二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料顯現(xiàn)潛指紋研究

馬藝寧，梁永寬，金曉東，徐同祥

（江蘇警官學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，南京 210031）

納米材料由于顆粒尺寸小，吸附性強，易與指紋遺留物質(zhì)相結(jié)合，近年來被廣泛應(yīng)用于潛指紋顯現(xiàn)[1-3]。同時，納米顆粒具有較高的比表面積和反應(yīng)活性，可通過表面修飾使其與指紋遺留物質(zhì)中某些成分選擇性地結(jié)合，進而實現(xiàn)檢測目標(biāo)分子的目的[4-6]。在顯現(xiàn)指紋的同時，還可獲得更多有關(guān)遺留者的信息，如是否抽煙，是否長期服用某種藥物等[7-8]。然而，納米材料尚未大規(guī)模應(yīng)用在指紋顯現(xiàn)領(lǐng)域，其中一個原因在于其質(zhì)量低，易在空氣中飄浮，且粒徑小，在顯現(xiàn)過程中很容易造成操作者的吸入，有效解決這一問題可加速納米材料在該領(lǐng)域的應(yīng)用。

目前，用于指紋顯現(xiàn)的納米材料有金屬納米材料、金屬氧化物納米材料、金屬硫化物納米材料和稀土上轉(zhuǎn)換熒光納米材料等[9]。其中，金屬氧化物納米材料由于種類豐富、結(jié)構(gòu)性質(zhì)多樣且易于調(diào)控、原材料成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點，在潛指紋顯現(xiàn)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[10]。納米TiO2、ZnO、SiO2、MoO3、Fe3O4、Al2O3等材料已成功用于潛指紋顯現(xiàn)并取得良好的顯現(xiàn)效果[10-12]。釩氧化合物由于具有優(yōu)異的電、光、磁、催化等特性，在儲能和環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的用途，但其用于潛指紋顯現(xiàn)的相關(guān)研究較少，僅有一篇關(guān)于V2O5[13]的報道，雖顯現(xiàn)效果良好，但由于+5價的V有毒，不適宜廣泛應(yīng)用。因此，其他類型釩氧化合物顯現(xiàn)潛指紋的效果有待進一步研究。

本文通過一步溶劑熱法合成了亞微米球型VO2多級納米結(jié)構(gòu)材料，該結(jié)構(gòu)既具有納米粉體吸附性強的特點，又可避免納米粉末在空中飄浮造成對操作者的危害，利用該材料與指紋遺留物質(zhì)（汗液、油脂等）的吸附作用實現(xiàn)對潛指紋的顯現(xiàn)，為顯現(xiàn)潛指紋提供了新的思路。

1 材料與方法

1.1 試劑與材料

實驗所用原料為：氧化二乙酰丙酮合釩（C10H14O5V，Energy Chemical，99%），過 氧 化 氫水溶液（H2O2，Aladdin，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），異丙醇（C3H8O，Greagent，AR），乙醇（C2H6O，Greagent，AR），去離子水（H2O，18 MΩ·cm）。

1.2 二氧化釩樣品制備

二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料按文獻[14]的合成方法制備。首先，將0.75 g氧化二乙酰丙酮合釩加入到50 mL異丙醇中，攪拌5 min；其次，向該溶液加入2.0 mL過氧化氫水溶液，攪拌30 min；然后，將所得溶液放入到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，200 ℃條件下反應(yīng)4 h；最后，將所得產(chǎn)物用去離子水和乙醇洗滌、離心，干燥后獲得二氧化釩粉體。

1.3 分析和測試

樣品的物相分析由X射線衍射儀（Rigaku，D/Max 2 550 V）表征確定，掃描范圍10°~80°，掃描速度5°/min，測試電壓和電流分別為40 kV和40 mA，衍射條件為Cu Kα線（λ＝1.5418 ?）。樣品的形貌與尺寸由場發(fā)射掃描電子顯微鏡（蔡司，GIMINER 300）分析而確定。

1.4 潛指紋采集與顯現(xiàn)

潛指紋采集：采集汗液手印時，所有志愿者將雙手洗凈擦干后，以適當(dāng)力度分別在載玻片、白色陶瓷、A4紙、鋁箔、一次性透明塑料杯等客體上按捺手印，且每次捺印力度盡可能均勻一致；采集油脂手印時，志愿者雙手洗凈擦干后，將手指指頭部位在額頭、鼻翼兩側(cè)輕輕擦拭，然后以適當(dāng)力度在上述客體上按捺手印，且每次捺印力度盡可能均勻一致。

