鐵電向列相液晶的研究進(jìn)展

趙秀虎，黃明俊*，Satoshi AYA*

（1.華南理工大學(xué) 華南軟物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)高等研究院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學(xué) 前沿軟物質(zhì)學(xué)院，廣東 廣州 510640）

1 引言

液晶（Liquid crystal，LC）是一類介于液態(tài)與固態(tài)之間的特殊物質(zhì)狀態(tài)。在不同的液晶狀態(tài)中，向列相液晶（Nematic，N）最為接近液態(tài)，流動性也最高。向列相中的分子排列具有取向秩序而沒有位置秩序，其有序性可以用指向矢n→來表示，n→代表液晶分子本征偶極矩的矢量方向。在N 型液晶中，指向矢n→和-n→的狀態(tài)不可區(qū)分，分子排列具有頭尾等價性，因此在宏觀上并沒有體現(xiàn)出極化，屬于典型的順電性材料。N 型液晶在正交偏光顯微鏡下呈紋影（Schlieren）織構(gòu)。N 型向列相液晶結(jié)合了長程取向有序和高流動性的特點，分子取向?qū)﹄妶觥⒋艌龊捅砻娼Y(jié)構(gòu)等微弱的外部刺激高度敏感［1-3］，廣泛應(yīng)用于液晶顯示器（LCD）［4-7］和柔性電子器件領(lǐng)域［8-9］。此外，N 型液晶近年來在光電器件［10-13］、非線性光學(xué)［14-18］和其他功能材料［19-22］中的應(yīng)用也在迅速發(fā)展。

隨著科技水平和生活水平的提高，人們對快速響應(yīng)顯示器和高端柔性電子器件的需求日益增長。研發(fā)響應(yīng)更加快速的液晶器件一直是研究者們關(guān)注和研究的熱點。然而，傳統(tǒng)的N 型液晶響應(yīng)速度的進(jìn)一步提升接近瓶頸。在各種其他液晶相中，人們的目光也重點關(guān)注過具有鐵電性的液晶相。1916 年，Born 提出液晶中存在鐵電性的設(shè)想［23］。1974 年，Meyer 在手性層狀近晶相中發(fā)現(xiàn)鐵電性［24］。鐵電層狀近晶相液晶具有外場響應(yīng)速度快［25-26］、驅(qū)動電壓低［27-28］、光電［29-32］及非線性光學(xué)效應(yīng)［33-35］優(yōu)異等特性，在液晶顯示［36］和激光倍頻［37］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。但鐵電層狀近晶相液晶在結(jié)構(gòu)上具有更高的有序度而呈半固態(tài)，會限制其實際應(yīng)用的開發(fā)。在此后的幾十年里，全世界的科學(xué)家基于鐵電層狀近晶相液晶做出很多富有成效的研究［38-41］，例如表面穩(wěn)定型鐵電液晶［42］、聚合物網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定型鐵電液晶［43］等。直到2017年，Nishikawa等人［44］和Mandle等人［45］分別在兩種不同體系的向列相中發(fā)現(xiàn)了鐵電性，開啟了凝聚態(tài)科學(xué)與技術(shù)的新篇章。

本文將視角集中在鐵電向列相液晶研究領(lǐng)域，首先回顧了鐵電向列相液晶的發(fā)展史，然后重點闡述了鐵電向列相液晶與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系、物理拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)及特征物性，最后總結(jié)并展望了鐵電向列相液晶的應(yīng)用前景。

2 鐵電向列相液晶的發(fā)展史

早在1916 年，著名物理學(xué)家Born［23］提出過一個有趣的液晶理論。他設(shè)想了一類特殊鐵電流體的存在性：棒狀分子構(gòu)成的電偶極子指向矢不再是沿著n→和-n→等概率分布，而是自發(fā)定向排列，產(chǎn)生具有鐵電堆積秩序的向列相液晶結(jié)構(gòu)。為此，單個液晶分子的偶極矩μ應(yīng)該足夠強，以便它們的偶極-偶極相互作用能夠承受熱波動>kBT，其中V是分子體積，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。對于典型的液晶體系（V=1 nm3，ε=10），通過該公式計算認(rèn)為μ>1.902×10-29C·m（6 D）時，鐵電秩序在室溫下是穩(wěn)定的［23，46］。然而，Born 提出的鐵電向列相秩序（圖1（b））有別于向列相液晶形成的普遍機制，在當(dāng)時并沒有被接受。在實驗上，人們也一直沒有觀察到這類特殊鐵電極性狀態(tài)的存在。盡管棒狀液晶分子具有縱向或橫向偶極子，但因其頭尾等效方向和繞分子長軸的自由旋轉(zhuǎn)可以分別防止縱向極化和橫向極化，使得液晶普遍表現(xiàn)為非極性。

圖1 （a）傳統(tǒng)向列相中的分子排列；（b）鐵電向列相中的分子排列。Fig.1 （a）Molecular arrangement in conventional nematic phase；（b）Molecular arrangement in ferroelectric nematic phase.

