MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水

王洪凱，董嘉寧，孫宏志，陳俊強，陳建設(shè)，韓 慶，李斌川

（1.遼寧新都黃金有限責任公司，遼寧 朝陽 122000；2.東北大學(xué)多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點實驗室；3.東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819）

含氰廢水的處理一直是黃金企業(yè)關(guān)注的重點。根據(jù)國標規(guī)定[1]，一般性企業(yè)排放的廢水中氰化物的總量不能超過0.5 mg/L，而遼寧省地方標準中氰化物濃度要求低于0.2 mg/L。根據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)外的含氰廢水處理技術(shù)已有20多種。早期的含氰廢水處理方法主要有氯氧化法[2-4]、二氧化硫-空氣法[5]、酸化回收法[6]、芬頓氧化法[7]、金屬離子絡(luò)合法[8]等。近年來相繼開發(fā)了輻射法、超聲波氧化法、超臨界水氧化法、生物氧化法、光催化氧化法等新技術(shù)[9]。這些處理方法各有其特點。均相處理法適用于大規(guī)模的含氰廢水處理，試劑與廢水體系混合比較均勻，可加快反應(yīng)速度，提高廢水處理效率，但試劑與體系形成均相而不易分離，會造成二次污染；非均相處理法適用于處理低濃度的含氰廢水，加入的試劑易于分離而不會造成二次污染。

非均相催化臭氧氧化技術(shù)通常是指催化劑與反應(yīng)體系處于不同相，反應(yīng)一般發(fā)生在氣-液、氣-固、液-固或氣-液-固的相界面上。其使用的催化劑多為固態(tài)，主要分為負載型催化劑和非負載型催化劑。常用的催化劑主要有分子篩[10]、活性炭[11]、硅藻土[12]、活性氧化鋁[13]以及負載在載體上的金屬及其氧化物。非均相催化臭氧氧化技術(shù)能夠很好地將催化劑的吸附性、催化作用和臭氧的強氧化性結(jié)合起來，從而使廢水處理效率大幅提高并降低處理成本[14]。本文以氰化浸金廢水為目標污染物，研究了負載錳氧化物的活性氧化鋁對含氰廢水的處理效果。其間以廢水中氰化物的去除率為依據(jù)，探索非均相催化臭氧氧化反應(yīng)的最佳條件，并不斷優(yōu)化催化劑的性能和制備工藝參數(shù)，篩選出高效的氰化物處理催化劑。

1 試驗

1.1 試驗原料

硝酸錳溶液（濃度50%）、叔丁醇等試劑購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司，活性氧化鋁（粒徑3～5 mm）購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。試驗所用的含氰廢水取自遼寧省某黃金冶煉企業(yè)。經(jīng)過一系列常規(guī)處理后，廢水的污染物濃度如表1所示。

表1 污染物濃度

1.2 試驗裝置與流程

氣液固三相反應(yīng)的試驗裝置如圖1所示，主要包括臭氧發(fā)生部分、催化臭氧氧化反應(yīng)部分和尾氣吸收處理部分。臭氧發(fā)生部分由臭氧發(fā)生器、緩沖罐和氣體流量計組成。臭氧發(fā)生器以空氣作為氣源來產(chǎn)生臭氧，緩沖罐有穩(wěn)定氣體流量和防止液體倒吸回流的作用，流量計的作用是通過改變進入反應(yīng)器的氣體流量從而控制臭氧濃度。催化臭氧氧化反應(yīng)部分主要是自制的三相反應(yīng)器，該反應(yīng)器為內(nèi)徑45 mm、高300 mm的石英玻璃，內(nèi)部可以裝填反應(yīng)所需的固態(tài)催化劑，底部裝有曝氣盤，可使臭氧在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布。尾氣吸收處理部分是采用濃度3%的KI溶液吸收反應(yīng)器中未反應(yīng)完全的臭氧，防止尾氣中的臭氧對環(huán)境和實驗室人員造成危害。

圖1 非均相催化臭氧氧化試驗裝置

1.3 分析方法

采用德國布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對催化劑的物相進行表征，采用pH值移位法測定催化劑的電荷零點（pHzpc）。溶液中總氰化物的濃度以異煙酸-吡唑啉酮光度法測定，氣相中的臭氧濃度以碘量法測定，液相中的臭氧濃度以靛藍法測定。

2 結(jié)果與討論

下面結(jié)合MnOx/Al2O3催化劑的表征，分析不同因素對廢水中氰根去除率的影響，研究MnOx/Al2O3催化臭氧氧化的機理和反應(yīng)動力學(xué)。