潛指紋顯現(xiàn)：采用撒粉刷顯法和撒粉抖顯法對潛指紋進行顯現(xiàn)。其中，光滑非滲透性客體上的潛指紋采用撒粉刷顯法，而紙張客體采用撒粉抖顯法。

撒粉刷顯法具體操作：

1）使用灰鼠毛刷蘸取適量二氧化釩粉末，將其撒在指紋樣本上；

2）待實驗客體表面沉積一層薄層粉末后，用干凈的毛刷輕輕刷動，看到指紋輪廓后，再順著指紋紋線方向刷動；3）將多余的納米二氧化釩粉末去掉。

對于白色陶瓷、A4紙客體直接使用佳能EOS 1000D單反相機對顯現(xiàn)的指紋進行拍照，而載玻片、鋁箔、塑料杯客體上顯現(xiàn)的指紋用白光照射進行拍照。同時，對于透明的載玻片和塑料杯客體，將顯現(xiàn)后的客體放在黑色卡紙上進行拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化釩表征分析

以氧化二乙酰丙酮合釩和過氧化氫水溶液為原料，異丙醇為溶劑，在200 ℃下溶劑熱反應(yīng)4 h后所得粉體的X射線衍射圖（XRD）如圖1所示，產(chǎn)物的衍射峰與VO2(D)的衍射峰一致，不存在其他雜峰，說明合成的二氧化釩粉體純度較高。制備的VO2(D)粉體顏色如圖2所示為深藍色。樣品的形貌、尺寸如圖3所示，從不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖可以看出所合成二氧化釩的形貌均勻為多級結(jié)構(gòu)，是直徑在450~650 nm的亞微米球，而亞微米球則是由不同長度的納米棒組成。

圖1 溶劑熱反應(yīng)產(chǎn)物VO2 (D)的XRD圖Fig.1 XRD spectra of the solventhermally prepared VO2 (D)

圖3 不同放大倍數(shù)下VO2 (D)的掃描電鏡照片（a：15k；b：30k；c：100k）Fig.3 SEM images of VO2 (D) at different magnifications (a: 15k; b: 30k; c: 100k)

2.2 二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料顯現(xiàn)汗?jié)撝讣y

微納米結(jié)構(gòu)粉體由于顆粒尺寸小、比表面積大等特點，可以與手印遺留物質(zhì)通過非共價作用結(jié)合，實現(xiàn)顯現(xiàn)指紋的目的[15-16]。

圖4為二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料在不同客體上顯現(xiàn)汗?jié)撝讣y的效果圖。由圖可知，該粉體顯現(xiàn)非滲透性客體載玻片、鋁箔和透明塑料杯表面手印效果良好（圖4a、4b和4c），能夠清晰地顯現(xiàn)出指紋的紋型和紋線走向（一級特征）；細節(jié)特征顯著，指紋的二級特征如起點、終點、分歧、結(jié)合等清晰可見，達到了同一認(rèn)定的標(biāo)準(zhǔn)；客體背景無過多粉末附著，無粘粉、滯粉現(xiàn)象；對指紋進行局部放大后如圖4d，還可以觀察到指紋上汗孔的分布（三級特征）。此外，顯現(xiàn)出的指紋顏色稍顯白色，與粉末自身顏色深藍色不同。原因在于潛指紋顯現(xiàn)時附著在指紋遺留物質(zhì)上的二氧化釩粉末含量少，深藍色不是很明顯；顯現(xiàn)后的透明客體（載玻片和透明塑料杯）是在黑色卡紙上拍照，粉末顏色相比黑色卡紙背景較亮，再加上載玻片、鋁箔、塑料杯客體是在白光照射下進行拍照，因此，指紋紋線顏色稍顯白色，與粉末自身顏色存在區(qū)別。在白色陶瓷和A4紙上，指紋的紋型和細節(jié)特征仍然可以顯現(xiàn)出來（圖4e、4f），但由于它們的表面相對于上述客體較粗糙，因此汗孔的排列分布沒有顯現(xiàn)出來，顯現(xiàn)效果不及上述光滑客體。顯現(xiàn)出的指紋顏色略顯黑色，是由于在白色陶瓷、A4紙上是直接進行拍照，粉末本身的深藍色與白色客體顏色反差大，因此，指紋紋線顏色稍顯黑色。

圖4 VO2 (D)多級納米結(jié)構(gòu)材料顯現(xiàn)不同客體上汗?jié)撝讣y的效果（a：載玻片；b：鋁箔；c：透明塑料杯；d：透明塑料杯（放大）；e：白色陶瓷；f：A4紙）Fig.4 Images of sweat latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on different objects (a: glass slide; b:aluminum foil; c: transparent plastic cup; d: transparent plastic cup (magnification); e: white ceramic wafer; f: A4)

上述實驗僅針對一名志愿者的指紋樣本進行顯現(xiàn)，為了進一步證明二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料的顯現(xiàn)效果，另選取五位志愿者分別在載玻片、鋁箔表面進行汗?jié)撝讣y顯現(xiàn)實驗。如圖5所示，顯現(xiàn)效果與前述實驗結(jié)果相當(dāng)，指紋清晰完整，細節(jié)特征明顯，進一步證明了該材料的顯現(xiàn)能力和靈敏度。