直到1974 年，人們首次在液晶材料里發(fā)現(xiàn)了鐵電性的存在，即手性層狀相液晶材料（Chiral Smetic C，SmC*）。Meyer［24］根據(jù)對稱性的考慮，預(yù)言由手性分子組成的近晶C 相能夠呈現(xiàn)鐵電性，并與Keller 等人合作，合成了第一個鐵電液晶材料——對癸氧基亞芐基對氨基-2-甲基肉桂酸丁酯（DOBAMBC，圖2（a））。圖2（b）是SmC*的分子排列示意圖。在SmC*相中，分子在層狀結(jié)構(gòu)中具有位置排序，指向矢n→相對于層法線以一定角度傾斜。手性導(dǎo)致從上一層到下一層的方位角扭曲，使分子長軸產(chǎn)生沿著層法線方向的螺旋扭曲，形成具有螺距pc的螺旋結(jié)構(gòu)。SmC*相的另一個手性本體特性是沿每個近晶層的C2對稱軸（極軸）取向的自發(fā)電極化Ps。通過電光實驗的觀察，證明了由手性分子組成的SmC*相具有自發(fā)的極化，呈現(xiàn)出鐵電性［47］。鐵電液晶的發(fā)現(xiàn)在液晶研究領(lǐng)域乃至鐵電體家族中具有里程碑意義，開創(chuàng)了新型液晶材料與器件研究的新方向［48］。此后的30 多年間，人們確立并開發(fā)了多種系列的鐵電性層狀相液晶材料，同時積累了眾多重要的鐵電液晶的凝聚態(tài)物理基礎(chǔ)理論和應(yīng)用開發(fā)技術(shù)［49-53］。然而，SmC*相液晶材料因其有序度更高的層狀結(jié)構(gòu)而呈半固體態(tài)，基本上無流動性，同時普遍具有較多缺陷結(jié)構(gòu)，在柔性光電器件以及顯示領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展受限。

圖2 （a）DOBAMBC 的分子結(jié)構(gòu)式及相變溫度［24］；（b）手性層狀近晶相的分子排列［54］。Fig.2 （a）Molecular formula and phase transition temperature of DOBAMBC［24］；（b）Molecular arrangement of chiral layered smectic phase［54］.

與此同時，人們沿著Born 的思路有了進(jìn)一步的思考，認(rèn)為傳統(tǒng)液晶中偶極-偶極相互作用太弱，無法產(chǎn)生熱力學(xué)穩(wěn)定的局部鐵電有序，而極性聚合物中各單體偶極矩高度相關(guān)且沿聚合物鏈對齊，具備極高的偶極矩值，是最有希望獲得極性有序的材料之一。Terentjev 等人［55］利用理論計算了極性聚酯中鐵電向列相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，初步驗證了具有大偶極矩極性鏈段的聚酯中鐵電排列的可能性。Watanabe 等人［56-57］于1996 年利用二次諧波產(chǎn)生（SHG）發(fā)現(xiàn)了極性棒狀芳香族共聚酯（4-羥基苯甲酸（HBA）和6-羥基-2-萘甲酸（HNA）共聚合成，如圖3（a）所示，具有局部的極性結(jié)構(gòu)。在共聚酯的向列相液晶狀態(tài)中，只有較高分子量樣品中能觀察到較強的SHG 信號，且探測到的極性方向與聚合物分子鏈方向基本平行。他們由此提出，源于強偶極-偶極相互作用的局部鐵電有序應(yīng)該存在于這些極性棒狀聚合物中，但缺乏直觀的實驗觀察。另一方面，很多學(xué)者也構(gòu)建了簡單模型，利用平均場理論對偶極相互作用進(jìn)行了理論分析［58-61］。Petschek 等人［59］使用平均場理論研究分子之間的偶極相互作用，提出了具有足夠大永久偶極矩（μ>1.735×10-29C·m（5.2 D））的盤狀分子可以形成鐵電向列相的可能性；同時預(yù)測了各向同性、向列相、鐵電向列相三者的相變關(guān)系（圖3（b）），縱坐標(biāo)中的b/c是平均場模擬中與相變有關(guān)的可變常數(shù)，橫坐標(biāo)為溫度。Lee 等人［58］建立了Onsager 形式的平均場模型，并預(yù)測了具有偶極相互作用硬球柱的鐵電排列。通過執(zhí)行精確的數(shù)值分析，構(gòu)建了球柱的完整相圖（圖3（c）），參數(shù)坐標(biāo)包括偶極強度、數(shù)密度和壓力等。該相圖中不僅包括穩(wěn)定存在的鐵電向列相，甚至預(yù)測了各向同性-向列相、向列相-鐵電向列相和各向同性-鐵電向列相等可能存在的相變行為，對于鐵電向列相液晶的實驗發(fā)現(xiàn)具有重要啟發(fā)。2018 年，Tanaka 等人［62］進(jìn)一步深入研究了具有永久偶極類球粒子體系中的偶極相互作用，并捕捉到了鐵電與反鐵電排列的重要轉(zhuǎn)變，理論計算了其鐵電結(jié)構(gòu)對電場的響應(yīng)及極化情況。

圖3 （a）HBA 和HNA 的極性棒狀芳香族共聚酯的分子結(jié)構(gòu)式［56］；（b）具有永久偶極矩的盤狀分子中各向同性、向列相、鐵電向列相三者的相變關(guān)系［59］；（c）具有偶極相互作用的硬球柱系統(tǒng)的相圖［58］。Fig.3 （a）Molecular structural formula of polar rod-like aromatic copolyesters of HBA and HNA［56］；（b）Phase transition relationship among isotropic，nematic and ferroelectric nematic phases in disk-shaped molecules with permanent dipole moment［59］；（c）Phase diagram of a hard sphere-column system with dipole interactions［58］.

1998年，日本科學(xué)家Watanabe等人［63］在聚（γ-芐基-L-谷氨酸-共-γ-甲基L-谷氨酸）（PBMLG）-苯甲醇（BA）的溶致膽甾相中觀察到相對強的二次諧波產(chǎn)生（SHG）。使用SHG 干涉測量技術(shù)，確認(rèn)SHG 的相位能通過反轉(zhuǎn)電場而發(fā)生反轉(zhuǎn)，清楚地表明非線性極化的切換。通過施加三角波電壓，觀察到切換電流峰值，表明存在自發(fā)極化。這些實驗結(jié)果說明PBLMG-BA 溶致體系中的膽甾相也具有鐵電性，其中極性平面沿螺旋軸旋轉(zhuǎn)。由于溶致液晶對溶液的要求比較苛刻，從而也沒有大規(guī)模應(yīng)用。

