響應(yīng)形變液晶高分子的取向方法和功能開發(fā)

范揚揚，呂久安

（西湖大學(xué) 工學(xué)院，浙江 杭州 310024）

1 引言

液晶高分子（Liquid crystal polymers，LCPs）是一類將液晶分子通過化學(xué)鍵的形式鍵合在高分子網(wǎng)絡(luò)中的高分子材料。在將液晶基元排列取向后，可以實現(xiàn)在光［1-3］、熱［4-5］、電場［6-8］的刺激下產(chǎn)生可逆的形變。這種刺激響應(yīng)的特性使其在仿生軟機器人、微流控、柔性執(zhí)行器、光能收集等領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用。

1969 年，De Gennes 預(yù)測液晶高分子是開發(fā)人工肌肉的良好材料［9］。Finkelmann 在1981 年首次報道了一種基于聚硅氧烷主鏈的液晶高分子材料，將液晶分子鍵合在以聚硅氧烷為主鏈的骨架中，并利用外力拉伸的方法對液晶基元取向，實現(xiàn)當(dāng)溫度升高到相轉(zhuǎn)變溫度時發(fā)生收縮，降溫后恢復(fù)原狀［10］。在此后的半個多世紀(jì)里，液晶高分子領(lǐng)域發(fā)展迅速，涌現(xiàn)出非常多的研究成果。總的來說，人們研究重點還是在液晶高分子的化學(xué)組成，取向技術(shù)和探索潛在的應(yīng)用上。

本文回顧了液晶高分子的取向方法以及基于液晶高分子開發(fā)的各種各樣的功能材料。我們將現(xiàn)在所使用的取向技術(shù)按照液晶單體開始交聯(lián)前后取向分為一步法和兩步法，科研人員可以根據(jù)實驗材料的物理性質(zhì)、器件的形態(tài)、取向要求選擇合適的取向技術(shù)。我們列舉了液晶高分子在仿生軟機器人、微流控和柔性執(zhí)行器領(lǐng)域的典型應(yīng)用。液晶高分子具有刺激響應(yīng)、模量可調(diào)、應(yīng)變量大、便于加工等特性，在上述的領(lǐng)域都有替代傳統(tǒng)材料的潛力。例如，在微流控領(lǐng)域，傳統(tǒng)的基于氣動、電浸潤和磁顆粒摻雜的方法存在外圍設(shè)備巨大、電解和污染樣品等問題。基于液晶高分子的微流控技術(shù)在現(xiàn)有階段實現(xiàn)了對于液體的運輸、分離、混合、攪拌和對于固體顆粒的運輸，對管道內(nèi)的液體流量可以遠程控制。由于這種基于不對稱毛細力的液體運輸方法對液體產(chǎn)生的影響最小，同時光控的方案具有遠程操控、簡單和可圖案化控制的特點，在未來可能開發(fā)出集成度更高，具有并行處理液體能力的微流控平臺。

2 液晶高分子的取向方法

液晶高分子可以在外界的刺激作用下發(fā)生形態(tài)上變化的原因是高分子網(wǎng)絡(luò)中的液晶基元存在著有序的排列，這種有序性被定義為“有序參數(shù)（S）”。當(dāng)外界的刺激作用在材料上時，液晶的有序性下降，高分子聚合物網(wǎng)絡(luò)中的鏈段構(gòu)象發(fā)生變化，在宏觀上可以表現(xiàn)為彎曲，扭曲，收縮或膨脹等形態(tài)的變化。

在液晶高分子的制備過程中，一個重要的步驟就是液晶基元的取向。隨著人們研究的進展，開發(fā)了多種液晶高分子的取向手段，我們將其按照合成時的步驟分為兩大類，分別是一步法取向和兩步法取向。

2.1 一步法取向

一步法是指反應(yīng)物中的液晶分子在交聯(lián)之前已經(jīng)通過外場的感應(yīng)作用或表面誘導(dǎo)效應(yīng)等小分子液晶取向技術(shù)排列成有序相，然后通過化學(xué)反應(yīng)鍵合在一起。

2.1.1 外場感應(yīng)取向

2.1.1.1 磁場誘導(dǎo)作用

大部分的反應(yīng)性液晶分子都有多苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，所以分子具有較強的各向異性抗磁性，使得其長軸傾向于平行外加磁場的方向排列［11-12］。

