水鋁英石對(duì)Cs的吸附及固化性能研究

辜證成，鄒若雪，崔 政，郭建鋒，吳 艷,*

(1.上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240;2.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 732850)

137Cs(t1/2=28.79 a)是高放廢物300年內(nèi)的主要高釋熱裂變產(chǎn)物之一，具有較高的放射毒性，易在水中遷移，并通過食物鏈在人體聚集[1]。如果將137Cs從高放廢物中分離后處理，可減少玻璃固化體的體積和釋熱量，進(jìn)而提升地質(zhì)處置庫(kù)的利用效率及安全性。如何實(shí)現(xiàn)放射性廢物的減容以及安全穩(wěn)定的處置形態(tài)是固化技術(shù)研究的關(guān)鍵，目前對(duì)于137Cs的固化手段聚焦于地聚物固化和陶瓷固化。

地聚物固化是用鋁硅酸鹽礦物或工業(yè)固體廢物為主要原料，加入高嶺土、硅酸鈉、氫氧化鈉，形成由[AlO4]和[SiO4]單元組成的三維網(wǎng)狀無機(jī)聚合物[2-3]。Tian等[4]制備了粉煤灰基地質(zhì)聚合物并將其用作吸附劑從溶液中去除Cs，對(duì)Cs的飽和吸附容量為0.842 mmol/g，離子交換被認(rèn)為是Cs吸附到地聚物上的主要機(jī)制，而粉煤灰基地聚物固化金屬離子主要依靠機(jī)械阻滯作用、吸附作用和化學(xué)作用[5]。

陶瓷固化是利用人造巖石作為多礦相固溶體，將放射性核素固溶，實(shí)現(xiàn)晶格固化[6-7]。Carter等[8]研究了堿硬錳礦((Ba,Cs)(Al,Ti)2Ti6O16)的抗浸出性能，在90 ℃和150 ℃的去離子水中，Ba和Cs的浸出率低于0.001 g/(m2·d)，主要是由于在樣品表面形成了富含Al、Ti的不透水涂層。滕元成等[9]合成了單相摻銫堿硬錳礦固溶體Csx+zBaAl2+xTi6-xO16，其中z為高溫煅燒時(shí)Cs的揮發(fā)量，該固溶體在1 200 ℃下Cs無明顯揮發(fā)。

銫榴石(Cs2O·Al2O3·4SiO2·nH2O)是一類有望長(zhǎng)期固定和貯存137Cs的礦物，由于可形成穩(wěn)定的晶相，對(duì)Cs的包容性好，且性質(zhì)穩(wěn)定。Anchell等[10]的研究發(fā)現(xiàn)，在銫榴石中Cs的浸出率較在硅酸鹽玻璃中低約3個(gè)數(shù)量級(jí)。Hess等[11]的研究表明，經(jīng)過β輻照后銫榴石只有輕微腫脹，且具有良好的抗浸出性能。

天然礦物水鋁英石((1～2)SiO2·Al2O3·(5～6)H2O)是一種納米尺寸的水合硅鋁酸鹽，短程有序，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性具有氣體捕集的能力[13]，本文擬研究水鋁英石作為固化基材固封Cs的性能，并采取吸附-冷壓型-燒結(jié)固化一體化工藝，探究水鋁英石對(duì)Cs的固封性能和機(jī)制，包括水鋁英石在液相中對(duì)Cs的吸附性能和高溫固化反應(yīng)機(jī)理，并從量子化學(xué)計(jì)算角度分析燒結(jié)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征，為放射性核素Cs的安全處置提供技術(shù)支持。

1 方法

1.1 主要試劑

硝酸銫，分析純，阿拉丁試劑有限公司；水鋁英石((1～2)SiO2·Al2O3·(5～6)H2O)，日本Hattori公司。水鋁英石中各元素的含量列于表1。

表1 水鋁英石的元素組成Table 1 Main element component of allophane

高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，美國(guó)FEI公司；X射線能譜儀(EDS)，美國(guó)賽默飛公司；XRF-1800波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀(XRF)、AUY2000電子天平，日本島津公司；多功能X射線衍射儀(XRD)，德國(guó)Bruker公司；SA-2100E純水儀，東京理化器械株式會(huì)社；A-1000S水浴搖床，日本EYELA公司；SP3880原子吸收分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司。