2017 年，日本九州大學(xué)的Nishikawa 等人［44］在液晶分子DIO（圖4（a））中發(fā)現(xiàn)一種強極性的向列相狀態(tài)，具有極高介電常數(shù)（在103Hz 下的介電常數(shù)可達(dá)104，圖4（b）），Δε異常大，比傳統(tǒng)液晶大幾百倍，這顛覆了當(dāng)時關(guān)于液晶的基本認(rèn)知。DIO 分子在偏光顯微鏡下的織構(gòu)也十分有趣，如圖4（c）所示，高溫下表現(xiàn)出傳統(tǒng)向列相的Schelieren 織構(gòu)，低溫下呈現(xiàn)出一種新穎的沙質(zhì)織構(gòu)。同時，通過二次諧波干涉測量，證實了DIO 在較低溫度的極性相中具有類似鐵電體的極化切換現(xiàn)象。幾乎同時期，英國York 大學(xué)的Mandle 等人［45］也獨立報道了一種具有大偶極矩的楔形分子RM734（圖4（a））。與DIO 類似，RM734 在130 ℃前后呈現(xiàn)兩個截然不同的向列相狀態(tài)。這類新型向列相液晶逐漸引起世界范圍內(nèi)學(xué)者的研究興趣，尤其是這類新型向列相中分子排列、物理結(jié)構(gòu)以及形成機理等基本物理問題［64-66］。

2020 年，美國科羅拉多大學(xué)的Clark 團隊［67］通過電光實驗，首次證明了RM734 等形成的低溫向列相正是Born 所預(yù)測的鐵電向列相（Ferro‐electric nematic，NF）液晶。NF相是一種三維單軸向列相，具有自發(fā)的、可重新定向的局部極化特性，極化方向平行于指向矢n→。在特定表面取向條件下，NF相呈現(xiàn)出特征性的帶狀織構(gòu)（Band texture，圖4（d）），代表被分割的極性鐵電疇區(qū)，在相反電場作用下能觀察到極性翻轉(zhuǎn)，其極化密度可達(dá)6 μC/cm2，是有史以來在流體或玻璃材料中測得的最大值。

圖4 （a）DIO［44］和RM734［67］的分子結(jié)構(gòu)式；（b）DIO 的介電頻譜（在DIO 的介電頻譜中，M1 相在表面排列后表現(xiàn)出均勻取向，因此使用符號ε∥'和ε⊥'；然而，對于M2 和MP 相，取向并不完美，使用了ε('∥)和ε('⊥)。）［44］；（c）DIO 的偏光顯微照片［44］；（d）RM734 具有相反極性取向的鐵電疇中的Freedericksz 扭轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變［67］。Fig.4 （a）Molecular structural formula of DIO［44］and RM734［67］；（b）Dielectric spectrum of DIO（In dielectric spectrum of DIO，the M1 phase exhibits a uniform orientation after surface alignment，and therefore the symbols ε∥'and ε⊥'are used；however，for the M2 and MP phases，the orientation is not perfect and ε('∥)and ε('⊥)are used.）［44］；（c）Polarized light micrograph of DIO［44］；（d）Freedericksz torsional transition in ferroelectric domains with opposite polarity orientations in RM734［67］.

2021 年，我們課題組證實了一類新型的強極性手性向列相液晶狀態(tài)，如圖5 所示，稱為螺旋鐵電向列相（Helielectric nematic，HN*）［68］。這種螺旋鐵電向列相帶有螺旋旋轉(zhuǎn)的極性矢量，類似于螺旋磁體（Helimagnet）的電性對應(yīng)物。HN*相可看作包含多層不同極性取向的層狀結(jié)構(gòu)：每一層棒狀偶極子呈局部鐵電排列，具有特定極化方向，該極化方向在不同層間沿著螺旋軸方向旋轉(zhuǎn)2π 形成一個完整的周期P。HN*相序構(gòu)存在3 個層次秩序的耦合：（1）棒狀偶極子的頭尾或極性對稱（Polarity）；（2）棒狀偶極子的配向秩序（Ori‐entation）；（3）手性螺旋（Helicity）。螺旋鐵電向列相可以保持到室溫，并表現(xiàn)出很大的介電和非線性光學(xué)響應(yīng)。這種新的物質(zhì)狀態(tài)不僅為軟物質(zhì)拓?fù)湮锢黹_啟了一個新的研究方向，也為開發(fā)各種極性液晶器件提供了可能。

圖5 螺旋鐵電向列相的結(jié)構(gòu)示意圖及相圖［68］Fig.5 Schematic diagram and phase diagram of the helical ferroelectric nematic phase［68］

鐵電向列相（NF）液晶的發(fā)現(xiàn)不僅為探索凝聚態(tài)物理學(xué)中的奇異極性物質(zhì)狀態(tài)開辟了道路，也為開發(fā)全新的液晶技術(shù)提供了機會。然而，要推動這些材料的實際應(yīng)用開發(fā)，還有許多關(guān)鍵問題需要克服。關(guān)于極性性質(zhì)的起源，鐵電相形成的結(jié)構(gòu)和機制尚不清楚，或存在爭議，伴隨著結(jié)構(gòu)演化途徑的不確定性以及與常規(guī)向列相之間關(guān)系。此外，由于僅通過介電和光學(xué)非線性測量實驗證明了上述兩種極性分子系統(tǒng)，因此不確定這種極性向列相狀態(tài)是否是普遍可及的液晶相。目前，對于鐵電向列相液晶的研究還處于起步階段，很多問題亟需探索。

