基于液晶調制光偏振的熒光量子點顯示模式

汪思涵，王驍乾*，薛文彬，李瀚璘，王翔乾，彭增輝，沈 冬，鄭致剛

（1.華東理工大學 物理學院，上海 200237；2.中國科學院 長春光學精密機械與物理研究所，吉林 長春130033）

1 引言

量子點（QDs）是半導體的一種，它的激發(fā)性電子被限制在三維空間中，發(fā)出光的波長取決于量子點的大小，通常在2～10 nm 之間。目前，量子點以其精確的窄光譜帶寬、高的發(fā)光效率和波長可調的優(yōu)良光學特性受到越來越多的關注。

眾所周知，一個液晶顯示器（LCD）被分割成數(shù)百萬個像素。每個像素是由3 個子像素RGB（紅綠藍）組成的微小顯示單元。每個亞像素都有一個對應的彩色濾光片。當白色背光（紅+綠+藍）到達這些子像素時，濾色器只允許特定波長的光通過，例如，紅色濾色器會阻擋綠光和藍光，只讓紅光通過。這意味著功耗會非常高。此外，彩色顯示的性能在LCD 上也不是完美的，而有機發(fā)光二極管（OLED）也存在類似的問題，因為這種顯示器仍在使用濾色器［1-2］。對于需要優(yōu)異的彩色顯示性能，同時又具有更低功耗的顯示器使用者來說，量子點發(fā)光二極管顯示器（QLED）提供了革命性的解決方案。有很多著名的公司在開發(fā)QLED 顯示器，包括LG、三星、QD vision（MIT）、Nanosys 等。其中關于量子點的一些重要研究已經(jīng)被報道［3-5］。QLED 的結構與OLED 非常相似。對于一個QLED 來說，在每個亞像素中，濾色器已經(jīng)不存在了，如果需要紅色，只要給紅色量子點供電并刺激它即可［6］。根據(jù)2013 年3 月的研究和市場報告，QLED 市場價值在2012 年大約有1.5 億美元，到2019 年達到數(shù)十億美元?，F(xiàn)在QLED 最大的問題是壽命。對于低亮度設備，壽命為10 000 h，而對于高亮度設備，壽命僅為1 000 h。研究人員目前正在致力于解決這一問題。

量子點既可以是光致發(fā)光也可以是電致發(fā)光，上述QLED 屬于后一種。本文提出一種利用光刺激量子點產生顏色的新方法，基本原理包括局域表面等離子體共振（LSPR）、量子點光刺激和基于液晶結構的光偏振調制。

LSPRs 是金屬納米顆粒在光激發(fā)下的集體電子電荷振蕩，在共振波長表現(xiàn)出增強的近場振幅。共振條件需要光子頻率與在正核恢復力作用下的表面電子的固有頻率相匹配。盡管粒子的遠場散射也因共振而增強，但所產生的場在納米粒子處高度局域化，并從納米粒子/電介質表面到介電介質內部時迅速衰減。光強增強是LSPR的一個重要特點，并且局域化意味著LSPR 具有很高的空間分辨率（亞波長），僅受納米顆粒大小的限制。由于場振幅得到增強，依賴于振幅的效應（如磁光效應）也被LSPRs 增強［7-8］。LSPR 是許多測量材料在二維金屬（通常是金和銀）表面或金屬納米顆粒表面吸附的標準工具的基礎。這是許多生物傳感器和芯片實驗室所用的傳感器背后的基本原理。

量子點是一種半導體（如CdSe 和CdTe），作為電激發(fā)材料的性質已得到廣泛研究［9-11］；同時它也可以作為一種光致發(fā)光材料，當光源提供的光子能量大于帶隙能量，量子點將會受到激發(fā)。入射光激發(fā)的偏振可以用半導體布洛赫方程表征［12-13］。一旦光子被吸收，在導帶和價帶中會分別形成具有有限動量K的電子和空穴。然后，激發(fā)產生能量和動量弛豫直至帶隙最小。其中典型的機制是庫侖散射和聲子相互作用。最后，電子將在光子發(fā)射的作用下與空穴重新結合。