1.2 水鋁英石吸附實(shí)驗(yàn)

具體過程如下：1) 配置pH=1～9、Cs濃度為100～1 200 mg/L的去離子水溶液；2) 取5 mL上述含Cs溶液與100 mg水鋁英石混合；3) 將混合液置于恒溫水浴(水浴溫度25 ℃)搖床中，以120 r/min振蕩24 h；4) 取出反應(yīng)液過濾，分別收集上清液和固相，固相為吸附Cs的水鋁英石(Cs-水鋁英石)。采用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量吸附前后溶液中Cs的濃度。

以式(1)～(3)計(jì)算分配系數(shù)Kd、吸附率R及吸附容量qt。

(1)

(2)

qt=(c0-ct)V/m

(3)

式中：V為溶液體積，L；c0為Cs的初始濃度，mg/L；ct和ce分別為吸附時(shí)間為t和吸附平衡時(shí)Cs的濃度，mg/L；m為水鋁英石的質(zhì)量，g。

1.3 固化體制備與性能測(cè)試

取1.2節(jié)所得Cs-水鋁英石，用柱狀模具在40 MPa壓力下，將Cs-水鋁英石冷壓制成直徑約10 mm的圓片，并置于馬弗爐中，在800～1 200 ℃下燒結(jié)，升溫速率保持在10 ℃/min，保溫1 h，獲得Cs-水鋁英石自吸附固化體。

為研究Cs含量對(duì)水鋁英石固化性能的影響，將水鋁英石粉末和CsNO3粉末以一定質(zhì)量比混合，充分研磨得到Cs質(zhì)量含量分別為1%、5%和10%的水鋁英石-CsNO3混合物。將混合物按上述方式冷壓成型、燒結(jié)，制成Cs-水鋁英石固化體。采用SEM觀察燒結(jié)固化體的表面形貌，EDS觀察固化體表面元素分布，XRD確定固化體晶體結(jié)構(gòu)。Cs的固定率為燒結(jié)后與燒結(jié)前固化體中Cs元素的質(zhì)量比，通過XRF測(cè)量固化體燒結(jié)前后Cs元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按式(4)計(jì)算Cs的固定率S。

(4)

式中：m0與m分別為燒結(jié)前、后固化體的質(zhì)量；w0與w分別為燒結(jié)前、后固化體中Cs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 密度泛函計(jì)算

為研究不同Cs含量下固化體的晶體結(jié)構(gòu)，本文采用密度泛函(DFT)計(jì)算銫榴石結(jié)構(gòu)中K原子取代Cs原子形成混晶(CsxK1-xAlSi2O6)的取代能，其定義為:

E取代=E(Cs)+E(CsnK16-nAl16Si32O96)-

E(K)-E(Csn+1K15-nAl16Si32O96)

(5)

其中：E(Cs)為Cs原子的能量；E(K)為K原子的能量；E(CsnK16-nAl16Si32O96)、E(Csn+1K15-n-Al16Si32O96)分別為取代前后晶胞的能量。為定量評(píng)估晶體對(duì)Cs的固定效果，本文計(jì)算了晶體中Cs原子與周圍原子成鍵的鍵能。其計(jì)算公式為:

E鍵能=Edefect(CsxK1-xAlSi2O6)+

E(Cs)-E(CsxK1-xAlSi2O6)

(6)