3 鐵電向列相液晶與分子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系

2017 年，Mandle 等人［45］發(fā)現(xiàn)NF液晶RM734后，初步探究了分子結(jié)構(gòu)與NF相之間的關(guān)系，通過改變RM734 的末端基團、側(cè)基以及酯鍵方向，獲得了幾種和RM734 具有相似性質(zhì)的分子［69］，如圖6 所示。他們初步總結(jié)了以下性質(zhì)-結(jié)構(gòu)相關(guān)性：短末端鏈（乙氧基或甲氧基）有利于NF相的形成；末端硝基是NF相必不可少的；可通過額外的氟基團以增強分子偶極矩來提高液晶材料的熱穩(wěn)定性；使用其他末端極性基團（腈、五氟硫烷基）或去除/逆轉(zhuǎn)羧酸酯（降低偶極矩）不利于NF相的形成；需要橫向“大體積”基團才能呈現(xiàn)NF相。2021 年，Mandle 等人［70］進(jìn)一步合成了一些與RM734 在結(jié)構(gòu)上相似的液晶分子，發(fā)現(xiàn)NF相對結(jié)構(gòu)變化極為敏感。從RM734 中去除單個酯鍵或橫向甲氧基不利于NF相的形成，且無法通過進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)修改來彌補這一點，例如增加脂肪族含量或使用更復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)。目前已發(fā)現(xiàn)的液晶材料大多在高溫下才能呈現(xiàn)NF相，如果能開發(fā)出室溫NF相，將極大地推動NF相的應(yīng)用。2021 年，Atsutaka 等人［71］報告了一種在室溫下顯示出鐵電性的液晶分子1（圖6（e）），冷卻時直接從各向同性液相進(jìn)入NF相，而不是途經(jīng)傳統(tǒng)的非極性向列相。該分子在NF相呈現(xiàn)高達(dá)20 000（頻率為1 kHz）的介電常數(shù)以及較低的熔點，有利于加速NF相的應(yīng)用研究和器件開發(fā)。不過，該分子NF相的溫度窗口較窄（-7～20 ℃），仍需進(jìn)一步擴展穩(wěn)定溫度區(qū)間。我們課題組在研究HN*相時發(fā)現(xiàn)，與RM734 在結(jié)構(gòu)上相似的手性分子S1、S2（圖5）和RM734 的混合比例超過30%后，雖然介電緩和向低頻移動，但是結(jié)晶相會被抑制，這說明HN*相也可以維持到室溫，為開發(fā)一些新的室溫器件帶來了可能［68］。

圖6 RM734 的結(jié)構(gòu)變化［69］。（a）末端基團的長度；（b）末端基團的拉電子效應(yīng)；（c）側(cè)基；（d）連接單元的方向；（e）液晶分子1的化學(xué)結(jié)構(gòu)式［71］。Fig.6 Structural tunning of RM734［69］.（a）Length of the terminal group；（b）Electron-withdrawing effect of the terminal group；（c）Side group；（d）Direction of the linking unit；（e）Molecular structural formula of liquid crystal mole‐cule 1［71］.

為了探究鐵電向列相液晶的形成與分子結(jié)構(gòu)之間更為普適的關(guān)系，我們設(shè)計并合成了近50 個液晶小分子（圖7（a）），化學(xué)結(jié)構(gòu)差異較大，其中近50%的分子呈現(xiàn)出了NF液晶狀態(tài)［72］。借助密度泛函理論（DFT）和機器學(xué)習(xí)，我們首次揭示了NF相形成的普遍分子特征，如圖7（b）～（h）所示。棒狀基元偶極矩μ需要達(dá)到3.002×10-29C·m（9 D），偶極矩的方向需要偏離分子主軸一定角度（10°～30°），且分子的長寬比低于2.5。其中，偶極-偶極相互作用對于NF相的穩(wěn)定非常關(guān)鍵。只有偶極矩μ足夠強，其偶極-偶極相互作用（大小為μ2/ε0εV，V為分子體積）才能承受熱波動（kBT）而穩(wěn)定下來。雖然呈現(xiàn)NF相的23 個分子化學(xué)結(jié)構(gòu)各異，但是在冷卻過程中都經(jīng)歷了一類典型的NF液晶相變過程：各向同性液體（Iso）→非極性N 相（Schlieren 條紋過渡到Stripe 條紋）→NF相（Band 條紋）→結(jié)晶。Mande 等人［73］最新的研究比較了兩種化學(xué)結(jié)構(gòu)相似（末端NO2和CN）的材料，表明從非極性N 相到強極性NF相的相變伴隨著液晶分子堆積密度的進(jìn)一步提高。

圖7 （a）合成分子庫；（b）～（h）機器學(xué)習(xí)輔助分析決定NF相形成的分子參數(shù)［72］。Fig.7 （a）Synthetic molecular library；（b）～（h）Machine learning-driven analysis of molecular parameters toward stable NF phases［72］.

我們后續(xù)以RM734 分子為模板，將主鏈型棒狀芳酯液晶從小分子擴展到低聚物/聚合物（重復(fù)單元最高達(dá)12），μ值增加到約1.0×10-28C·m（30 D）（圖8），揭示了兩個重要結(jié)果：（1）NF相可以在所有長度范圍內(nèi)的低聚物/聚合物中被觀察到，證明了鐵電向列型液晶在主鏈型棒狀芳香寡聚物/聚合物的廣泛存在性；（2）NF液晶呈現(xiàn)出一種新的生長機理，從各向同性液體中以成核生長的方式直接進(jìn)入NF相。而此前報道的NF相經(jīng)由非極性N 相轉(zhuǎn)變而來。這類棒狀低聚物/聚合物液晶材料中鐵電向列相液晶的發(fā)現(xiàn)，驗證了傳統(tǒng)對羥基苯甲酯基芳香主鏈液晶高分子（LCP）聚合物材料可存在局部鐵電秩序的結(jié)論［74］。

圖8 （a）主鏈LC 寡聚物/聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）不對稱液晶基元示意圖；（c）相圖［74］。Fig.8 （a）Chemical structures of main-chain LC oligomer/polymer；（b）Schematic diagram of asymmetric mesogens；（c）Corresponding phase diagrams［74］.