2.1 MnOx/Al2O3催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射

將MnOx/Al2O3催化劑在不同溫度下焙燒4 h，其XRD譜圖如圖2所示。與標準衍射（PDF）卡對比可知，該催化劑的活性組分主要為Mn2O3和MnO2。隨著焙燒溫度升高，Mn2O3的峰強度逐漸增強，MnO2的峰強度減弱。研究表明，在MnOx/Al2O3催化劑中，氧化還原電對Mn3+、Mn4+之間容易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而使氧物種在晶格中的遷移率升高，MnOx晶格中出現(xiàn)很多氧空位，臭氧容易吸附在氧空位上并分解產(chǎn)生氧化性自由基[15]。由此可知，MnOx/Al2O3催化劑應(yīng)該有一個最佳焙燒溫度，在這個溫度下，Mn2O3和MnO2的含量適宜，其催化活性得到增強。

圖2 MnOx/Al2O3在不同焙燒溫度下的XRD譜圖

2.1.2 pHzpc的測定

pHzpc是表征催化劑表面酸堿性的重要參數(shù)，對催化臭氧氧化反應(yīng)有非常大的影響。本試驗采用pH值移位法測定MnOx/Al2O3催化劑的pHzpc，測定結(jié)果如圖3所示。MnOx/Al2O3催化劑的pHzpc為8.63，研究表明，溶液pH維持在催化劑的pHzpc附近，有利于催化臭氧氧化反應(yīng)的進行，故在MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的試驗中，溶液pH維持在8.63左右。

圖3 MnOx/Al2O3表面pHzpc的測定

2.2 不同因素對廢水中氰根去除率的影響

2.2.1 焙燒溫度的影響

如圖4所示，在催化劑投加量為20 g/L、臭氧投加量為75 mg/min、溶液pH為8.6的條件下，將Mn目標負載量為8%的MnOx/Al2O3催化劑在不同溫度（300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃）下焙燒4 h，然后用于催化臭氧氧化處理含氰廢水。由圖4可知，焙燒溫度對MnOx/Al2O3催化臭氧氧化降解氰化物的影響顯著，當焙燒溫度從300 ℃升高到700 ℃時，MnOx/Al2O3催化劑的催化活性先提高后下降。焙燒溫度為500 ℃時，MnOx/Al2O3的催化活性最高，氰化物的降解速率最快。這可能是由于當焙燒溫度較低時，MnOx的前驅(qū)體Mn(NO3)2未完全分解，而隨著溫度的逐漸升高，Mn(NO3)2分解產(chǎn)生更多的活性組分，從而使催化劑表面的活性位點增加。當MnOx/Al2O3的焙燒溫度升至600 ℃時，氰化物的去除率與500 ℃相比下降9%，進一步升高溫度到700 ℃，相比500 ℃，氰化物去除率的下降幅度達到20.1%，這可能是因為焙燒溫度過高，破壞了MnOx的晶體結(jié)構(gòu)，并使催化劑的孔道塌陷，從而使催化劑比表面積下降，并且溫度越高，這種影響越顯著，催化劑的催化活性下降越多。經(jīng)綜合分析，MnOx/Al2O3的最佳焙燒溫度取500 ℃。

圖4 焙燒溫度對氰化物降解效果的影響

2.2.2 焙燒時間的影響

為了探究MnOx/Al2O3的最佳焙燒時間，本節(jié)試驗在500 ℃溫度下分別將其焙燒2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，利用Mn目標負載量為8%的MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水，其他條件與小節(jié)2.2.1試驗條件相同，具體試驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，適當延長MnOx/Al2O3的焙燒時間可以提高廢水中氰化物的去除率，當焙燒時間進一步延長后，氰化物的去除率反而下降。焙燒時間為4 h時，MnOx/Al2O3的催化活性最強，氰化物去除率為95.21%。試驗結(jié)果與前面的分析一致，即焙燒時間過短，催化劑前驅(qū)體分解不完全，活性組分的生長受到影響，而焙燒時間過長，對催化劑的微觀結(jié)構(gòu)造成影響，這些都影響催化劑的活性。因此，為了保證催化劑的良好活性，MnOx/Al2O3的最佳焙燒時間取4 h。