其中：Edefect(CsxK1-xAlSi2O6)為具有1個(gè)Cs原子空位的缺陷晶體的能量；E(CsxK1-xAlSi2O6)為完整晶體的能量。

為研究固化體中Cs的成鍵類型，本文還計(jì)算了銫榴石(CsAlSi2O6)晶胞中的電荷分布。所有DFT計(jì)算均通過VASP程序包[14]，采用PAW贗勢(shì)和GGA-PBE 交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，截?cái)嗄蹺NCUT=400 eV。結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，選布里淵區(qū)Gamma點(diǎn)計(jì)算，電子自洽計(jì)算收斂至10-4eV，結(jié)構(gòu)優(yōu)化收斂標(biāo)準(zhǔn)為所有原子的受力均小于0.2 eV/nm。計(jì)算電子結(jié)構(gòu)時(shí)，在布里淵區(qū)以Gamma點(diǎn)為中心劃分格子，電子自洽計(jì)算收斂至10-5eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

為獲得最佳的吸附條件，首先研究了pH值對(duì)吸附性能影響，結(jié)果示于圖1。由圖1可見，分配系數(shù)Kd隨pH值的增大而增大，pH=3～9時(shí)Kd>150 cm3/g。吸附率在pH=5附近時(shí)達(dá)到最大，約為90%。此外，從圖1還可看出，pH=1時(shí)，水鋁英石幾乎不吸附Cs，這是因?yàn)樗嵝詶l件下溶液中的H+與Cs+存在競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，因此，水鋁英石對(duì)Cs的吸附選擇pH中性及弱堿性環(huán)境為佳。

圖1 吸附分配系數(shù)及吸附率隨pH值的變化Fig.1 Variation of adsorbed distribution coefficient and adsorption rate with pH value

Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson和Koble-Corrigan是4種經(jīng)典的吸附等溫線模型。本文采用這4種吸附等溫線模型對(duì)吸附容量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析pH=5.5條件下水鋁英石對(duì)Cs的吸附特性。

Langmuir吸附等溫線模型是一種單分子層吸附理論模型，方程式[15-16]為：

(7)

式中：qe為平衡吸附容量；Ka為單分子層吸附平衡常數(shù)；qm為最大吸附容量，mg/g。

Freundlich吸附等溫線模型應(yīng)用于多層物理化學(xué)吸附過程，方程式[17-21]為：

(8)

式中：KF為水鋁英石對(duì)Cs的相對(duì)吸附容量常數(shù)，mg·g-1/(L·mg-1)n；1/n為吸附過程強(qiáng)度常數(shù)，0.1<1/n<0.5時(shí)吸附劑易于吸附目標(biāo)元素，1/n>2時(shí)吸附過程難以發(fā)生。

Redlich-Peterson吸附等溫線模型方程式[22-23]為：

(9)

式中：KR(L/g)和Kp(L/mg)為與吸附能力有關(guān)的常數(shù)；g為該吸附等溫線模型的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，取值0～1。

該模型同時(shí)具有Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型的特征，當(dāng)參數(shù)g變化時(shí)，Redlich-Peterson吸附等溫線模型可轉(zhuǎn)化為上述兩種模型：g=1時(shí)為L(zhǎng)angmuir吸附等溫線模型；Kp?1時(shí)，分母中的1可忽略，g為特定值時(shí)轉(zhuǎn)化為Freundlich吸附等溫線模型。

與Redlich-Peterson吸附等溫線模型相似，Koble-Corrigan吸附等溫線模型同樣結(jié)合了Langmuir吸附等溫線模型和Freundlich吸附等溫線模型的特征，方程式[24]為：

(10)

式中，a、b、n均為Koble-Corrigan模型常數(shù)。若n=0～1，則說明該吸附過程具有Langmuir模型和Freundlich模型的共同特征。

采用上述4種吸附等溫線模型對(duì)pH=5.5，溫度T=25 ℃，c0分別為100、200、400、600、1 000、1 200 mg/L，V=5 mL，m=0.1 g條件下吸附24 h得到的平衡吸附容量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果示于圖2，擬合參數(shù)列于表2。由圖2可見，在pH=5.5條件下，Cs的飽和吸附容量qe為11.095 mg/g。由擬合參數(shù)可知，4種模型的相關(guān)系數(shù)均大于0.94，都具有較好的擬合效果，Langmuir模型對(duì)吸附劑的飽和吸附容量擬合結(jié)果為11.014 mg/g，與實(shí)驗(yàn)值接近。其中，Koble-Corrigan模型擬合的相關(guān)系數(shù)最接近于1(R2=0.973)，水鋁英石對(duì)于Cs的吸附更符合該類型的吸附等溫線模型，且由于0