1991 年，C.H.Legge 等人使用磁場將聚合前的液晶分子取向，合成了單疇的側(cè)鏈型液晶高分子薄膜，在熱刺激下，其有序參數(shù)下降，在冷卻后又恢復(fù)原狀［13］。如圖1（a）所示，Patrick Keller 等人將反應(yīng)原料灌注到聚二甲基硅氧烷（PDMS）軟模具中，在下方釹鐵硼永磁體（約1 T）的磁場環(huán)境下，加熱到85 ℃的各向同性相，然后以0.5 ℃/min 降溫到70 ℃到達向列相，利用紫外燈引發(fā)硫醇-烯Michael 加成反應(yīng)，最后合成形變量約300%～400%的微米尺寸的微執(zhí)行器［14］。

圖1 磁場誘導(dǎo)取向。（a）磁場取向的裝置圖［14］；（b）組合的磁場下取向示意圖［15］。Fig.1 Schematic of magnetic field-assisted alignment.（a）Device schematic of magnetic field-assisted alignment［14］；（b）Schematic of combined magnetic field-assisted alignment［15］.

在最近的研究中，Joanna Aizenberg 等人利用組合的磁場產(chǎn)生圖案化的磁場分布（圖1（b））制備了不同取向方向的液晶高分子執(zhí)行器，在加熱到各向同性相溫度時，實現(xiàn)了扭曲、平面內(nèi)和平面外傾斜、收縮或者伸長的形態(tài)變化［15］。

2.1.1.2 電場誘導(dǎo)作用

在液晶分子結(jié)構(gòu)中引入極性官能團，例如酯基、腈基或鹵素，可以使液晶分子在電場誘導(dǎo)下取向。對于正介電各向異性的液晶，例如以腈基為端基的單官能團液晶單體，由于其長軸方向的介電常數(shù)大于短軸，其長軸將平行于電場方向排列；對于負介電各向異性的液晶，例如以二丙烯酸酯為端基的雙官能團液晶單體，由于其長軸方向的介電常數(shù)小于短軸，其長軸將垂直于電場方向排列。如圖2（a）所示，其基本實驗操作是在液晶盒中使用電場進行取向，然后利用光引發(fā)聚合反應(yīng)固定取向結(jié)構(gòu)［16］。

圖2 電場誘導(dǎo)取向。（a）電場取向的基本操作流程［16］；（b）圖案化取向后的液晶高分子形變示意圖［20］。Fig.2 Schematic of electric field-assisted alignment.（a）Basic operation process of electric field-assisted alignment［16］；（b）Schematic of the deformation of the liquid crystal polymer after patterned orientation［20］.

通過電場誘導(dǎo)的方法，已經(jīng)制備出了平行或垂直于薄膜表面取向的液晶高分子［16-19］。不同于磁場的產(chǎn)生方式，電極的圖案化可以簡單地改變電場分布。如圖2（b）所示，Dirk J.Broer 等人通過在具有條紋圖案的ITO 電極的液晶盒中施加電場取向制備了平行和垂直取向交替出現(xiàn)的液晶高分子薄膜［20］。但是基于此方法制備的液晶高分子的形態(tài)通常為膜，且厚度受限制。

2.1.1.3 光誘導(dǎo)作用

光誘導(dǎo)取向的方法最早使用在液晶顯示器領(lǐng)域［21］。在已有的研究中，開發(fā)出了例如偶氮苯染料和肉桂酸鹽等可以在線偏光下規(guī)則排列的分子［22-23］。其制備的一般過程是將具有線偏振性質(zhì)的原料和光引發(fā)劑灌注到液晶盒中，例如被廣泛研究的具有偶氮苯結(jié)構(gòu)的液晶分子，可以在線偏振的藍光照射下規(guī)則排列［24］。

值得注意的是，由于光可以方便地圖案化并且空間精度高，所以基于此方法的取向技術(shù)具有高分辨率的特點［25-26］，同時可以實現(xiàn)同一區(qū)域不同位置取向方向的不同。如圖3 所示，Timothy J.White 等人利用激光光柵作為圖案化的方法開發(fā)出了存在多個沿圓周方向取向的液晶高分子薄膜，其中每一個有序的取向單元體積僅為0.000 5 mm3，這樣在升高溫度達到相轉(zhuǎn)變溫度時，薄膜從二維的平面變成具有陣列狀突起的三維結(jié)構(gòu)［27］，實現(xiàn)了高度方向上超過100 倍的變化。

圖3 體素化的液晶高分子［27］。（a）液晶高分子膜的偏光照片；（b）液晶高分子膜在不同溫度下的形態(tài)照片。Fig.3 Voxelated liquid crystal elastomers［27］.（a）Polarized photos of the liquid crystal polymer film；（b）Mor‐phological photos of the liquid crystal polymer film at different temperatures.