基于液晶結構的偏振調制器已經(jīng)被研究多年，現(xiàn)在的技術已經(jīng)相當成熟，其中一些技術（如偏振旋轉器）已經(jīng)被商業(yè)化。線性偏振入射光束經(jīng)過幾個液晶盒，通過對偏振旋轉器［14］稍作修改，如在一個電控液晶層和一個1/4 波片之間再插入若干電控液晶層，即可以增加光調制的自由度，將光的偏振態(tài)轉換成任意偏振態(tài)的輸出光。

2 量子點顯示原理

如圖1 所示，特定尺寸的半導體量子點（CdSe）可以被不可見的紫外光（UV）（340 nm）激發(fā)并發(fā)出藍光（420 nm）。UV 光的光強I與電場強度的平方|E|2成正比。因此，越強的電場將有助于產生更多的激發(fā)光子。

圖1 量子點和光激發(fā)Fig.1 Quantum dots and photo excitation

為了在特定位置增強入射光的光場強度，我們采用了LSPR 技術。當具有一定偏振的入射光照射在具有尖銳尖端（例如角、頂點、邊緣）的金屬納米結構上時，光分布將很大程度上受到局域表面等離子體共振的影響，并且在與尖端接近的區(qū)域內可能出現(xiàn)極強的光強。對于單個像素，紫外入射光通過一個電控液晶結構來實現(xiàn)對出射光偏振態(tài)的調制。例如，一種可以調制線偏振入射光的偏振面的電控液晶結構如圖2 所示，對該結構中間的液晶層施加電壓，相位延遲量會隨電壓變化。在經(jīng)過后面那層1/4 波片之后，偏振面也會隨電壓改變。值得注意的是，中間液晶層所需的取向層可以是單一方向的摩擦取向層，也可以是穩(wěn)定化的光取向層，以防止紫外線對取向層的破壞。

圖2 電控旋轉偏振面的液晶器件結構圖Fig.2 Schematic of the liquid crystal device for electrically rotating the polarization plane

簡單的理論推導如下，通過第一塊偏振片出射的光為線偏振光：

而后通過液晶盒以及1/4波片后的出射光有：

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β為液晶指向矢與x-y平面的夾角。

可以得到出射光也為線偏轉光，且偏轉角與電壓有關，因此可以實現(xiàn)通過液晶結構電控入射光的偏振態(tài)。以上是對單一像素單元情況的討論，對于像素陣列的情況，可參考TFT-LCD 的驅動電路對每個像素單元的驅動電壓獨立調制。另外，通過在液晶結構中再添加一片電控液晶層，可以增加一個調諧自由度，使偏振態(tài)的調制不再局限于線偏振面的旋轉，甚至可以在橢圓偏振、圓偏振和線偏振之間轉變，調制范圍更廣。

基于光強增強效應，我們提出一個如圖3 所示的生成有色光的結構。光照射到金屬納米結構層之后會形成光強熱點區(qū)域，進而激發(fā)附著在熱點區(qū)域的熒光量子點，產生相應顏色的熒光。

圖3 提出的生成有色光結構Fig.3 Proposed structure for generating color

三種量子點（紅、綠、藍）沉積固定在透明玻璃基板上的三角形金屬納米結構的頂點上。液晶調制器由多個液晶盒組成，以調制入射紫外光的偏振，使某些特定區(qū)域內的QDs 被強烈地激發(fā)。此后，激發(fā)的有色光將穿過玻璃基板并被人眼感知。入射光的光強分布會隨著偏振態(tài)的變化而改變，從而使出射光呈現(xiàn)出不同的顏色。同時，玻璃基板可阻擋紫外線以保護人體健康。

3 FDTD 模擬

如圖4 所示，具有一定線性偏振的光將在三角形的頂點處產生熱點。假設入射光（790 nm）的振幅|E|=1，在熱點處|E|>1 500，是入射光的電場強度的1 500 倍，而光強正比于電場強度的平方，因此量子點的激發(fā)會大幅增強。

圖4 （a）三角金屬結構受光照的FDTD 建模；（b）模擬得到的電場分布圖。Fig.4 （a）FDTD modelling for the triangular metallic structure under light irradiation；（b）Electric field distribution obtained by simulation.