4 鐵電向列相液晶的物理拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

Mertelj 等人［66］使用偏光顯微鏡（POM）、動態(tài)光散射（DLS）、廣角X 射線散射（WAXS）和小角X 射線散射（SAXS）研究了從N 相到N（SSplay nematic）相的轉(zhuǎn)變，NS相在后續(xù)研究中被證明正是NF相。他們首次提出NF相的結(jié)構(gòu)特征是指向矢呈現(xiàn)如圖9 所示的周期性展開調(diào)制。在NF相中觀察到了N 相中不存在的缺陷結(jié)構(gòu)，這表明NF相的對稱性低于普通N 相。當(dāng)接近相變時，展開向列相常數(shù)（K1）劇烈降低并趨近于0。類似于N 相到NTB相的轉(zhuǎn)變，N 相到NF相的轉(zhuǎn)變是不穩(wěn)定的變形，且分子是楔形的，從而產(chǎn)生周期性展開調(diào)制結(jié)構(gòu)，并具有鐵電相變的特征。通過觀測極性疇區(qū)的二次諧波成像，他們認(rèn)為這類展開向列相結(jié)構(gòu)的調(diào)制周期在5～10 μm 之間。Mertelj 等人提出這種展開向列相模型并用來闡述NF相的基本微觀結(jié)構(gòu)，然而目前并沒有被實驗證實，也沒有被其他學(xué)者所廣泛接受。我們認(rèn)為該結(jié)構(gòu)模型可能存在于NF相形成的一些中間狀態(tài)，而不是發(fā)育完全的NF相結(jié)構(gòu)。最近，Clark 團隊［75］利用SAXS 確認(rèn)了一種置于NF與N 相之間的反鐵電性層狀液晶相，即Smectic ZA，其結(jié)構(gòu)與Mertelj 等人所提出的展開向列相模型一致，但Smectic ZA只是NF形成的一種前驅(qū)相，且只在DIO 分子中被觀察到。

圖9 展開向列相示意圖［66］Fig.9 Schematic diagram of the splay nematic phase［66］

揭示NF相的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對于理解結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間關(guān)系至關(guān)重要。迄今為止，NF相的詳細(xì)結(jié)構(gòu)仍不清楚，并且該結(jié)構(gòu)是如何從具有均勻指向矢場的高溫非極性N 相演變而來仍存在爭議。為了系統(tǒng)地關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)和極性之間的關(guān)系，我們綜合比較了一系列NF液晶分子在不同溫度下的POM、SHG 和介電測量值［72］。為了詳細(xì)闡述POM 觀察到的NF相織構(gòu)，我們綜合考慮了幾種可能的NF相指向矢場模型：兩個壁缺陷型、Bloch 型和兩個Néel 型（圖10（a））。顯然，NF相中的條帶織構(gòu)不能用單個條帶中的對稱結(jié)構(gòu)來解釋，因為我們在實驗中無法觀察到每個極性疇區(qū)的消光區(qū)，從而將壁缺陷型和Néel II 型結(jié)構(gòu)排除在外。進(jìn)一步結(jié)合模擬（圖10（b）），發(fā)現(xiàn)包括Bloch 型缺陷在內(nèi)的其他模型與POM 觀察到的織構(gòu)也存在很大差異，只有Néel I 型模型能夠很好地再現(xiàn)各種條件下POM 觀察到的織構(gòu)?？傮w而言，我們的工作更清楚地闡明了NF相的堆積結(jié)構(gòu)，Néel I 型模型接近于NF相的“真實”結(jié)構(gòu)。

圖10 （a）N 相和NF相的三維模型結(jié)構(gòu)；（b）NF相條紋織構(gòu)的POM 和模擬圖［72］。Fig.10 （a）3D model structure of N phase and NF phase；（b）POM and simulation image of NF phase fringe texture［72］.

Clark 團 隊［67］報告了RM734 在NF相溫度區(qū)間內(nèi)的結(jié)構(gòu)和電場響應(yīng)的實驗。利用RM734 的電光特性來可視化沒有外加電場下的永久電極化密度的織構(gòu)，由自發(fā)的對稱性破缺產(chǎn)生相反極性方向的不同疇區(qū)（圖4（d））。場致疇壁運動引起的極化反轉(zhuǎn)，充分論證了NF相具備單軸向列相排列以及平行于指向矢n→的自發(fā)、可重新定向的局部極化特征。Caimi 等人［76］通過在不同耦合強度和錨定方向上的摩擦和未摩擦襯底來探究鐵電向列相的表面排列，發(fā)現(xiàn)使用摩擦的聚合物表面制成的液晶盒很容易產(chǎn)生具有優(yōu)先排列的平面極化，且液晶盒存在靜電會顯著影響鐵電排序的整體均勻性。Clark 團隊［77］后續(xù)的工作進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，表面相互作用可以矢量構(gòu)造鐵電流體的三維極化場。鐵電向列液晶與具有面內(nèi)極性的表面接觸時，在該界面處產(chǎn)生優(yōu)先面內(nèi)取向的極化，這是無需外加電場即可形成高極性流體或玻璃態(tài)單疇的有效途徑。通過在平面上對聚酰亞胺薄膜進(jìn)行單向拋光以產(chǎn)生四極面內(nèi)各向異性，還可以在表面誘導(dǎo)宏觀面內(nèi)極性排序，從而能夠在液晶盒內(nèi)形成各向異性的指向矢結(jié)構(gòu)，包括均勻和扭曲狀態(tài)。Rudquist［78］提出了一種直接驗證NF相的簡單方法，他使用兩片分別進(jìn)行線性和圓形摩擦的基板制成液晶盒，通過液晶盒中向錯線的方向來區(qū)分N 相和NF相，如圖11（a）和（b）所示。在這種特殊的幾何結(jié)構(gòu)中，N 相沿線性摩擦方向形成兩條向錯線，而NF相從圓形摩擦中心開始垂直于線性摩擦方向只形成一條向錯線，如圖11（c）和（d）所示，在POM 中觀察到了RM734在N 相和NF相中的向錯線。

圖11 圓形摩擦液晶盒中（a）N 相和（b）NF 相液晶的示意圖（R 和L 分別表示右手和左手扭曲區(qū)域）；RM734 在圓形摩擦液晶盒中（c）N 相和（d）NF相的向錯線［78］。Fig.11 Schematic diagrams of（a）N phase and（b）NF phase liquid crystals in a circular rubbed cell（R and L denote right-and left-handed twist regions，re‐spectively）；Disclination lines of RM734 in a circular rubbed cell in（c）N phase and（d）NF phase［78］.