圖2 Cs的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of Cs

2.2 燒結(jié)溫度對(duì)固化性能影響

Cs-水鋁英石在不同溫度下燒結(jié)形成的固化體及其體積和減容率分別示于圖3、4。由圖3可見，冷壓成型未燒結(jié)的Cs-水鋁英石呈黃棕色，隨著燒結(jié)溫度的升高，固化體顏色變淺、體積變小，說明固化體的微觀結(jié)構(gòu)在高溫下發(fā)生了變化。由圖4可見，燒結(jié)溫度大于900 ℃后，固化體體積明顯減小。1 100～1 200 ℃燒結(jié)溫度范圍內(nèi)，體積減小超過55%?？梢?，燒結(jié)有利于實(shí)現(xiàn)廢物最小化。

表2 等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameter of isothermal adsorption model

圖3 不同溫度燒結(jié)的Cs-水鋁英石固化體Fig.3 Cs-allophane solidified products sintered at different temperatures

圖4 不同燒結(jié)溫度下Cs-水鋁英石固化體的體積與減容率Fig.4 Volume and volume reduction ratio of Cs-allophane solidified product sintered at different temperatures

不同燒結(jié)溫度下所形成固化體的表面形貌示于圖5。從圖5c、f可看出，經(jīng)800 ℃和1 000 ℃燒結(jié)的固化體表面疏松，具有孔隙結(jié)構(gòu)。相對(duì)松散的結(jié)構(gòu)可能會(huì)對(duì)固化體的機(jī)械性能產(chǎn)生影響。隨著燒結(jié)溫度的升高，固化體表面孔隙和縫隙減少，達(dá)到1 200 ℃(圖5i)時(shí)，固化體表面開始熔融，形成光滑、致密的結(jié)構(gòu)。

圖5 不同溫度燒結(jié)的Cs-水鋁英石固化體的SEM圖像Fig.5 SEM image of Cs-allophane solidified product sintered at different temperatures

采用EDS掃描1 200 ℃下燒結(jié)的固化體，觀察燒結(jié)固化體表面的元素分布，結(jié)果示于圖6。EDS圖像中亮度高的位置表明元素含量高。由圖6可知，固化體中Si、Al、O的含量較高，它們是水鋁英石的主要組成元素。燒結(jié)后，Cs在固化體表面的分布與Si、Al、O的分布相似，說明水鋁英石具有固化Cs的能力。

圖6 1 200 ℃燒結(jié)固化體表面的元素分布Fig.6 Surface element distribution of Cs-allophane solidified product sintered at 1 200 ℃

XRD可直接探測(cè)不同溫度燒結(jié)固化體的晶格結(jié)構(gòu)，分析固化體的結(jié)晶形態(tài)以評(píng)估固化效果。冷壓成型未燒結(jié)、800 ℃和900 ℃下燒結(jié)固化體的XRD譜示于圖7a，1 000、1 100、1 200 ℃下燒結(jié)固化體的XRD譜示于圖7b。由圖7a可見：未燒結(jié)的Cs-水鋁英石沒有形成明顯的衍射峰，說明水鋁英石是非晶體結(jié)構(gòu)；26.6°和28°處有2個(gè)微弱的衍射峰，這可能是因?yàn)樗X英石是由二氧化硅和氧化鋁構(gòu)成的球殼狀結(jié)構(gòu)[19]，該結(jié)構(gòu)具有短程有序性；經(jīng)800 ℃和900 ℃燒結(jié)，晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯變化，說明固化體中沒有生成晶相，非晶相固化體與Cs原子形成的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，對(duì)Cs原子的作用力弱。由圖7b可見，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 000 ℃時(shí)，XRD譜上形成了多個(gè)衍射峰，說明形成了晶相，但峰強(qiáng)較弱，表明固化體的結(jié)晶程度低。燒結(jié)溫度升高到1 100 ℃時(shí)，XRD譜上出現(xiàn)了明顯的莫來石(Al6Si2O13)衍射峰，而1 200 ℃時(shí)出現(xiàn)了莫來石和二氧化硅的衍射峰。據(jù)此可知，Cs-水鋁英石固化體在1 200 ℃燒結(jié)形成了莫來石和二氧化硅晶體。沒有檢測(cè)到含銫晶相，這可能是因?yàn)镃s的含量較少，Cs原子摻雜進(jìn)入Al、Si、O等元素形成的晶體結(jié)構(gòu)中所致。