圖5 VO2 (D) 多級納米結(jié)構(gòu)材料分別顯現(xiàn)五位志愿者在載玻片和鋁箔上汗?jié)撝讣y的效果（a：載玻片；b：鋁箔）Fig.5 Images of five volunteers’ sweat latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on glass slides and aluminum foils (a: glass slides; b: aluminum foils)

2.3 二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料顯現(xiàn)油潛指紋

二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料顯現(xiàn)不同客體表面油潛指紋的效果如圖6所示。

圖6 VO2 (D) 多級納米結(jié)構(gòu)材料顯現(xiàn)不同客體上油潛指紋效果（a：載玻片；b：鋁箔；c：透明塑料杯；d：白色陶瓷；e：A4紙）Fig.6 Images of oily latent fingerprints developed with VO2 (D) hierarchical nano-structural powders on different objects (a: glass slide; b:aluminum foil; c: transparent plastic cup; d: white ceramic wafer; e: A4)

在非滲透性客體載玻片、鋁箔、透明塑料杯、白色陶瓷以及滲透性客體A4紙上，合成的二氧化釩粉體可以選擇性地吸附在手印物質(zhì)（油脂）上，顯現(xiàn)的油潛指紋紋型明確，對比度高，紋線清晰連貫，細節(jié)特征顯著。

2.4 二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料與傳統(tǒng)粉末顯現(xiàn)效果對比

為了評價二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料的顯現(xiàn)效果，用傳統(tǒng)粉末顯現(xiàn)相同客體上的指紋進行對比。圖7為二氧化釩和金粉、銀粉、磁性粉分別顯現(xiàn)載玻片、透明塑料杯和鋁箔上汗?jié)撝讣y的效果圖。由于磁性粉為黑色，故將顯現(xiàn)后的載玻片和透明塑料杯放在白色卡紙上進行拍照，與金粉、銀粉的黑色卡紙背景不同。

圖7 二氧化釩分別與金粉（左）、銀粉（中）、磁性粉（右）顯現(xiàn)相同客體上汗?jié)撝讣y的效果對比（a：載玻片；b：透明塑料杯；c：鋁箔）Fig.7 Comparison of sweat latent fingerprints developed with VO2 (left on every splitted sub-Fig in a, b, c), gold (left)/silver(middle)/magnetic (right) powders on the same objects (a: glass slides; b: transparent plastic cups; c: aluminum foils)

由圖可知，載玻片上金粉、銀粉、磁性粉顯現(xiàn)的指紋乳突紋線較為模糊，細節(jié)特征并不明顯，部分特征無法識別，顯現(xiàn)效果不如二氧化釩清晰，在透明塑料杯上有著相同的結(jié)果，原因在于傳統(tǒng)粉末顆粒較大，沒有納米材料靈敏度高；在鋁箔上二氧化釩和磁性粉的顯現(xiàn)效果要好于金粉和銀粉。

由上述潛指紋顯現(xiàn)實驗可知，所制備的二氧化釩深藍色粉體顯現(xiàn)非滲透性客體（載玻片、鋁箔、透明塑料杯、白色陶瓷）和滲透性客體A4紙上汗?jié)摵陀蜐撝讣y均具有良好的效果。

這一方面歸因于合成的二氧化釩粉末為多級納米結(jié)構(gòu)材料。通常情況下粒徑越小、形狀越規(guī)則的微粒與指紋遺留物質(zhì)（水、油脂等）的結(jié)合力就越強[16-17]。二氧化釩多級納米結(jié)構(gòu)材料是由納米棒組裝成的亞微米球，不僅具有納米結(jié)構(gòu)粉體吸附性強的特點，又避免了納米粉體易于團聚、會形成二次粒子影響使用效果的缺點，還可以降低納米粉末在空中飄浮被操作者吸入的危害，同時，均勻的球形形貌更易與指紋物質(zhì)相互作用[17-18]。

另一方面是由于該粉體為深藍色，在淺色客體上具有較好的對比度。此外，VO2(D)中釩元素的價態(tài)為+4，比V2O5[13]作為顯現(xiàn)試劑更環(huán)保，適宜廣泛使用。

3 結(jié)論

本研究以氧化二乙酰丙酮合釩和過氧化氫水溶液為原料，通過一步溶劑熱反應(yīng)成功地合成了直徑在450~650 nm的VO2(D)多級納米結(jié)構(gòu)材料，是由不同長度的納米棒組裝成的亞微米球結(jié)構(gòu)。首次將VO2(D) 多級納米結(jié)構(gòu)材料粉體用于潛指紋顯現(xiàn)，經(jīng)實驗證明，該材料對非滲透性淺色客體和A4紙上的汗?jié)摵陀蜐撝讣y均有較好的顯現(xiàn)效果。指紋紋型和紋線清晰，對比度高，細節(jié)特征明顯，達到了同一認(rèn)定的標(biāo)準(zhǔn)。同時該粉末對人體無害、對環(huán)境無污染。本研究開發(fā)了一種新材料、新結(jié)構(gòu)的潛指紋顯現(xiàn)試劑，為顯現(xiàn)潛指紋提供了新的思路。