對(duì)比所有的擬合曲線發(fā)現(xiàn)，器件在HRS下，電流響應(yīng)表現(xiàn)出歐姆導(dǎo)電機(jī)制(斜率約等于1)、Child定律(斜率約等于2)及高電場(chǎng)下的快速傳導(dǎo)(斜率遠(yuǎn)大于2)，符合空間電荷限制電流(space charge limited current,SCLC)傳導(dǎo)機(jī)制[31]。電流密度-電壓方程可表示為式(1)[32]。

圖6 Al/CTO/FTO器件的lgI-lgV曲線(a)5層；(b)10層；(c)15層；(d)20層Fig.6 lgI-lgV curves of Al/CTO/FTO devices(a)5 layers；(b)10 layers；(c)15 layers；(d)20 layers

(1)

式中：JSCLC，J為電流密度；q為基本電荷；ntotal為總導(dǎo)帶態(tài)密度；μ為電子遷移率；NC為導(dǎo)帶有效態(tài)密度；εs為低頻(靜態(tài))介電常數(shù)；m為電子有效質(zhì)量；V為電壓；RS為串聯(lián)電阻；h為CTO薄膜厚度。可以觀察到CTO薄膜厚度增大時(shí)，載流子通過(guò)SCLC機(jī)制傳導(dǎo)的電壓持續(xù)減小。LRS下的導(dǎo)電性與歐姆傳導(dǎo)機(jī)制較為一致。穩(wěn)態(tài)電流密度-電場(chǎng)方程可以表示為式(2)[32]。

JΩ=qμn0ξ

(2)

式中:JΩ為穩(wěn)態(tài)電流密度;n0為平衡自由電子濃度;ξ為電場(chǎng)。

為了區(qū)分導(dǎo)電細(xì)絲以及確定勢(shì)壘存在的位置，對(duì)Al/CTO界面及CTO/FTO界面進(jìn)行電學(xué)測(cè)試。圖7(a)，(b)分別為HRS下Al/CTO界面及CTO/FTO界面的I-V曲線，可以看出，CTO層數(shù)為5，10層時(shí)，Al/CTO界面的電流與電壓呈線性關(guān)系且無(wú)明顯差異，而當(dāng)CTO層數(shù)變?yōu)?5，20層時(shí)，Al/CTO界面的電流與電壓呈非線性關(guān)系，且正負(fù)偏壓下電流不對(duì)稱，這說(shuō)明CTO層數(shù)的增加會(huì)導(dǎo)致Al/CTO界面出現(xiàn)肖特基勢(shì)壘。而CTO/FTO界面處電流不受CTO層數(shù)的影響，5，10，15及20層CTO器件的I-V曲線幾乎完全重合且電流與電壓呈線性相關(guān)，說(shuō)明CTO/FTO界面為歐姆接觸。隨后又繼續(xù)測(cè)試了LRS下的導(dǎo)電情況，Al/CTO界面與CTO/FTO界面處均為歐姆接觸。進(jìn)一步探究不同層數(shù)器件出現(xiàn)的整流現(xiàn)象，在±0.5 V下讀取各個(gè)器件高低阻態(tài)的電流，整流比(負(fù)偏壓下的阻態(tài)/正偏壓下的阻態(tài))的變化趨勢(shì)如圖7(c)所示。圖7(d)為四個(gè)器件的工作電流隨時(shí)間的變化曲線，通過(guò)施加相同步長(zhǎng)掃描電壓后得到，可以看出，正負(fù)偏壓下的電流具有不對(duì)稱性。高低阻態(tài)下的整流比變化趨勢(shì)不同，LRS的整流比接近1，與CTO薄膜厚度關(guān)系無(wú)關(guān)；HRS的整流比從1.30上升至2.88，隨CTO薄膜厚度的增大呈遞增趨勢(shì)。通過(guò)分析，可以初步確定LRS是由導(dǎo)電細(xì)絲導(dǎo)通所致，而HRS下的導(dǎo)電機(jī)制受到勢(shì)壘控制。

圖7 Al/CTO/FTO器件的導(dǎo)電性分析(a)Al/CTO界面的I-V曲線；(b)CTO/FTO界面的I-V曲線；(c)不同CTO厚度器件的整流比；(d)不同CTO厚度器件瞬態(tài)特性的電流變化Fig.7 Conductive analysis of Al/CTO/FTO devices(a)I-V curves of Al/CTO interface；(b)I-V curves of CTO/FTO interface；(c)rectification ratio of devices with different thicknesses of CTO；(d)current variation in the transient characteristics for devices with different thicknesses of CTO