5 鐵電向列相液晶的特征物性

5.1 巨大的介電常數(shù)

與指向矢n→不同，電極化是極性矢量。在N～NF相變期間，疇區(qū)彼此獨立形成。由于極性排序，NF相對電場的響應(yīng)比N相高的多。低至102V/m 的外加電場足以克服NF相的取向彈性并產(chǎn)生扭矩τP=PEsinθ使極化從基板施加方向扭曲90°。實驗測得NF相的極化密度非常高，為P=6×10-2C/m2。以相同的外加電場（102V/m）作用在N 相上（例如ε∥-ε⊥=10），產(chǎn)生的扭矩要弱一個數(shù)量級，因而不能引起強烈的扭曲。圖4（b）和圖12（a）分別是DIO 和RM734 的介電頻譜。從各向同性液體開始降溫，普通N 相中的介電常數(shù)很低且沒有大的波動；隨著溫度降低到NF相附近，介電常數(shù)急劇增大。兩種新型的NF相都表現(xiàn)出巨大的介電常數(shù)，比傳統(tǒng)晶體材料的介電常數(shù)高出一個數(shù)量級。圖12（b）是我們分子庫中NF相液晶分子的介電常數(shù)與損耗角正切與其他類材料對比的示意圖，顯而易見，我們分子庫中的NF相液晶材料在1 kHz 也具有超高介電常數(shù)，是軟物質(zhì)材料中所能觀察到的最高介電材料，甚至與無機鐵電或二維材料相當(dāng)。

圖12 （a）RM734 的介電頻譜［67］；（b）合成分子庫中NF相的介電常數(shù)與損耗角正切的示意圖［72］。Fig.12 （a）Dielectric spectrum of RM734［67］；（b）Road maps of both the dielectric constant versus the loss tangent of NF in synthetic molecular library［72］.

5.2 異常的黏彈性

彈性常數(shù)和黏度系數(shù)是向列相液晶物理性質(zhì)的關(guān)鍵參數(shù)［79-80］，分別對應(yīng)液晶顯示器件的閾值電壓和響應(yīng)時間［81］。黏度系數(shù)一般基于Ericksen-Leslie-Parod（iELP）理論［82-86］測量，彈性常數(shù)主要由Freedericksz 躍遷［87-88］確定。近些年發(fā)展起來的動態(tài)光散射（DLS）技術(shù)通過測量液晶散射光的自相關(guān)函數(shù)，可以同時確定向列相液晶的彈性常數(shù)和黏度系數(shù)［79，89］。為了理解驅(qū)動N～NF相變的內(nèi)在原因，Mertelj 等人［66］通過動態(tài)光散射測量了N～NF相變附近的指向矢在取向方向上的波動。圖13（a）顯示了N～NF相變附近的彈性常數(shù)隨溫度變化的曲線，最顯著的特征是展開彈性常數(shù)K1的值異常低，接近N～NF相變時趨于0。在測試的溫度范圍內(nèi)，扭曲彈性常數(shù)K2和彎曲彈性常數(shù)K3隨著溫度的降低而緩慢增加，這與序參數(shù)S2成正比關(guān)系是一致的。此外，旋轉(zhuǎn)粘度γ1在接近相變時急劇增加（圖13（b））。需要指出的是，展開粘度與旋轉(zhuǎn)粘度的溫度依賴性是相同的。接近相變時，彎曲粘度略有增加。

圖13 RM734 接近N～NF相變的（a）彈性常數(shù)Ki和（b）粘度ηi的溫度依賴性［66］；（c）RM734 和RM734-CN 在向列相的張開彈性常數(shù)和（d）張開粘度［90］。Fig.13 Temperature dependence of（a）elastic constant Ki and（b）viscosity ηi of RM734 near N～NF phase transition［66］；（c）Opening elastic constant and（d）opening elastic constant of RM734 and RM734-CN in nematic phase viscosity［90］.

Mandle 等人［73］測量了不具備NF相的液晶RM734-CN 的彈性常數(shù)，并將其與RM734 進(jìn)行比較。這兩種分子的展開彈性常數(shù)K1的溫度依賴性如圖13（c）所示。在高溫下，兩種材料的展開彈性常數(shù)K1是相當(dāng)?shù)?，大約為3.5 pN，但這個值對于向列相液晶來說也是異常的低。RM734-CN 的展開彈性常數(shù)K1在整個N 相溫度范圍內(nèi)幾乎保持恒定。而RM734 在接近N～NF相變時，展開彈性常數(shù)K1劇烈下降。圖13（d）顯示了展開黏度的溫度依賴性，RM734 的展開黏度在N～NF相變之前出現(xiàn)了急劇增加，說明NF相中極性從相變前的過渡狀態(tài)開始顯著增加；而RM734-CN 則呈現(xiàn)出經(jīng)典的類Arrhenius 趨勢。

5.3 典型的鐵電體P?E 滯后環(huán)