在最近的研究中，一些其他光圖案化的方法也被引入到液晶高分子的取向研究中，例如基于數(shù)字微反射鏡（DMD）的空間光調(diào)制系統(tǒng)［25］、等離子體掩膜技術(shù)［26］等。

2.1.2 表面誘導(dǎo)作用取向

當(dāng)液晶分子與某些材料表面接觸時，由于受到表面的作用力而被誘導(dǎo)排列。這種誘導(dǎo)的原因主要是以下兩個方面：一是液晶分子和取向?qū)樱ㄍǔＪ褂玫挠芯埘啺罚?8］、環(huán)氧樹脂［29］等）之間存在分子間作用力，使得液晶分子錨定在液晶盒兩側(cè)表面。二是這些取向?qū)油ǔＴO(shè)計成微米或者納米尺度的溝槽［30］，結(jié)合表面錨泊作用，使得液晶分子的長軸方向被限域在沿溝槽的方向。通過改變液晶盒上下玻璃表面的溝槽方向的排列和引入垂直取向?qū)?，可以實現(xiàn)平行或垂直于薄膜、扭曲取向的液晶高分子［31］。

但是，受限于這種表面的作用力的范圍（作用有效尺度～50 μm）［32］，這種取向方式只能制備厚度較小的取向液晶高分子膜。

2.1.2.1 摩擦法制備表面誘導(dǎo)模板

在制作具有微納尺度的溝槽時，最簡單的方法是摩擦法。通過在液晶盒內(nèi)側(cè)的玻璃片上涂覆上聚酰亞胺層，通過布等摩擦表面可以產(chǎn)生細小的溝槽［33］。Banahalli R.Ratna 等人通過將85 ℃的反應(yīng)性液晶原料填充在液晶盒中，然后加熱到95 ℃，并在1 ℃/min的速率下降溫到向列相。在降溫的過程中，逐步實現(xiàn)液晶分子長軸沿溝槽方向取向，最后在氮氣保護下光引發(fā)聚合成高分子膜［34］。

隨著原子力顯微鏡的發(fā)展，使用原子力顯微鏡在取向?qū)颖砻婺Σ量梢援a(chǎn)生更加復(fù)雜的溝槽圖案。Charles Rosenblatt 等人利用這項技術(shù)，合成了具有復(fù)雜取向的液晶高分子薄膜［35］。

2.1.2.2 光刻法制備表面誘導(dǎo)模板

通過光刻技術(shù)可以使用光自由地設(shè)計溝槽形貌。表面誘導(dǎo)模板的一般制備過程是用圖案化的紫外光照射在旋涂有負性光刻膠SU-8 的玻璃片上，被照射區(qū)域的光刻膠固化，未照射的區(qū)域通過溶液清洗去除，這樣就在玻璃表面留下了圖案化的溝槽［29］?；诖朔椒梢栽O(shè)計高分辨率的溝槽形貌。光刻法為復(fù)雜取向提供了強有力的取向基板加工方法。

Shu Yang 等人通過對圖案化取向的液晶高分子膜在受到熱刺激后產(chǎn)生2D 到3D 變換過程進行逆向設(shè)計。如圖4（a）、（b）所示，先通過計算機設(shè)計液晶分子的取向結(jié)構(gòu)，然后設(shè)計對應(yīng)的圖案化掩膜，進一步依此制作圖案化的溝槽，并通過圖案化結(jié)構(gòu)的液晶盒合成了復(fù)雜取向的液晶高分子膜［36］。如圖4（c）所示，在對液晶高分子內(nèi)部取向進行圖案化后，可以實現(xiàn)液晶高分子從2D 的平面膜轉(zhuǎn)變?yōu)?D 人臉輪廓。這種逆向設(shè)計的手段實現(xiàn)了對局部變形的精確控制，對于未來探索柔性電子、航空航天、醫(yī)療設(shè)備等都有潛在的指導(dǎo)意義。

圖4 光刻法制備表面誘導(dǎo)模板［36］。（a）光刻法制備的基本流程；（b）微通道的光學(xué)顯微鏡圖像；（c）液晶高分子膜二維到三維轉(zhuǎn)變。Fig.4 Schematic of alignment templates prepared by photolithography［36］.（a）Basic operation process of prepared process；（b）Optical microscope image of channels patterned；（c）Schematic of the 2D to 3D transformation in LCPs membrane.