圖7 不同溫度燒結(jié)固化體XRD譜Fig.7 XRD of Cs-allophane solidified products sintered at different temperature

由前期研究[12]可知，Cs在400 ℃以上高溫?zé)Y(jié)過程中易形成Cs2O氣體而揮發(fā)。不同燒結(jié)溫度下Cs-水鋁英石固化體對(duì)Cs的固定率示于圖8。由圖8可見，經(jīng)800～1 200 ℃燒結(jié)后，固化體中的Cs含量幾乎與燒結(jié)前一致，固定率接近100%，說明水鋁英石抑制了Cs的揮發(fā)，具有穩(wěn)定固化Cs的能力。

2.3 Cs含量對(duì)固化性能影響

Cs在固化體中的含量會(huì)影響固化體的結(jié)晶行為，進(jìn)而影響固化性能。為進(jìn)一步解析固化體的晶相結(jié)構(gòu)，本文研究了不同Cs含量下固化體的結(jié)晶行為。Cs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，不同燒結(jié)溫度下形成的固化體的表面EDS圖像示于圖9。由圖9可見，燒結(jié)溫度為800 ℃和1 000 ℃時(shí)，固化體中沒有形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，Cs元素均勻分布在固化體表面。當(dāng)溫度升高到1 200 ℃時(shí)，Cs的分布明顯不均勻，出現(xiàn)了聚集區(qū)，說明高溫?zé)Y(jié)形成了富Cs結(jié)晶相。

圖9 不同溫度下固化體表面Cs(Lα1)元素的分布Fig.9 Cs (Lα1) distribution of solidified products sintered at different temperatures

不同Cs含量時(shí)1 200 ℃下燒結(jié)固化體的XRD譜示于圖10。由圖10可見，1 200 ℃燒結(jié)后，不同Cs含量固化體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。Cs含量為1%時(shí)沒有檢測(cè)到明顯的Cs晶相，主要是水鋁英石自燒結(jié)形成的莫來石結(jié)構(gòu)。Cs含量為10%時(shí)，生成了銫榴石(CsAlSi2O6)晶相。這表明Cs元素與水鋁英石在高溫下可形成具有晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定固化體。這與文獻(xiàn)[18]的研究結(jié)果一致，即水鋁英石能選擇性地捕獲Cs2O，抑制其揮發(fā)，形成銫榴石晶體，從而固化Cs，其可能的化學(xué)反應(yīng)如下：

(11)

圖10 不同Cs含量時(shí)1 200 ℃下燒結(jié)固化體的XRD譜Fig.10 XRD pattern of solidified productswith difference Cs contents sintered at 1 200 ℃