圖5 焙燒時間對氰化物降解效果的影響

2.2.3 Mn目標負載量的影響

在最佳焙燒溫度和最佳焙燒時間下，采用超聲輔助浸漬法制備了Mn目標負載量分別為2%、4%、6%、8%、10%、12%的MnOx/Al2O3，研究負載不同含量活性組分的MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的效果，試驗結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，氰化物去除率均隨著Mn負載量的增加先升高后下降。當Mn負載量為2%時，氰化物的最終去除率最低為76.19%；當負載量增加到8%時，催化劑的催化活性最強，氰化物去除率最高，反應(yīng)時間為80 min，氰化物去除率為89.24%，已經(jīng)超過其他負載量的最終去除率，反應(yīng)結(jié)束時，氰化物去除率為95.21%；當Mn負載量增加到10%和12%時，與8%的負載量相比，氰化物去除率分別下降5.83%和9.59%。主要原因是Mn負載量較低時，催化劑表面的活性組分含量和活性位點的數(shù)量少，導(dǎo)致催化劑催化活性較低；當Mn負載量超過最佳負載時，過多的錳氧化物會堆積在活性氧化鋁的表面和孔道中，覆蓋催化劑表面的活性位點，并降低催化劑的比表面積和孔容積，從而使催化劑的催化性能下降。經(jīng)綜合分析，MnOx/Al2O3的最佳Mn目標負載量取8%。

圖6 Mn目標負載量對氰化物降解效果的影響

2.2.4 催化劑投加量的影響

MnOx/Al2O3焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4 h，Mn目標負載量為8%，臭氧投加量為75 mg/min時，試驗考察了催化劑投加量對催化臭氧氧化降解含氰廢水的影響，試驗結(jié)果如圖7所示。

圖7 催化劑投加量對氰化物降解效果的影響

由圖7可知，當MnOx/Al2O3的投加量低于20 g/L時，隨著催化劑投加量增加，廢水中氰化物含量顯著提高，當催化劑投加量為10 g/L時，氰化物去除率為79.62%；當催化劑投加量增加到15 g/L時，氰化物去除率提高7.42%；進一步增加催化劑投加量到20 g/L時，氰化物去除率較15 g/L的投加量提高8.17%。這可能是因為催化劑投加量增加后，催化劑表面的羥基基團和路易斯酸位等活性位點增多，催化劑與臭氧接觸的面積增大，進而促進臭氧分解產(chǎn)生強氧化性自由基，提高了氰化物去除率。繼續(xù)增加催化劑的投加量至25 g/L和30 g/L時，氰化物去除率相比20 g/L的投加量分別提高0.27%和0.99%，兩者的去除率增加比較緩慢。這可能是因為過多的催化劑造成顆粒間的團聚，反而降低催化劑的比表面積，再者，催化劑用量達到飽和后，臭氧用量和污染物濃度已經(jīng)成為反應(yīng)的限制因素，進一步增加催化劑的用量，廢水中氰化物的去除效果提升不明顯。綜合考慮廢水處理效果和處理成本，MnOx/Al2O3的最佳投加量取20 g/L。

2.2.5 臭氧投加量的影響

MnOx/Al2O3焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4 h，Mn目標負載量為8%，投加量為20 g/L時，調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器出口臭氧投加量（50 mg/min、75 mg/min、100 mg/min、125 mg/min），探索MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的最佳臭氧投加量，試驗結(jié)果如圖8所示。

圖8 臭氧投加量對氰化物降解效果的影響

從圖8可知，隨著臭氧投加量的增加，廢水中氰化物的去除率逐漸提高，臭氧投加量增加到一定程度后，氰化物去除率增加非常緩慢。臭氧投加量從50 mg/min依次增加到125 mg/min時，氰化物的最終去除率依次為87.93%、95.21%、99.21%、99.46%。這是因為臭氧投加量較低時，液相中的臭氧與催化劑作用產(chǎn)生的自由基較少，隨著氣相中臭氧投加量不斷增加，氣液兩相間的濃度梯度越來越大，傳質(zhì)效果越來越好，液相傳質(zhì)速率加快，使得液相中臭氧濃度增加，活性自由基的產(chǎn)生量相應(yīng)增加，故而反應(yīng)體系中氰化物的去除效果顯著。當臭氧投加量超過最佳投加量后，液相中溶解的臭氧量已經(jīng)達到飽和，多余的臭氧直接隨尾氣進入吸收液，造成資源浪費；催化劑提供的活性位點有限，即使臭氧投加量增加，自由基產(chǎn)生量不會繼續(xù)增加，再者，廢水中氰化物含量已經(jīng)接近最低限，臭氧投加量繼續(xù)增加，其去除率基本保持不變。經(jīng)綜合分析，最佳臭氧投加量取100 mg/min。