2.2 兩步法取向

在液晶高分子的制備組裝過程中，如果不做任何取向處理，最終合成的液晶高分子為多疇排列，液晶分子為雜亂無章的狀態(tài)。兩步法通常先將液晶單體混合物交聯(lián)反應(yīng)形成弱交聯(lián)的多疇液晶低聚物，然后對其施加例如拉應(yīng)力［37］、壓應(yīng)力［38］或者剪切應(yīng)力［39］引導(dǎo)內(nèi)部的液晶分子排列，最后等待交聯(lián)完全［38］或使用紫外光引發(fā)［40］來固定液晶取向結(jié)構(gòu)。

2.2.1 機械應(yīng)力拉伸取向

機械應(yīng)力拉伸取向因其操作簡單，取向效果好而被廣泛使用。拉應(yīng)力誘導(dǎo)取向的方法最早由Finkelmann 等提出［37］，如圖5（a）所示。在實驗中，作者將聚（氫硅氧烷）鏈、具有單乙烯基官能團的液晶分子、多官能團乙烯基液晶分子和鉑催化劑混合在一起。由于不同官能團在反應(yīng)上的動力學(xué)的差異，反應(yīng)速率不同。在第一步中，通過鉑催化將液晶基元的乙烯基鍵合到聚硅氧烷主鏈上，得到弱交聯(lián)的聚合物。在第二步中，通過外力單軸拉伸完成剩下的交聯(lián)過程，固定液晶基元的位置得到最后的高分子網(wǎng)絡(luò)。在后續(xù)的發(fā)展中，為了加速材料制備的速度，研究人員改變了原料體系，并在反應(yīng)物中加入光引發(fā)劑，在第二階段可以使用光引發(fā)的方式快速固定單軸拉伸后的取向狀態(tài)（圖5（c））［40-41］。同時，如圖5（b）所示，多軸的拉伸應(yīng)力可以賦予液晶高分子更加豐富的取向結(jié)構(gòu)［41］。此外，利用例如沖壓［4，38］、卷邊和壓花［42］等多種應(yīng)力耦合的取向方法（圖5（d）），可以極大地拓展液晶高分子的取向結(jié)構(gòu)。

圖5 機械應(yīng)力拉伸取向。（a）兩步法制備聚硅氧烷類液晶高分子［37］；（b）多軸拉伸取向［41］；（c）光引發(fā)交聯(lián)固定取向狀態(tài)［40］；（d）沖壓法取向［4］。Fig.5 Schematic of mechanical alignment.（a）Two-step preparation of polysiloxane-based liquid crystal polymers［37］；（b）Schematic of multiaxial stretching alignment［41］；（c）Schematic of photo-induced cross-linking to fix the align‐ment state［40］；（d）Schematic of stamping alignment［4］.

2.2.2 流變?nèi)∠?/p>

利用反應(yīng)物具有流動性的特征，將其從針頭中打印出來，由于從打印針頭處擠出時受到剪切應(yīng)力和拉伸應(yīng)力，液晶分子將沿著打印方向取向［39，43］。

如圖6（a）所示，André R.Studart 和Theo A.Tervoort 等人利用熔融原料擠出的方法打印出了高度取向的液晶高分子材料，并且由于3D 打印本身的優(yōu)勢，可以制備出分層結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的幾何形狀［44］。

圖6 流變?nèi)∠?。（a）3D 打印液晶高分子示意圖［44］；（b）數(shù)字光處理技術(shù)加工液晶高分子［45］。Fig.6 Schematic of rheological alignment.（a）Schematic of 3D-print to fabricate LCPs［44］；（b）Schematic of DLP technology to fabricate LCPs［45］.

近期，Robert F.Shepherd 等結(jié)合流變剪切力和基于數(shù)字光處理（DLP）的增材制造方法，提高了加工的精度和速度，并制備了高度取向的液晶高分子膜，實現(xiàn)了高能量密度的柔性執(zhí)行器（圖6（b））［45］。

3 液晶高分子的功能開發(fā)

液晶高分子具有刺激響應(yīng)的性能，可以在例如光、熱和電場的作用下改變形狀，并且具有大的可逆形狀變化，使其在部分應(yīng)用場景成為可以替代介電彈性體、水凝膠等的軟執(zhí)行器材料。

3.1 仿生軟機器人

自然界中的毛蟲、尺蠖、蚯蚓等昆蟲可以通過自身的變形在復(fù)雜的地形中運動。其表現(xiàn)的例如爬行［46］、滾動［47］、跳躍的運動形式啟發(fā)科研人員開發(fā)了具有類似運動行為的仿生軟機器人。

最常見的仿生軟機器人是毛蟲和尺蠖。Piotr Wasylczyk 等人將染料摻雜在具有圖案化液晶分子排列的液晶高分子中，制備了具有自然尺寸的單片柔性機器人［48］。如圖7（a）所示，通過連續(xù)的激光掃描，引起機器人局部的收縮，導(dǎo)致被照射區(qū)域溫度升高，從而產(chǎn)生局部的卷曲變形，其結(jié)果是使軟機器人沿著激光掃描的方向運動。并且這種機器人有良好的運動性能，可以沿著11°的坡度爬行，并且可以穿越狹縫。