另一方面，Cs含量為5%時(shí)盡管檢測(cè)到了銫榴石結(jié)構(gòu)的衍射峰，但屬于銫榴石結(jié)構(gòu)的約24°的特征峰很弱，說明此含量下固化生成的并非純的銫榴石晶相，可能有其他雜質(zhì)離子摻雜進(jìn)入銫榴石的晶體結(jié)構(gòu)中，發(fā)生類質(zhì)同象替代原有晶格中的部分Cs位點(diǎn)，導(dǎo)致銫榴石晶體的衍射峰發(fā)生改變。相互取代的質(zhì)點(diǎn)(原子或離子)擁有相同的價(jià)態(tài)，且半徑差值與較小離子的半徑比滿足10%<(r1-r2)/r2<20%～25%，完全類質(zhì)同象能在高溫條件下形成[25]?？紤]到水鋁英石中含有少量K，K與Cs價(jià)態(tài)相同，在固化體中的摩爾含量與Cs相當(dāng)(表1)，且(rCs+-rK+)/rK+=27%，根據(jù)以上理論可認(rèn)為，K在高溫下能與Cs發(fā)生類質(zhì)同象，形成CsxK1-xAlSi2O6混晶結(jié)構(gòu)，CsAlSi2O6和Cs0.875K0.125AlSi2O6的晶胞結(jié)構(gòu)如圖11所示。圖11b即為部分Cs位點(diǎn)被K取代所形成的混晶晶胞結(jié)構(gòu)。

圖11 CsAlSi2O6(a)和Cs0.875K0.125AlSi2O6(b)的晶胞結(jié)構(gòu)Fig.11 Crystal structure of CsAlSi2O6 (a) and Cs0.875K0.125AlSi2O6 (b)

為進(jìn)一步驗(yàn)證Cs含量較低時(shí)，K取代銫榴石中Cs的合理性，本文采用DFT計(jì)算K取代Cs的取代能，結(jié)果示于圖12。圖12顯示，在不同Cs含量下取代能均小于0，說明K原子取代銫榴石中的Cs原子使體系能量降低，更穩(wěn)定。因此，K原子取代銫榴石中的Cs原子形成CsxK1-xAlSi2O6在熱力學(xué)上是有利的。

圖12 CsxK1-xAlSi2O6中K取代Cs的取代能隨Cs含量的變化Fig.12 Substitution energy change of K substitutedCs in CsxK1-xAlSi2O6 with content of Cs

根據(jù)XRD譜可進(jìn)一步分析CsxK1-xAlSi2O6的晶格結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖12的計(jì)算結(jié)果對(duì)晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，優(yōu)化后的CsxK1-xAlSi2O6的模擬XRD譜如圖13所示。由圖13可見，當(dāng)有Cs原子加入(x=0.000～0.250)時(shí)，模擬XRD譜中16.5°處的峰強(qiáng)明顯降低。16.5°處的峰對(duì)應(yīng)于KAlSi2O6中(211)晶面的衍射，其強(qiáng)度降低可能是因?yàn)镃s原子摻入破壞了KAlSi2O6結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，導(dǎo)致衍射峰減弱。16.5°處峰強(qiáng)的變化規(guī)律與圖10一致。此外，圖13還表明，隨著Cs含量的提高，24.3°處的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，這也與圖7的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。CsxK1-xAlSi2O6模擬XRD結(jié)果與固化體實(shí)測(cè)XRD特征峰的變化趨勢(shì)一致，再一次說明Cs與水鋁英石高溫?zé)Y(jié)固化可能形成了CsxK1-xAlSi2O6晶體。

圖13 CsxK1-xAlSi2O6計(jì)算模擬XRD譜Fig.13 Simulated XRD of CsxK1-xAlSi2O6

2.4 固化機(jī)理

本文通過DFT計(jì)算來研究固化體固定Cs的機(jī)理。采用DFT計(jì)算得到銫榴石晶胞，a、b、c晶向截面ELF圖和等值面ELF圖示于圖14。ELF描述的是三維實(shí)空間電子的定域程度，其值域?yàn)?～1，ELF值越大表明在位置空間中該處的電子越不易逃逸。ELF廣泛用于判斷化學(xué)鍵類型。銫榴石中，Cs原子與近鄰原子成鍵方式有多種。如圖14中標(biāo)號(hào)為Cs3的原子與左下方2個(gè)O原子和1個(gè)Si原子形成的區(qū)域中電子定域程度高，表明該區(qū)域電子被限定，Cs3與近鄰的Si、O形成多中心共價(jià)鍵。Cs15與左邊的Al、Si、O原子之間的區(qū)域內(nèi)，電子定域程度低，說明這些原子更可能形成離子鍵。ELF的計(jì)算結(jié)果顯示，Cs原子在銫榴石晶體中與其他原子形成多種形式的共價(jià)鍵、離子鍵等，因而能被固定。

