祝 磊,凌翠翠,李小芳,張建強(qiáng),甄玉花,薛慶忠
(中國石油大學(xué)(華東)a.材料科學(xué)與工程學(xué)院;b.理學(xué)院,山東青島 266580)
實(shí)驗(yàn)教學(xué)是培養(yǎng)創(chuàng)新人才、實(shí)施素質(zhì)教育的重要途徑,是高等教育教學(xué)的重要環(huán)節(jié)和手段[1-2],而目前傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式已不能滿足研究型創(chuàng)新人才的培養(yǎng)。研究型實(shí)驗(yàn)教學(xué)突破了傳統(tǒng)的按照實(shí)驗(yàn)講義步驟完成實(shí)驗(yàn)教學(xué)的模式,學(xué)生擁有實(shí)驗(yàn)主導(dǎo)權(quán),極大地增強(qiáng)了學(xué)生的主動性,是促進(jìn)科教融合,培養(yǎng)學(xué)生科研創(chuàng)新能力的重要途徑,是實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的一種新模式[3-4]。
油品的開采、運(yùn)輸和使用過程中,經(jīng)常產(chǎn)生大量的含油污水,高效地處理含油污水對解決環(huán)境污染和水資源短缺具有重大意義。膜分離技術(shù)因其具有分離效率高、能耗低以及無二次污染等優(yōu)點(diǎn)在含油污水處理領(lǐng)域備受關(guān)注[5-6]。金屬銅(Cu)網(wǎng)因其機(jī)械強(qiáng)度高、成本低等優(yōu)點(diǎn)通常被用來分離油水混合物,但因其固有的親油特性,銅網(wǎng)表面易受油品污染,嚴(yán)重影響分離效果和重復(fù)使用性能。油水分離膜的抗污性能主要受表面潤濕性的影響,膜表面潤濕性的調(diào)控可以通過改變其表面化學(xué)組分和微觀結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)[7-8]。本文通過水熱反應(yīng)在銅網(wǎng)表面構(gòu)建親水性仿生荊棘狀鎳摻雜羥基硫酸銅@氫氧化銅微納結(jié)構(gòu)(NBCHCM),表征NBCHCM分離膜微納結(jié)構(gòu)的形貌及成分組成,分析NBCHCM分離膜的抗油污性及油水分離性能。
試劑:五水硫酸銅(CuSiO4·5H2O)、六水硫酸鎳(NiSiO4·6H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、尿素(CO(NH2)2)、過硫酸銨((NH4)2S2O8)、丙酮、乙醇、蘇丹III均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;銅網(wǎng)(500 目)購自上海華東復(fù)合絕緣濾布篩網(wǎng)廠;柴油、硅油、大豆油和潤滑油購自本地市場。所有材料均直接使用,未進(jìn)一步純化。
儀器:電熱鼓風(fēng)干燥箱、磁力攪拌器、超聲儀、去離子水機(jī)、U-3900 紫外分光光度計(jì)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X 射線衍射儀(XRD)、傅里葉紅外光譜儀。
(1)NBCHCM 的合成。首先,依次使用丙酮、乙醇、去離子水將銅網(wǎng)超聲清洗10 min,隨后干燥備用;在室溫條件下,將上述銅網(wǎng)浸泡在由80 mL NaOH 溶液(5 mmol/L),40 mL(NH4)2S2O8溶液(0.5 mmol/L)和90 mL去離子水組成的均勻混合溶液中反應(yīng)1 h,隨后取出,并用去離子水多次沖洗干凈。最后在40 ℃下干燥12 h 備用;將上述制備的銅網(wǎng)置于反應(yīng)溶液中(0.526 g CuSiO4·5H2O、0.26 g NiSiO4·6H2O、0.89 g CO(NH2)2溶解于123 mL去離子水),85 ℃恒溫水浴下反應(yīng)10 min。反應(yīng)結(jié)束后取出,并用大量去離子水沖洗銅網(wǎng)。最后在40 ℃真空條件下干燥12 h,獲得NBCHCM分離膜。
(2)NBCHCM的表征。用X’pert Pro MPD X 射線衍射儀測定NBCHCM 的晶型結(jié)構(gòu);Nicolet iN10 傅里葉紅外光譜儀表征NBCHCM 的官能團(tuán)組成;JSM-65000 場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征NBCHCM 的微觀形貌。
(3)NBCHCM 的分離性能評價(jià)。制備好的NBCHCM分離膜固定在直徑30 mm 的兩根自制的玻璃管分離器之間,將油水混合物(體積比為1∶2)倒入網(wǎng)膜表面,使其僅在重力作用下達(dá)到分離的效果。分離通量[9]:
式中:S為膜的有效分離面積;V為滲透液體體積;t為分離時(shí)間。
NBCHCM分離膜對油的截留率公式[10]:
式中:R為截留率;cp、c0分別為濾液和油水混合物的含油量,用U-3900 紫外分光光度計(jì)測定濾液中的油含量。