最近，Arri Priimagi 等人設(shè)計了基于液晶高分子的毫米級的光控步進機器人［49］。如圖7（b）所示，這種軟機器人不再需要復(fù)雜的控制系統(tǒng)，可以在均勻的可見光照射下在不同材質(zhì)的基板上進行運動。他們通過將機器人設(shè)計成“Ω”型，在可見光照射下，由于光熱效應(yīng)，溫度升高，液晶高分子膜形狀改變，由彎曲狀態(tài)變?yōu)槠秸麪顟B(tài)，使得整個條帶在長度方向上延伸。當(dāng)關(guān)閉光源時，條帶恢復(fù)原狀。通過交替的照射，機器人可以反復(fù)變形，模仿毛蟲的運動。

圖7 仿生軟機器人。（a）仿生軟機器人在連續(xù)激光掃描下運動［48］；（b）“Ω”型仿生軟機器人在可見光照射下運動［49］；（c）彈跳機器人在光照刺激下彈跳［50］。Fig.7 Schematic of bionic soft robots.（a）Schematic of mo‐tion of bio-soft-robot under continuous laser scan‐ning［48］；（b）Schematic of“Ω”-shaped bio-soft-robot moves under visible light irradiation［49］；（c）Schematic of bouncing robot bounces under light stimuli［50］.

昆蟲的運動除了爬行，為了適應(yīng)環(huán)境，還進化出了跳躍的能力。Arri Priimagi 和Hao Zeng等人模仿Asphondylia 幼蟲長距離彈跳的能力，開發(fā)了可以光學(xué)控制的液晶高分子彈跳執(zhí)行器［50］。如圖7（c）所示，作者利用彎曲的液晶高分子薄膜作為人工肌肉，通過藍光照射使得溫度升高，從而產(chǎn)生彈性勢能的存儲。然后在綠光的照射下，粘合劑失去粘性，釋放能量并推動條帶彈跳。由于粘合劑在綠光關(guān)閉后可以恢復(fù)粘性，此彈跳機器人可以實現(xiàn)多次的彈跳。

相比于傳統(tǒng)的機器人，由于液晶高分子材料具有柔性和刺激響應(yīng)的特性，使其可以在簡單的控制信號下執(zhí)行高自由度的運動，實現(xiàn)在不同材質(zhì)、不同地形下的運動。同時驅(qū)動仿生軟機器人的刺激通常是外部的熱源或者光，自身不需要攜帶能源儲存的裝置，因此其尺寸可以遠小于傳統(tǒng)機器人。

3.2 微流控

微流控被認為是生物醫(yī)學(xué)和化學(xué)應(yīng)用的平臺，基于此搭建的芯片實驗室（Lab on chip）可以對微量的液體和顆粒進行精確的操控，相比于傳統(tǒng)的方式可以減少試劑的使用體積，具有快速處理、低成本、高度自動化等特點［51-52］。得益于這些優(yōu)點，微流控被廣泛地研究。但是隨著研究的進展，微流控的外部控制設(shè)備越來越復(fù)雜，成為此領(lǐng)域的瓶頸［53］。現(xiàn)在亟待開發(fā)新的驅(qū)動液體的方式來簡化微流控系統(tǒng)。

在微流控系統(tǒng)中，通常使用壓力例如氣壓或者液壓作為驅(qū)動閥門的動力［54］。但是這樣就增加了外圍控制設(shè)備和微流控芯片連接的復(fù)雜性。如圖8（a）所示，Antoni Sánchez-Ferrer 等人第一次將液晶高分子作為微閥門引入到微流控系統(tǒng)中［55］。在此項研究中，其驅(qū)動原理是液晶高分子在溫度升高時發(fā)生變形，其中間產(chǎn)生彈性屈曲，這種變形使得微腔內(nèi)的閥門封閉。

除了微閥門之外，微量液體的運輸也是微流控領(lǐng)域重要的研究方向。受仿生動脈血管的層狀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，研究人員開發(fā)出新型線型液晶高分子（linear liquid crystal polymer，LLCP）并制備出管狀的微執(zhí)行器［56］。如圖8（b）所示，在梯度的470 nm 光的照射液體所在的微管執(zhí)行器時，在光照強度大的地方管徑變大，從而導(dǎo)致液滴兩側(cè)的管徑大小的不同，誘導(dǎo)產(chǎn)生軸向毛細力，在拉普拉斯壓差的推動下實現(xiàn)液體的光控驅(qū)動。通過改變光照條件，可以實現(xiàn)微量液體的混合、攪拌、物體轉(zhuǎn)運的功能。在此項工作中，實現(xiàn)了最高5.9 mm/s 的運動速度。并且通過不同的毛細管模板制備了S 形和螺旋形的微管執(zhí)行器實現(xiàn)了17°坡度的克服重力傳輸，Y 形微管執(zhí)行器實現(xiàn)了光控液體的混合。