為了找到在特定偏振態(tài)下只有在一個頂點具有強電場而在其他頂點只具有微弱電場的結構，我們對一些情況進行了模擬計算。在模擬中（見圖5），金屬層由鋁制成，具有三角形形狀，層厚度為100 nm?；逵葾l2O3制成，正常入射光源的波長為325 nm。其中熱點已用紅色圓圈圈出。我們發(fā)現(xiàn)，當光的偏振方向沿金屬三角形中垂線時，偏振方向所指的那個頂點電場放大了20 多倍，另外兩個頂點也略有電場放大的區(qū)域，但熱點范圍比較小，與我們預先一個點強兩個點弱的設想比較接近；當偏振方向沿金屬三角形某一條邊時，偏振方向所指的兩個頂點電場放大了100 倍以上，而另外一個頂點的電場沒有被放大，呈現(xiàn)弱光狀態(tài)。這與我們預先的設想正好相反，但這種特性可以在補色光（CMY）體系中得到很好的應用。

圖5 不同偏振入射光下的電場分布。（a）偏振方向沿中垂線；（b）偏振方向沿三角形的一條邊。Fig.5 Electric field distribution under incident light with different polarizations.（a）Polarization perpendic‐ular to one side of the triangle；（b）Polarization along one side of the triangle.

由于頂點熱區(qū)影響的范圍通常較小，而我們期望更多的量子點能夠得到光激發(fā)，所以我們還研究了一些凹槽結構。設置槽深為100 nm，寬度為50 nm，以供容納相應的量子點。圖6（a）和（b）顯示了不同偏振的入射光下三角形凹槽中電場的熱區(qū)，沿邊偏振的光在另兩條凹槽的中間區(qū)域形成電場放大，沿中垂線偏振的光在一條凹槽的中間區(qū)域形成電場放大，放大倍數(shù)均接近20。由于矩形結構具有易加工的特點，因此我們也對矩形結構做了模擬。但不同于三角形可以在3 個頂點或者3 條邊上放置不同的量子點，矩形的圖形對稱性使其只能在相對的頂點或者相對的邊上放置相同的量子點，所以每一個矩形可以放置兩種不同的量子點。圖6（c）、（d）和（e）顯示了矩形凹槽結構在不同方向線偏振光照射下的電場分布，沿邊偏振的光在矩形兩條垂直偏振方向的凹槽的中間區(qū)域形成電場放大，放大倍數(shù)約為16，沿45°角方向偏振的光在矩形4 條凹槽的中間區(qū)域形成電場放大，放大倍數(shù)接近10。凹槽圍成三角形的效果明顯要好于其圍成矩形的效果，但是從加工難易度、精度以及與分辨率、對比度相關的堆積密度角度出發(fā)，矩形可能是比較合適的形狀。

圖6 不同溝槽結構的電場分布。三角形溝槽結構：（a）入射光偏振方向沿三角形一條邊，（b）入射光偏振方向沿中垂線；矩形溝槽結構：（c）入射光偏振方向沿水平方向，（d）入射光偏振方向沿垂直方向，（e）入射光偏振方向沿對角線。Fig.6 Electric field distributions for different groove structures.Triangular groove structure：（a）polarization of the in‐cident light along one side of the triangle，（b）polarization perpendicular to one side of the triangle；Rectangular groove structure：（c）polarization along the horizontal direction，（d）polarization along the vertical direction，（e）polarization along the diagonal of the rectangle.