圖1(a)為NBCHCM 的FTIR 譜圖,在3 587.14、3 565.82、3 386.95 和3 272.32 cm-1處具有較強(qiáng)的吸收峰,對應(yīng)于羥基的伸縮振動[11]。1 129.08 和1 088.23 cm-1處的吸收峰對應(yīng)基團(tuán)的非對稱伸縮振動[11]。指紋區(qū)987.03,944.88,872.87,780.55和733.96 cm-1處較強(qiáng)的吸收峰對應(yīng)羥基的彎曲振動[12-13]。在627.05 和599.99 cm-1處產(chǎn)生的吸收峰是由于S—O 的振動引起基團(tuán)的反對稱彎曲振動導(dǎo)致的[14-16]。由于Cu—O 的伸縮振動導(dǎo)致在511.02,485.52 和420.64 cm-1處產(chǎn)生吸收峰[13]。XRD圖譜表明[見圖1(b)],在2θ 為42.94°、50.00°和73.41°處出現(xiàn)了3 個強(qiáng)衍射峰,對應(yīng)Cu0.9075Ge0.0925(JCPDS no.65-9035)的(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面,在13.90°,16.57°,22.83°,28.00°,30.65°,33.50°,35.67°,36.60°,52.66°和61.63°處的衍射峰對應(yīng)著Cu4(SO4)(OH)6(JCPDS no.87-0454)的(2 0 0)、(2 1 0)、(2 2 0)、(4 0 0)、(2 3 0)、(4 2 0)、(2 2-2)、(4 0-2)、(4 4-2)和(2 0-4)晶面。結(jié)合FTIR 和XRD 表征分析結(jié)果可以證明,親水性NBCHCM被成功修飾到銅網(wǎng)表面。如圖2(a)所示,本征銅網(wǎng)由直徑約30 μm 的光滑銅絲交錯編織而成,其孔徑約為25 μm。如圖2(b)~(d)所示,NBCHCM納米片交錯生長在銅網(wǎng)表面,形成類荊棘狀的多級結(jié)構(gòu)。
圖1 NBCHCM的FTIR和XRD譜圖
圖2 所制備樣品的SEM圖
NBCHCM分離膜具有豐富的表面多級微納結(jié)構(gòu)和親水官能團(tuán),因此其有優(yōu)異的超親水性和水下超疏油性。如圖3(a)所示,5 μL去離子水在NBCHCM 分離膜表面完全鋪展僅需0.24 s。同時(shí),NBCHCM 分離膜對各種油品均具有水下超疏油性(水下油接觸角均大于150°)。
圖3 NBCHCM的潤濕性
NBCHCM水下抗油污性能測試表明,銅網(wǎng)的抗油污性較差,當(dāng)正己烷(染色)噴濺到其表面時(shí),有油滴粘附到銅網(wǎng)表面,如圖4(a)所示。然而當(dāng)正己烷(染色)噴濺到NBCHCM分離膜表面時(shí),正己烷能夠迅速從其表面彈開且不產(chǎn)生任何油滴黏附,如圖4(b)所示,表明NBCHCM分離膜具有超強(qiáng)的抗油污性。產(chǎn)生該現(xiàn)象的根本原因在于銅網(wǎng)表面非常光滑[圖2(a)],其對水的吸附能力較差。NBCHCM分離膜表面豐富的多級結(jié)構(gòu)[圖2(b)~(d)]使得其能夠在表面吸附更多的水,從而可以在NBCHCM表面形成穩(wěn)定的水層,該水層賦予了NBCHCM 分離膜超強(qiáng)的抗油污性能。
圖4 樣品的水下抗油污性能測試
NBCHCM分離膜對多種油品的油水分離性能測試結(jié)果如圖5(a)所示。NBCHCM 能夠成功分離多種油水混合物,且具有高的分離通量和截留率(分離通量>34 kL/(m2·h),截留率>99.99 %)。而本征銅網(wǎng)的油水分離性能測試結(jié)果表明:水率先通過篩網(wǎng),隨后油也會緩慢滲過,這說明本征銅網(wǎng)無法分離油水混合物。此外,通過分離20 次潤滑油/水混合物來測定NBCHCM分離膜的循環(huán)性能,每次分離后均用去離子水對膜進(jìn)行徹底沖洗。從圖5(b)可以明顯看出,NBCHCM 分離膜的循環(huán)分離通量始終穩(wěn)定在34 kL/(m2·h)左右,截留率都保持在穩(wěn)定值(>99.99%)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,NBCHCM 分離膜具有高的分離性能和極好的循環(huán)性能。
圖5 NBCHCM分離膜的油/水混合物分離性能
本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)制備了用于油水分離的仿生荊棘狀NBCHCM分離膜,是將教師科研實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化為本科生研究型教學(xué)項(xiàng)目的結(jié)果。該項(xiàng)研究凸顯了仿生荊棘狀NBCHCM修飾的銅網(wǎng)用于油水分離的應(yīng)用潛力,是研究型教學(xué)實(shí)驗(yàn)的經(jīng)典案例。
教學(xué)實(shí)踐證明,將仿生荊棘狀NBCHCM油水分離膜的設(shè)計(jì)制備這種新型科研實(shí)驗(yàn)引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,不僅能夠豐富實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容,擴(kuò)充研究型教學(xué)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)涵,同時(shí)還能夠強(qiáng)化學(xué)生科研素養(yǎng)。