圖8 微流控。（a）液晶高分子微閥在熱刺激下驅(qū)動［55］；（b）液晶高分子微管執(zhí)行器在梯度光強照射下驅(qū)動液體運動［56］；（c）基于液晶高分子的微流控芯片在光刺激下操控液體［57］。Fig.8 Schematic of microfluidic.（a）Schematic of LCPs microvalve driven by thermal stimulation［55］；（b）Schematic of droplet motion in the LCPs microtubule actuator under gradient light irradiation［56］；（c）Schematic of LCPs-based microfluidic chips manipulate liquids under light stimulation［57］.

近期，俞燕蕾教授團隊利用LLCP 和PMMA微通道基底結(jié)合，制備了可以光控的微量液體運輸、反應(yīng)平臺［57］。如圖8（c）所示，作者利用偶氮苯分子在470 nm 光照射下的Weigert 效應(yīng)［58］，偶氮苯反復(fù)的順反異構(gòu)化產(chǎn)生了自由體積。由于LLCP 薄膜被固定在PMMA 基底上，自由體積被轉(zhuǎn)化為膜弧面的彎曲。從而在液體兩側(cè)產(chǎn)生不對稱的截面積，在拉普拉斯壓差的作用下驅(qū)動液體。利用Weigert 效應(yīng)的優(yōu)勢是不需要對液晶高分子取向，簡化了制備的工藝。此外，作者巧妙地利用毛細管冷凝效應(yīng)實現(xiàn)了液滴的分離操作，極大地拓展了此類微流控芯片的使用場景，并利用此光控微流控平臺實現(xiàn)了有機反應(yīng)的合成和蛋白質(zhì)的檢測。

3.3 柔性執(zhí)行器

相較于傳統(tǒng)的剛性結(jié)構(gòu)的執(zhí)行器，柔性執(zhí)行器具有更好的人機安全性、更輕的重量、更加多樣化的控制等特點。而液晶高分子具有模量可調(diào)、刺激響應(yīng)、應(yīng)變量大的優(yōu)點而被視為一種良好的制作柔性執(zhí)行器的材料。

昆蟲的集群是自然界中常見的一種現(xiàn)象，這些現(xiàn)象啟發(fā)著人們尋找對于微機械系統(tǒng)中微小物體的可編程操控。近期，我們受昆蟲Anurida maritima 在水面上的行為所啟發(fā)，利用平行或者傾斜取向的偶氮苯液晶高分子膜執(zhí)行器在紫外光刺激響應(yīng)下彎曲的特性，設(shè)計了一種可以利用執(zhí)行器彎曲產(chǎn)生的彎月面在水面實現(xiàn)對小型漂浮物體的可編程可控組裝［59］。如圖9（a）所示，當(dāng)執(zhí)行器被紫外光照射時會發(fā)生向光彎曲，改變附近液體的液面狀態(tài)；當(dāng)被可見光照射時，又會恢復(fù)平坦?fàn)顟B(tài)。通過不同的照射組合，可以實現(xiàn)執(zhí)行器在水面上的不同組裝模式。

圖9 軟執(zhí)行器。（a）液晶高分子柔性執(zhí)行器在水面上的可編程可控組裝［59］；（b）基于液晶高分子的人工肌肉在近紅外光刺激下產(chǎn)生形變［60］；（c）微機電系統(tǒng)里基于液晶高分子的機械手在通電后夾取物體［61］。Fig.9 Schematic of soft actuators.（a）Schematic of LCPs soft actuators program and controllable assemble on the water sur‐face［59］；（b）Schematic of deformation of artificial muscles based on LCPs under near-infrared light stimulation［60］；（c）Schematic of manipulator based on LCPs in MEMS gripping objects after electrification［61］.

早在1969 年，De Gennes 就預(yù)測液晶聚合物的刺激響應(yīng)性能使其可能在人工肌肉領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景［9］。如圖9（b）所示，Hong Yang 等人將對近紅外光吸收的光熱劑通過化學(xué)鍵的形式鍵合在高分子網(wǎng)絡(luò)中，制備了在近紅外光刺激下收縮的人工肌肉［60］。相比于傳統(tǒng)的光熱染料摻雜時可能存在的分散不均勻、穩(wěn)定性不足、相容性差等問題，這種化學(xué)鍵鍵合的方式使得光熱劑可以更均勻地分散在液晶高分子網(wǎng)絡(luò)中。在實驗中，在近紅外光的持續(xù)照射下，溫度從30 ℃升高到125 ℃，液晶高分子從向列相轉(zhuǎn)變到各向同性相，楊氏模量在各向同性相時依舊可以保持在1.43 MPa，相對于傳統(tǒng)的側(cè)鏈型液晶高分子的各向同性相楊氏模量高出一個數(shù)量級。最后實現(xiàn)負載自身5 680 倍的物體的可逆伸縮操作。