圖14 銫榴石不同晶面ELF圖Fig.14 ELF images of different sections in pollucite conventional cell

為定量評(píng)估晶體對(duì)Cs的固定效果，本文計(jì)算了晶體中Cs原子與周圍原子成鍵的鍵能，結(jié)果列于表3。由表3可知，Cs原子在Cs0.25K0.75AlSi2O6中的鍵能大于CsAlSi2O6中的。這是因?yàn)镵原子摻雜替代銫榴石(CsAlSi2O6)晶胞中的部分Cs原子形成Cs0.25K0.75AlSi2O6，晶體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，原CsAlSi2O6晶胞中部分被Cs原子占據(jù)的格點(diǎn)變?yōu)楸籏原子占據(jù)。根據(jù)式(5)，鍵能是晶胞中單個(gè)Cs原子與其余原子的結(jié)合能，其大小是晶體中原子核與原子核、原子核與電子、電子與電子共同作用的結(jié)果。由于CsAlSi2O6與Cs0.25K0.75AlSi2O6晶胞結(jié)構(gòu)中占據(jù)晶格點(diǎn)的原子有區(qū)別，導(dǎo)致Cs原子與其他原子、電子相互作用的結(jié)合能不同，因此兩種結(jié)構(gòu)中Cs的鍵能不同。Cs原子在Cs0.25K0.75AlSi2O6中的鍵能更大，說明Cs原子與晶體結(jié)合更緊密，固定效果更好，表明K原子摻雜進(jìn)入銫榴石晶體結(jié)構(gòu)提高了Cs的鍵能，有利于Cs被固定。DFT計(jì)算結(jié)果從理論上預(yù)測(cè)了，相比于形成CsxK1-xAlSi2O6，Cs含量過高形成的CsAlSi2O6將不利于其固化。

表3 不同晶體結(jié)構(gòu)中Cs的鍵能Table 3 Bond energy of Cs in different crystal structures

3 結(jié)論

本文通過對(duì)天然礦物水鋁英石對(duì)Cs的吸附和固化性能的研究，得到如下主要結(jié)論。

1) 通過調(diào)控pH值能提高水鋁英石對(duì)Cs的吸附性能，pH=1～3的酸性環(huán)境抑制了水鋁英石對(duì)Cs的吸附；pH=4～9時(shí)，Cs的分配系數(shù)顯著提高，即水鋁英石在中性和偏弱堿性環(huán)境中吸附效果最佳。

2) 水鋁英石對(duì)Cs的吸附為單層與多層吸附的共同作用。在pH=5.5的環(huán)境中，Cs的飽和吸附容量達(dá)11.1 mg/g。

3) 以水鋁英石為固化基材，燒結(jié)溫度為1 200 ℃時(shí)，固化體表面熔融、致密，形成晶體結(jié)構(gòu)，Cs的固定率接近100%，減容率超過55%。

4) 高溫?zé)Y(jié)形成的固化體的晶體結(jié)構(gòu)與Cs的含量有關(guān)，Cs含量小于5%時(shí)，主要晶相為莫來石；Cs含量等于10%時(shí)，主要晶相為銫榴石結(jié)構(gòu)。DFT計(jì)算分析表明，Cs含量較低時(shí)，固化體的含銫晶相可能為CsxK1-xAlSi2O6。

5) 電子結(jié)構(gòu)和能量計(jì)算表明，水鋁英石對(duì)Cs的固化機(jī)理為Cs與晶格中的原子形成離子鍵和共價(jià)鍵。在銫榴石中Cs的鍵能為5.85 eV。K原子取代銫榴石中部分Cs原子形成CsxK1-xAlSi2O6結(jié)構(gòu)，使Cs的鍵能提高到7.25 eV/原子，有利于Cs的固化。