電學(xué)方法上，電滯回線（P-E）可以用來識別極性序。電滯回線作為鐵電材料重要的特性之一［90］，是判斷一個材料是否具有鐵電性的重要依據(jù)。為了比較DIO 和RM734 的極化反轉(zhuǎn)響應(yīng)，Nishikawa 等人［91］在相同條件下測試了DIO 和RM734 的P-E滯后回線。圖14（a）為T-Tc=-10 ℃時NF相中的P-E滯后回線。兩者都表現(xiàn)出鐵電材料典型的平行四邊形P-E滯后環(huán)。有趣的是，在P=0 時，計算得到的矯頑力場（Ec≈1.2～1.5 kV/cm）具有很好的可比性。從這些P-E環(huán)中，還可以估算出達(dá)到最大極化的飽和場（Esa）。RM734 的Esa≈3.5 kV/cm，略小于DIO的Esa≈4.5 kV/cm，但仍處于同一量級。

我們對合成的液晶寡聚物Nt2進(jìn)行了電滯回線的測量［74］。圖14（b）給出了不同電場頻率下Nt2在70 ℃時NF相中的P-E滯后回線的測試結(jié)果，Nt2顯示出典型的平行四邊形鐵電滯后環(huán)，自發(fā)極化和剩余極化約為1.5 μC·cm-2。

圖14 （a）DIO 和RM734 的P-E 滯后回線［92］；（b）Nt2的P-E 滯后回線測量［74］。Fig.14 （a）P-E hysteresis loop of DIO and RM734［92］；（b）P-E hysteresis measurement of Nt2［74］.

5.4 高的非線性光學(xué)響應(yīng)

二次諧波產(chǎn)生（Second harmonic generation，SHG）是最簡單的非線性光學(xué)效應(yīng)之一。輸入頻率為ω的強光會產(chǎn)生頻率為2ω的光。光的電場極化由式（1）給出：

其中P0是自發(fā)極化，而χ(i)（i=1、2、3，…）是i階電場極化率。在中心對稱系統(tǒng)中，χ(i)（i=偶數(shù)）為0。因此，僅當(dāng)系統(tǒng)為非中心對稱時，才出現(xiàn)由χ(2)項引起的SHG 活性。換句話說，如果我們可以從液晶體系觀察到SHG 信號，則該液晶可能是極性的。為了滿足極化的可持續(xù)性，必須在沒有電場的情況下觀察到SHG。如果僅在施加電場時出現(xiàn)SHG，則系統(tǒng)不是鐵電的，而是順電的。二次諧波只能在沒有反轉(zhuǎn)對稱中心的結(jié)構(gòu)中觀察到，特別是在極性結(jié)構(gòu)中，因此SHG 可以用來區(qū)分N和NF液晶。對于N 相，即使單個液晶分子是有極性的，由于不區(qū)分頭尾，從而在宏觀上的極化為0，沒有SHG 信號。與N 相不同的是，NF相具有自發(fā)的極化，能夠體現(xiàn)出宏觀的極化，從而可以探測到SHG 信號。圖15（a）是我們測得的N～NF相的SHG 隨溫度的變化趨勢，在N 相中沒有檢測到SHG 信號，隨著溫度降低到NF相，SHG 信號急劇增加。圖15（b）是我們合成分子庫中具有NF相的液晶分子的非線性系數(shù)與介電常數(shù)的示意圖，這些NF液晶分子具有高的非線性系數(shù)（與石英對比）［72］。

圖15 （a）N 和NF相的SHG 曲線；（b）合成分子庫中NF相的介電常數(shù)與非線性系數(shù)的示意圖［72］。Fig.15 （a）SHG curves of N and NF phases；（b）Schematic diagram of dielectric constant and nonlinear coefficient of NF in synthetic molecular library［72］.

由于SHG 是一種相干光學(xué)相互作用，因此樣品中產(chǎn)生的二次諧波與基頻波具有確定的相位關(guān)系，可以通過將樣品的二次諧波與參考樣品（通常是具有大的χ(2)晶體）的二次諧波混合以干涉測量方式檢測SHG。二次諧波干涉（SHG-I）最初用于測量各種半導(dǎo)體材料的復(fù)數(shù)χ(2)系 數(shù)［92］。SHG-I 是唯一能夠探測松散流體中的極性特性并對極性方向敏感的技術(shù)。為了監(jiān)測極化過程和可視化極性結(jié)構(gòu)，我們設(shè)計了SHG-I顯微系統(tǒng)，在光路上放置一塊y-切的石英晶體，引入一個參考二次諧波。我們使用兩塊熔融石英玻璃片產(chǎn)生來自樣品和參考y-切石英的SHG 信號之間的相位差。兩塊熔融石英玻璃片以相反的方向旋轉(zhuǎn)，避免在旋轉(zhuǎn)過程中光路發(fā)生變化。熔融石英玻璃片旋轉(zhuǎn)角度越大，感應(yīng)相位差越大。對于SHG-I 顯微成像，可以通過尋找熔融石英玻璃片的相應(yīng)旋轉(zhuǎn)角度來選擇干涉條件以獲得最佳成像對比度。圖16（a）是我們搭建的SHG-I 顯微系統(tǒng)的光路示意圖，圖16（b）是我們用這套光路系統(tǒng)檢測NF液晶的極化結(jié)構(gòu)的檢測結(jié)果，兩個相鄰區(qū)域的相位相反，表明相鄰區(qū)域具有相反的自發(fā)極化［72］。同時我們也利用這套SHG-I 顯微系統(tǒng)探測了HN*相的極性螺旋，我們對圖16（a）的SHG-I 顯微系統(tǒng)進(jìn)行了改進(jìn)，如圖17（a）所示，輔以不同的入射光偏振條件下的正常SHG 測量，其中干涉只發(fā)生在圖像的中間。當(dāng)入射光偏振垂直于螺旋軸時SHG 最強，平行于螺旋軸時SHG 最弱。SHG 顯微圖像顯示，精細(xì)、暗亮條紋的周期性與寬度一致，圖像中的同步SHG 和SHG-I 觀測澄清了相鄰明亮條紋的相互相位差為π（即受干涉SHG 信號強度中的暗和亮交替），如圖17（c）所示。圖17（d）顯示了SHG（線a-a’）和SHG-I（線b-b’）顯微照片橫截面的強度圖。這兩種信號的空間分布都得到了很好的擬合，意味著HN*相具有螺旋旋轉(zhuǎn)的極性矢量［68］。

圖16 SHG-I 顯微系統(tǒng)［72］。（a）光路示意圖；（b）SHG 顯微圖及干涉曲線。Fig.16 SHG-I microscope system［72］.（a）Schematic diagram of optical path；（b）SHG micrograph and interference curve.