除了作為人工肌肉外，液晶高分子的刺激響應(yīng)特性也被用于微機電系統(tǒng)。如圖9（c）所示，Antoni Sánchez-Ferrer 等人將液晶高分子薄膜集成到微系統(tǒng)中，制作了電控微機械手［61］。在施加1.5～3.5 V 的電壓時，由于產(chǎn)生焦耳熱導(dǎo)致液晶高分子膜發(fā)生相轉(zhuǎn)變進而收縮帶動抓手抓取達到自身重量400 倍的物體。最近，人們將控制單元、電源等設(shè)備集成到同一個平臺，實現(xiàn)了基于液晶高分子的無束縛控制的機器人［6，62］，為未來新型機器人的開發(fā)提供了新的思路。

3.4 基于復(fù)合材料的執(zhí)行器

對于大部分的液晶高分子執(zhí)行器，通常只具有相對單一的刺激響應(yīng)特性，例如光刺激或者熱刺激等單一刺激。如果要獲得多重刺激響應(yīng)，直接引入對不同刺激相應(yīng)的官能團可能會增加合成的復(fù)雜性［63］，一種比較簡單的方法是將液晶高分子材料和其他材料復(fù)合形成多層的結(jié)構(gòu)。此外，復(fù)合材料的引入還可以改善整體的力學(xué)性能，實現(xiàn)不同應(yīng)用的需求。

自然界中的蜻蜓翅膀具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但是僅液晶高分子材料實現(xiàn)不了相同的性能，如圖10（a）所示，Tianfu Song 等人通過將羥基引入偶氮苯的液晶高分子的側(cè)鏈，與Kapton 納米纖維形成氫鍵，實現(xiàn)了1.64 GPa 的高彈性模量，相比于天然蜻蜓翅膀高20～30 倍［64］。由于納米纖維和高分子界面處的特殊作用方式，此復(fù)合材料可以在脈沖光照射下實現(xiàn)0.1～5 Hz 和1.50°～15.8°的連續(xù)調(diào)整。這一材料加工和設(shè)計方式為未來的微型飛行機器人提供了重要的材料設(shè)計思路。

液態(tài)金屬因其良好的流動性和導(dǎo)電性，是一種在不影響原有材料力學(xué)性能的情況下的理想復(fù)合材料。如圖10（b）所示，Hong Liu 等人利用磁性印刷技術(shù)將液態(tài)金屬以電路的形式制備在液晶高分子表面［65］。當(dāng)此復(fù)合材料受到外界如壓力和應(yīng)變的變化時，液態(tài)金屬電路的電阻發(fā)生變化，實現(xiàn)對外界機械刺激的感知。同時當(dāng)電路通電時，產(chǎn)生的焦耳熱可以驅(qū)動器件形變。這一設(shè)計方法為未來開發(fā)智能軟機器人提供一種簡單可行的方案。

圖10 基于復(fù)合材料的執(zhí)行器。（a）Kapton 納米纖維增強的液晶高分子膜的制備［64］；（b）液態(tài)金屬和液晶高分子復(fù)合的執(zhí)行器的制備［65］。Fig.10 Schematic of actuators based on composite material.（a）Schematic of preparation of the composite film of Kapton nanofi‐ber-reinforced LCPs［64］；（b）Schematic of preparation of liquid metal-LCPs actuator［65］.

3.5 結(jié)構(gòu)色

自然界中的生物通常存在著豐富多彩的顏色，其中一種機制是物體表面存在著微納結(jié)構(gòu)，在布拉格衍射下，會出現(xiàn)角度相關(guān)的結(jié)構(gòu)色。為了使材料表面表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色，需要在材料表面加工出微納結(jié)構(gòu)，現(xiàn)有的方法和材料有利用嵌段共聚物在液體中相分離產(chǎn)生分層納米結(jié)構(gòu)［66］、熱納米壓印光刻法［67］、膽甾型液晶［68］等。

納米壓印技術(shù)可以在物體表面制備出微納尺度的結(jié)構(gòu)，但是傳統(tǒng)的熱納米壓印光刻方法會在冷卻時收縮。于海峰教授團隊將偶氮聚合物引入到柔性基底上。如圖11（a）所示，由于基于偶氮苯的聚合物在紫外光照射下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著下降，在不同波長光照射下，基底具有塑性可調(diào)的性質(zhì)［69］?；诖耍酆衔镌诰蹖Ρ蕉姿嵋叶减ィ≒ET）基板上呈現(xiàn)出豐富多彩的結(jié)構(gòu)色。這種結(jié)構(gòu)色不僅具有明亮的顏色，并且在防偽等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價值。

圖11 結(jié)構(gòu)色。（a）多重納米壓印制備和化學(xué)結(jié)構(gòu)［69］；（b）不同氣壓下結(jié)構(gòu)色的變化［70］。Fig.11 Schematic of structural color.（a）Schematic of chemical structure and multiple nanopatterning fabrication［69］；（b）Schematic of variation of structural color under different air pressures［70］.