我們在對矩形凹槽的邊場放大效應做了研究之后，同樣對矩形金屬頂點的場放大效應做了研究。如圖7 所示，研究了矩形金屬（鋁）層（100 nm 厚）上的電場分布。其中熱點已用紅色圓圈圈出，電場放大倍數(shù)約為40。可以看到位于兩個對角頂點處的熱點，同時，在另外兩個對角頂點處的電場非常弱。將量子點放置在矩形頂點位置的效果與前述幾種結構的效果相比，在對比度方面的優(yōu)勢比較明顯，且加工難度較低。

圖7 矩形結構頂點的場放大效應。（a）偏振方向沿45°時的電場分布；（b）偏振方向沿-45°時的電場分布。Fig.7 Electric field enhancement at the corner of the rectangular structure.（a）Electric field distribution for the polariza‐tion along 45°；（b）Electric field distribution for the polarization along -45°.

4 量子點顯示模式的實驗方案設計

為了將量子點連接到如圖8 中所示的矩形金屬納米結構中，提出了如圖9 所示的過程方法，即首先在基板上旋涂一層約200 nm 的PMMA，然后使用電子束刻蝕矩形網(wǎng)格，接著通過蒸鍍沉積鋁膜，再利用丙酮洗去PMMA 層留下矩形鋁格，接下來再旋涂一層PMMA，利用電子束在矩形鋁格角落位置刻蝕小洞，再噴濺第一種量子點溶液并洗去PMMA，最后利用相同的方法（電子束刻蝕小洞+噴濺）植入第二種量子點。角處小孔的半徑應小于25 nm，否則顯現(xiàn)的顏色將會變弱。除了紅和藍量子點的組合外，可以用同樣的方法獲得其他兩種組合（紅和綠，綠和藍）。然后可以將這些元素放入一個矩陣中形成顯示屏上的像素。

圖8 量子點與金屬結構連結預期的結構Fig.8 Expected structure with QDs connecting to metal structure

圖9 提出的結構的制造過程Fig.9 Fabrication procedures of the proposed structure

5 討論

不同偏振態(tài)的紫外光照射金屬納米結構會導致不同的光強分布，利用主動式液晶的多層結構可以通過電控的方式實現(xiàn)各種光的偏振態(tài)［14-19］。由于對稱性的緣故，利用圓偏振光照射由紅綠藍3 種顏色量子點分別放置在3 個頂點的金屬三角形，會產生紅綠藍組合色，也就是白色，如圖10 所示。此外，利用橢圓偏振光，由于各頂點位置光強分布不均，還可以得到其他的組合色，如圖11 所示。正因為不同偏振態(tài)的UV 光入射所產生的顏色不同這一特性，這種結構還可以反過來作為用于檢測UV 光偏振態(tài)的一種手段。

圖10 用圓偏振光產生白色Fig.10 Generating white color under circularly polarized light

圖11 用橢圓偏振光產生混合色Fig.11 Generating mixed color under elliptically polarized light

這個工作是在理論計算的基礎上進行的，由于我們實驗室制備儀器的限制，沒有取得突破性的實驗結果，最困難的部分是如何在角落精確地鉆出小孔。若這一問題得到解決，所提出的方法可以很容易地取得成功。如果量子點能夠通過一些自組裝的方法與金屬納米結構的頂點相連接將會有更好的效果。

6 結論

本文提出了一種基于液晶調制光偏振的熒光量子點顯示模式，這種新穎的顯示模式有別于傳統(tǒng)顯示，其具有較高的能量利用率和較大的色域，為人們日常的信息顯示提供了一種新的思路和一種潛在可能。當然，這種顯示模式仍然存在一些限制，比如分辨率、色彩對比度略低等，這些都需要做更多的優(yōu)化處理，比如對矩形金屬的大小、長寬比進行優(yōu)化，或者對金屬結構的圖形進行優(yōu)化（選用尖角較多的分形結構），以達到盡可能增大量子點受電場熱區(qū)作用的區(qū)域范圍的目的。相信隨著技術的進步和設計結構的優(yōu)化，這種光偏振態(tài)調制受表面等離子體激勵的熒光量子點的方法可以在顯示以及非顯示領域獲得應用。