圖17 螺旋鐵電向列相（HN*）的SHG-I 顯微檢測［68］。（a）光路示意圖；（b）普通SHG 和SHG-I 的成像對比圖；（c）HN*相的偏光和SHG-I 顯微照片；（d）普通SHG 和SHG-I 的信號對比曲線。Fig.17 SHG-I microscopic detection of helielectric nematic phase（HN*）［68］.（a）Schematic diagram of optical path；（b）Imaging comparison of ordinary SHG and SHG-I；（c）Polarized light of HN* and SHG-I micrograph；（d）Signal contrast curve of ordinary SHG and SHG-I.

5.5 快速可切換的電場響應(yīng)

2020 年，Clark 團隊［67］利用偏光顯微鏡觀察RM734 的電光行為，并開發(fā)了一種電光方法來確定向列相中的鐵電性。實驗由兩部分組成，第一個是將極化與直流電場方向平行或反平行對齊，并在極化與直流電場方向反平行時觀察極化反轉(zhuǎn)；第二個是觀察由于鐵電性而保持極化切換的狀態(tài)。他們首次給出了在向列相液晶中觀察到鐵電性的定義特征：（1）在沒有外加電場情況下形成的由不同疇壁分隔的極化符號相反的自發(fā)極性疇區(qū)，如圖4（d）-A 所示；（2）由場致疇壁運動引起的極化反轉(zhuǎn)，如圖4（d）-B、C 所示。他們通過電光實驗證實了RM734 從高溫、非極性、單軸向列相冷卻后，會轉(zhuǎn)變到另一個單軸鐵電向列相。

我們利用Clark 團隊開發(fā)的電光方法來檢測所合成的液晶分子的鐵電性。圖18 展示的是由于鐵電性而保持的極化狀態(tài)［74］。在本實驗中，我們制備了頂部和底部表面極化反平行排列的液晶盒，即極化扭轉(zhuǎn)π 角度，通過摩擦產(chǎn)生強錨定。由于極化錨定，體極化在樣品深度方向旋轉(zhuǎn)π 角度，產(chǎn)生左手或右手扭轉(zhuǎn)。通過施加垂直于表面極化的電場，手性的扭轉(zhuǎn)可以根據(jù)直流電場的方向偏置或反轉(zhuǎn)。由于鐵電性，即使在撤去外加電場后，也可以保留所得的扭轉(zhuǎn)手性。正如Clark團隊在NF液晶RM734 中所證實的那樣，我們也觀察到了反手性疇的成核過程，如圖18 所示。同時，我們利用這種方法對我們合成的NF液晶材料進(jìn)行觀察，都有類似的成核過程。

圖18 POM 觀測平面排列的Nt2在NF相（3.2 μm 厚的樣品）中存在鐵電性的電光證據(jù)［74］Fig.18 Electro-optic evidence of ferroelectricity in the NF phase（3.2 μm thick sample）of planarly aligned Nt2 observed by POM［74］

此外，我們也利用這種電光方法觀察了HN*相的電光效應(yīng)［68］，在直流電場下進(jìn)行了織構(gòu)觀察。將螺距為10 μm 的左手性HN*相液晶（RM734/S1 為99.7/0.3）填充到5 μm 厚的液晶盒中，其上下表面為同向摩擦。在這樣的幾何結(jié)構(gòu)中，所有的螺旋都是左旋的。在由電極隔開的相鄰區(qū)域中施加平行或垂直于摩擦方向的電場，當(dāng)電場方向與平均極化方向反平行時，初始左旋螺旋通過成核過程轉(zhuǎn)變?yōu)橛倚菪?；?dāng)電場方向平行于平均極化方向時，左旋螺旋保持其旋性。

6 總結(jié)與展望

自1916 年到2017 年，跨越百年征程的鐵電向列相液晶從設(shè)想到發(fā)現(xiàn)，開啟了凝聚態(tài)科學(xué)與技術(shù)的新篇章。在廣泛的固體鐵電體大家庭中新增了一個獨特的成員，具有高的流動性、高的介電響應(yīng)以及高的非線性光學(xué)響應(yīng)的新型鐵電向列相液晶。在新型存儲設(shè)備、柔性高端光電子器件、非線性光學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。到目前為止，鐵電向列相液晶的研究尚處于起步階段，仍有許多關(guān)鍵問題需要克服，推動這些液晶材料的實際應(yīng)用還有很長的路要走。此類液晶材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)十分特殊，與傳統(tǒng)液晶材料相差甚遠(yuǎn)，顛覆了人們對傳統(tǒng)液晶材料的認(rèn)識，人們對此類液晶材料的物性理解非常有限。關(guān)于極性的起源，其結(jié)構(gòu)和相形成機理尚不清楚，仍存在爭議，其結(jié)構(gòu)演化路徑與傳統(tǒng)向列相液晶的關(guān)系也有待進(jìn)一步探索。鐵電向列相液晶提供了廣泛的物理效應(yīng)可供探索，從拓?fù)淙毕莸男袨榈奖砻驽^定、對電磁場和流動場的響應(yīng)、束縛電荷和自由電荷的相互作用、場控流體動力學(xué)、場序耦合以及極性和手性的相互作用等。涉及鐵電向列相液晶的混合材料，如聚合物穩(wěn)定、聚合物分散和液晶彈性體等，也將是人們研究的重點。鐵電向列相液晶將是未來最有希望和最有應(yīng)用價值的新材料之一。