為了實現(xiàn)結(jié)構(gòu)色的動態(tài)可調(diào)節(jié)和像素結(jié)構(gòu)，如圖11（b）所示，Shu Yang 等人制備了主鏈型手性向列相液晶彈性體薄膜，并將薄膜像素化地集成在氣動的裝置上［70］。當(dāng)對密閉的空氣通道的尺寸和布局進行幾何編程后，可以實現(xiàn)液晶彈性體薄膜上從近紅外到紫外波長的結(jié)構(gòu)色轉(zhuǎn)變。并且每一個氣道內(nèi)的顏色像素可以被單獨控制。這種隨應(yīng)力變化的結(jié)構(gòu)色可以被用在自適應(yīng)光學(xué)、柔性機器人等領(lǐng)域。

4 結(jié)論

由于液晶高分子所具有的刺激響應(yīng)、剛度可調(diào)、應(yīng)變量大等特點，受到越來越多的關(guān)注。人們通過不斷創(chuàng)新材料體系，探究新的取向技術(shù)和新的應(yīng)用。本文重點論述了液晶高分子在合成時使用的取向技術(shù)和液晶高分子的功能和應(yīng)用場景。

在二維的平面上，人們可以根據(jù)不同的材料體系、加工要求、取向要求選擇適合的取向手段，以此滿足不同的應(yīng)用場景下的應(yīng)用開發(fā)。但是，現(xiàn)有的取向技術(shù)仍然存在著種種問題：（1）在基于一步法的取向中，光誘導(dǎo)取向和表面誘導(dǎo)作用取向可以實現(xiàn)最復(fù)雜的取向結(jié)構(gòu)，但是受限于液晶分子錨定在表面的作用力的范圍，這類取向方式只能制備較薄的液晶高分子，這在許多的應(yīng)用場景中受到限制。（2）為了實現(xiàn)材料更加復(fù)雜的形變行為，在三維空間中取向的液晶高分子成為必要，3D 打印技術(shù)可以實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的液晶高分子制備，但是其取向方向較為單一，無法實現(xiàn)復(fù)雜的取向。同時，在液晶高分子前體從針頭擠出后，良好的取向往往只存在于擠出絲的外側(cè)，內(nèi)核的取向度較低，導(dǎo)致整體的響應(yīng)性能會有所下降。因此開發(fā)適用性更強、可以在復(fù)雜三維空間取向的取向技術(shù)是未來新的研究方向。

對于現(xiàn)有的液晶高分子材料本身，也存在著種種問題：（1）熱響應(yīng)的液晶高分子驅(qū)動頻率相對較低。主要原因是材料在加熱和散熱的過程較長，通過材料設(shè)計降低相轉(zhuǎn)變溫度可以減少加熱時間，但是更低的驅(qū)動溫度意味著和環(huán)境溫度接近，導(dǎo)致降溫相對較慢而延長了散熱時間。而提高相轉(zhuǎn)變溫度雖然可以在降溫過程中較快降到相轉(zhuǎn)變溫度以下，但是加熱時間相對較長。這極大地限制了液晶高分子在柔性執(zhí)行器中的應(yīng)用。因此需要在器件結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上進行創(chuàng)新設(shè)計解決這一問題。（2）在現(xiàn)有基于液晶高分子開發(fā)的柔性執(zhí)行器中，器件往往是單獨存在的，但是在實際應(yīng)用中，這種簡單的器件不能實現(xiàn)復(fù)雜的功能，將執(zhí)行器集成在合適的系統(tǒng)上來實現(xiàn)更加復(fù)雜的功能將會極大地拓展液晶高分子的應(yīng)用。

即使現(xiàn)如今液晶高分子材料還存在著種種問題，但是前面提到的一些優(yōu)良性能依然在一些特殊場景具有取代現(xiàn)有材料的潛力。相信通過開發(fā)新的液晶高分子材料體系、更加簡單的取向技術(shù)和更加集成的系統(tǒng)，液晶高分子材料在微流控、軟執(zhí)行器、傳感器、可穿戴設(shè)備、結(jié)構(gòu)色和防偽等領(lǐng)域找到新的應(yīng)用點。