2.4 Al/CTO/FTO器件的阻變機(jī)制

為了進(jìn)一步探究Al/CTO界面處存在的導(dǎo)電性差異，對(duì)界面處進(jìn)行TEM表征。圖8(a)為Al-CTO界面的TEM形貌，可以觀測(cè)到Al電極與CTO層之間層次分明。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氧化物生成自由能，CeO2，TiO2，Al2O3生成自由能分別為-1024，-888.8，-1512.4 kJ/mol?？梢钥闯觯珹l金屬電極更容易結(jié)合CTO層中的氧，生成穩(wěn)定化合物。頂電極Al會(huì)吸取CTO薄膜中的氧離子，在Al/CTO界面生成AlOx層。已有相關(guān)研究表明Al與氧化物阻變層之間會(huì)形成AlOx層[33-34]。圖8(b)為圖8(a)中白色方框區(qū)域的高分辨圖像，可以觀測(cè)到Al與CTO薄膜之間存在中間層。通過(guò)對(duì)該區(qū)域進(jìn)行元素面掃分析，界面處Al元素及O元素分布如圖8(c)，(d)所示?？梢钥闯?，Al元素的顏色變淺，而相應(yīng)位置O元素的顏色變深，且O元素與CTO層之間有一定的界限，表明Al/CTO界面處生成了Al元素與O元素的結(jié)合產(chǎn)物，這進(jìn)一步證實(shí)了AlOx層的存在。AlOx層的形成使得Al/CTO界面處的氧空位增多，AlOx層與CTO阻變層中都存在氧空位，這為導(dǎo)電細(xì)絲的形成提供了必要條件。

通過(guò)以上分析，提出了Al/CTO/FTO器件的阻變模型，并對(duì)不同CTO薄膜厚度器件的阻變機(jī)理作出解釋。根據(jù)Kim等的研究，AlOx層具有較大的Eg(7.1 eV)，AlOx層的生成會(huì)使器件產(chǎn)生Al/AlOx界面肖特基勢(shì)壘[35]，如圖9所示。

圖9 Al/CTO/FTO器件的阻變機(jī)理示意圖(a)低AlOx厚度下的正偏壓狀態(tài)；(b)低AlOx厚度下的負(fù)偏壓狀態(tài)；(c)高AlOx厚度下的初始狀態(tài)；(d)高AlOx厚度、施加正偏壓時(shí)，氧空位導(dǎo)電細(xì)絲的建立并被填充；(e)高AlOx厚度、施加正偏壓時(shí)，氧空位填充完畢；(f)高AlOx厚度下的負(fù)偏壓狀態(tài)Fig.9 Schematic diagram of resistance switching mechanism of Al/CTO/FTO device(a)positive bias state at low AlOx thickness；(b)negative bias state at low AlOx thickness；(c)initial state at high AlOx thickness；(d)when positive bias is applied at high AlOx thickness, oxygen vacancy conductive filaments are established and filled；(e)oxygen vacancies are filled when positive bias is applied at high AlOx thickness；(f)negative bias state at high AlOx thickness

對(duì)于5層CTO器件，當(dāng)正偏壓施加到Al電極時(shí)，氧空位會(huì)向FTO底電極快速遷移，氧空位導(dǎo)電細(xì)絲會(huì)很快形成，器件從HRS切換至LRS。導(dǎo)電細(xì)絲的形成使得頂電極與底電極之間為歐姆接觸，如圖9(a)所示。當(dāng)向Al電極施加負(fù)偏壓時(shí)，氧空位向頂電極遷移，導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi)，器件將從LRS切換至HRS，導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi)的位置應(yīng)位于CTO阻變層內(nèi)部，如圖9(b)所示。LRS下導(dǎo)電細(xì)絲在CTO阻變層中生成卻并沒(méi)有貫穿AlOx層，由于生成的AlOx層較薄，厚度小于載流子跳躍的距離，載流子會(huì)隧穿過(guò)AlOx層，導(dǎo)致器件兩個(gè)上下電極之間為歐姆接觸。所以LRS不會(huì)表現(xiàn)出整流現(xiàn)象，而HRS下，導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi)，器件受到Al/AlOx界面低肖特基勢(shì)壘作用，使整流比達(dá)到1.30。

對(duì)于10層CTO器件，低阻態(tài)下整流比約等于1，這也是由頂電極和底電極之間的歐姆接觸造成的，機(jī)理與5層CTO器件類似。而HRS的整流比上升至1.72，這是由AlOx層厚度增大導(dǎo)致的。AlOx層在10層CTO器件中增厚，但仍小于載流子隧穿極限。LRS下導(dǎo)電細(xì)絲導(dǎo)通，HRS下導(dǎo)電細(xì)絲斷開(kāi)，此情況下，載流子隧穿過(guò)AlOx層的概率會(huì)減小，導(dǎo)致HRS的整流比有所上升。