2.3 MnOx/Al2O3催化臭氧氧化機理研究

為了探究MnOx/Al2O3催化臭氧氧化的機理，在反應(yīng)過程中加入羥基自由基（·OH）抑制劑來終止自由基鏈式反應(yīng)。叔丁醇（TBA）是最常用的·OH抑制劑，它與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)KO3僅為3×10-3（mol·L）-1·s-1，與·OH的反應(yīng)速率常數(shù)K·OH為6×108（mol·L）-1·s-1，后者是前者的2×1011倍[16]。本節(jié)試驗中的催化劑是在最佳工藝條件下制備的，催化劑投加量為20 g/L，臭氧投加量為100 mg/min，反應(yīng)溶液pH為8.6，試驗結(jié)果如圖9所示。

圖9 自由基抑制劑對氰化物降解效果的影響

由圖9可知，加入叔丁醇后，氰化物去除率明顯下降，直接臭氧氧化反應(yīng)120 min后，氰化物去除率為44.82%，加入叔丁醇后，氰化物去除率下降4.61%。當使用MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水時，反應(yīng)120 min后氰化物去除率為99.21%，與單獨使用臭氧氧化處理廢水中氰化物的去除率相比，加入催化劑后，其去除率提高54.39%，催化劑效果顯著。研究發(fā)現(xiàn)，MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的過程遵循羥基自由基反應(yīng)機理，氰化物的降解主要歸于臭氧分解產(chǎn)生的·OH，MnOx/Al2O3催化臭氧氧化反應(yīng)如式（1）至式（5）所示。

在MnOx/Al2O3催化臭氧氧化過程中加入叔丁醇后，氰化物去除率下降44.57%，催化臭氧氧化降解氰化物的效果下降顯著，這是因為叔丁醇與氰化物發(fā)生競爭消耗了大量·OH，阻礙了氰化物與·OH反應(yīng)，這進一步證明了上述反應(yīng)機理。在直接的臭氧氧化過程中加入叔丁醇后，氰化物去除率僅下降4.61%，叔丁醇與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)較小，對臭氧直接氧化氰化物的影響較小，故催化臭氧氧化反應(yīng)加入叔丁醇后氰化物仍有去除。綜上所述，在MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的過程中，不僅有·OH參與反應(yīng)，還有臭氧直接參與反應(yīng)，但是·OH在反應(yīng)過程中起主導(dǎo)作用。

2.4 MnOx/Al2O3催化臭氧氧化反應(yīng)動力學(xué)分析

反應(yīng)機理研究表明，MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的過程不僅有·OH參與反應(yīng)，還有臭氧直接參與反應(yīng)。因此，該反應(yīng)的速率方程可以表示為

式中：[CN-]為氰化物濃度；t為反應(yīng)時間；[O3]為臭氧濃度；[·OH]為·OH濃度；a、b、c分別為臭氧、·OH、氰化物的活度系數(shù)；k1為O3與氰化物直接反應(yīng)的速率常數(shù)；k2為·OH與氰化物間接反應(yīng)的速率常數(shù)。

設(shè)k為MnOx/Al2O3催化臭氧氧化的表觀反應(yīng)速率常數(shù)，k的表達式為

式（6）可以轉(zhuǎn)化為

在上述的MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的最佳工藝條件下，對氰化物反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)-ln([CN-]t/[CN-]0)與時間t的關(guān)系進行考察，結(jié)果如圖10所示。令y=-ln([CN-]t/[CN-]0)，x=t，二者的關(guān)系用公式可以表示為y=0.031 6x+0.027 6，相關(guān)系數(shù)R2為0.992 6。由此可以看出，MnOx/Al2O3催化臭氧氧化降解含氰廢水的過程中，氰化物參與反應(yīng)的-ln([CN-]t/[CN-]0)與時間t呈線性關(guān)系，即該反應(yīng)為一級反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)k為0.031 6 min-1。

圖10 MnOx/Al2O3催化臭氧氧化反應(yīng)動力學(xué)

3 結(jié)論

從MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的最佳工藝參數(shù)來看，MnOx/Al2O3焙燒溫度為500 ℃，焙燒時間為4 h，Mn目標負載量為8%，溶液pH為8.6，催化劑投加量為20 g/L，臭氧投加量為100 mg/min。在最佳條件下，氰化物去除率可達99.21%，達到氰離子的排放標準。MnOx/Al2O3催化臭氧氧化處理含氰廢水的反應(yīng)涉及臭氧的直接氧化作用和羥基自由基的間接氧化作用，其中羥基自由基反應(yīng)起主導(dǎo)作用。氰離子的降解過程為一級反應(yīng)，表觀反應(yīng)速率常數(shù)為0.031 6 min-1。