對(duì)于15層、20層的CTO器件，由于CTO層數(shù)增加，膜厚也相應(yīng)地增大，導(dǎo)電細(xì)絲的形成過(guò)程需要較長(zhǎng)的時(shí)間和較大的驅(qū)動(dòng)力，在電場(chǎng)作用下CTO層的增厚可以提供更多的O2-向頂電極遷移，導(dǎo)致AlOx變厚，電子很難再隧穿過(guò)AlOx層，同時(shí)氧空位向底電極遷移在CTO基體內(nèi)將會(huì)形成導(dǎo)電細(xì)絲，如圖9(c)所示，因此電場(chǎng)將作用在AlOx基體上并產(chǎn)生強(qiáng)電場(chǎng)力，在電場(chǎng)力的作用下氧空位導(dǎo)電細(xì)絲會(huì)從CTO基體延伸至AlOx層中，同時(shí)從底電極FTO注入的電子將填充部分氧空位，如圖9(d)所示。隨著正向電壓的增大，注入的電子增多，氧空位被全部填充，隨后注入的電子成為自由電子，使得器件由HRS轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)RS，如圖9(e)所示。導(dǎo)電細(xì)絲的形成使得頂電極和底電極與CTO的接觸都變?yōu)闅W姆接觸，這導(dǎo)致LRS的整流比仍接近1。當(dāng)頂電極接負(fù)偏壓時(shí)，填充氧空位的電子逐漸被釋放，同時(shí)導(dǎo)電細(xì)絲從AlOx層到CTO層逐漸斷開(kāi)，器件由LRS轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS，如圖9(f)所示。當(dāng)器件處于HRS時(shí)，Al/AlOx界面會(huì)出現(xiàn)肖特基勢(shì)壘，電子很難再繼續(xù)隧穿較厚的AlOx，此時(shí)Al/AlOx界面的肖特基勢(shì)壘將主導(dǎo)器件HRS下的導(dǎo)電性。這導(dǎo)致HRS負(fù)偏壓下的阻值高于正偏壓下的阻值，因此15層、20層CTO器件整流比進(jìn)一步上升至1.93,2.88。以上分析表明，當(dāng)CTO器件增厚至15層、20層時(shí)，導(dǎo)電細(xì)絲的形成和電子的填充過(guò)程是一個(gè)逐步形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程，因此電流的變化不具有突變性，器件表現(xiàn)出漸變的模擬特性。

器件的阻變機(jī)理會(huì)受到CTO厚度的影響，器件的導(dǎo)電性會(huì)隨著AlOx層的增厚而改變，5,10層CTO器件由于較薄的CTO層，導(dǎo)電細(xì)絲可以快速地形成，器件導(dǎo)電性受氧空位導(dǎo)電細(xì)絲主導(dǎo)，生成的AlOx層較薄，電子可以隧穿AlOx層，因此器件在高低阻態(tài)下都不具有明顯的整流特性。15，20層CTO器件生成的AlOx層厚度增大，電子很難再繼續(xù)隧穿，導(dǎo)電機(jī)制為缺陷對(duì)載流子的捕獲/釋放機(jī)制，同時(shí)受氧空位的遷移過(guò)程影響，器件在HRS時(shí)表現(xiàn)出一定的整流特性。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)溶膠凝膠和旋涂工藝制備了不同CTO厚度的Al/CTO/FTO阻變器件，所制備的器件均具有雙極性阻變行為，且所有器件均無(wú)初始化過(guò)程。

(2)隨著CTO薄膜厚度的增大，器件由“數(shù)字型”逐漸轉(zhuǎn)為“模擬型”, LRS的電流大小和變化趨勢(shì)基本不變，而HRS的電流呈整體增大的趨勢(shì)且整流比升高。當(dāng)CTO薄膜厚度低時(shí)，導(dǎo)電機(jī)制主要由導(dǎo)電細(xì)絲的形成和斷開(kāi)控制，器件表現(xiàn)為“數(shù)字型”阻變行為，CTO薄膜厚度大于一定尺寸后，導(dǎo)電機(jī)制為缺陷控制的空間電荷限制電流，器件表現(xiàn)為“模擬型”阻變行為，Al/CTO界面生成的AlOx層是導(dǎo)電機(jī)制變化的根本原因。