水性聚氨酯發(fā)展及改性研究概況*

欒皓幄 徐文彪 李翔宇 時君友

（北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132013）

聚氨酯（PU）于1937 年由德國科學(xué)家拜爾首次合成，其由眾多重復(fù)的氨基甲酸酯（-- NHCOO--）結(jié)構(gòu)單元的高分子化合物組成[1]。聚氨酯材料因其功能多樣性，從而制造出如人造皮革、膠黏劑、涂料、聚氨酯發(fā)泡、聚氨酯纖維等材料[2-3]。普通的溶劑型聚氨酯材料采用了大量有機溶劑，其揮發(fā)后易污染環(huán)境，且成本較高，不符合可持續(xù)發(fā)展原則。因此，環(huán)境友好型聚氨酯材料越來越受到人們的關(guān)注。

水性聚氨酯（WPU）是以水作為分散劑的聚氨酯產(chǎn)品[4]。相較于溶劑型聚氨酯，水性聚氨酯在兼顧柔韌性、耐候性、耐磨性、耐化學(xué)藥品等特性外，常溫下即可成膜，而且對多種材料具有較好的附著力，易于改性，同時其黏度更低，操作方便。此外，水性聚氨酯幾乎不使用有機溶劑，具有綠色環(huán)保，低VOCs排放等特點[5-6]。我國水性聚氨酯產(chǎn)業(yè)起步相對較晚，20 世紀(jì)60 年代初國內(nèi)開始水性聚氨酯的研究，之后從美國、德國引進(jìn)技術(shù)。隨著廣大科研工作者的深入探索，有關(guān)聚氨酯的研究工作在20 世紀(jì)90 年代開始得到迅速發(fā)展。聚氨酯的水性化正在逐步取代溶劑型聚氨酯，然而目前WPU在性能上較傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯還存在不足，如耐水性差、成膜時間長、熱穩(wěn)定性差等[7]。

1 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)特點

根據(jù)原料的性質(zhì)，聚氨酯的結(jié)構(gòu)可分為聚合物多元醇軟段和異氰酸酯與小分子多元醇硬段。軟段與硬段之間交替排列存在多種組合，進(jìn)而造成材料性能的差異，可應(yīng)用在不同的使用場景[8]。

軟段一般由聚酯或聚醚組成，主鏈上以C—C鍵或C—O鍵為主，玻璃轉(zhuǎn)化溫度遠(yuǎn)低于使用溫度或環(huán)境溫度，常溫下分子鏈體自由旋轉(zhuǎn)度較高，軟段鏈段具有很好的柔韌性[9]。硬段的氨基甲酸酯基團(tuán)極性較強，易形成分子間與分子內(nèi)的氫鍵，限制分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動體現(xiàn)為剛性，硬段區(qū)間在常溫下呈玻璃態(tài)，對機械性能有重要的影響[10]。軟段與硬段之間存在一定的相容性，但軟硬段區(qū)間的極性差異大，不是一個完整的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。因此其宏觀上均勻，但微觀上不相容，造成了聚氨酯分子的微相分離[11]，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。聚氨酯分子中硬段區(qū)間的眾多氫鍵使其出現(xiàn)類似交聯(lián)的作用，使硬段在常溫下非常穩(wěn)定，作為物理交聯(lián)點分散在軟段中，使聚氨酯有一定的黏彈性，其特殊的結(jié)構(gòu)使聚氨酯材料在兼具柔韌性與彈性的同時，還具有較高的力學(xué)強度[12]。

圖1 微相分離結(jié)構(gòu)Fig.1 Microphase separation structure

2 水性聚氨酯原料

WPU合成的原料主要包括多異氰酸酯、低聚物多元醇、小分子擴鏈劑、親水?dāng)U鏈劑和成鹽劑。

1）多異氰酸酯含有兩個以上異氰酸根（—NCO）分子，常用的多異氰酸酯分為兩大類，即芳香族多異氰酸酯和脂肪族多異氰酸酯[13]。芳香族多異氰酸酯[14]常用的有甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。苯環(huán)是吸電子基團(tuán)，使異氰酸根基團(tuán)的C正電性增強，芳香族多異氰酸酯具有更高的反應(yīng)活性。使用芳香族多異氰酸酯合成的聚氨酯材料，其力學(xué)強度大，耐溶劑性和耐水性較好，但是苯環(huán)的存在使材料易發(fā)生黃變現(xiàn)象。脂肪族多異氰酸酯[15]常用的有異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。脂肪族多異氰酸酯的反應(yīng)活性較溫和，反應(yīng)過程更易控制，因不含苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，反應(yīng)生成的聚氨酯材料耐黃變性較好，且還具有較好的柔韌性，但是價格相對較高。高品質(zhì)的水性聚氨酯一般采用脂肪族多異氰酸酯。

2） 低聚物多元醇常用聚酯多元醇、聚醚多元醇、植物油及其衍生物[16-18]。聚酯型多元醇內(nèi)含酯鍵，內(nèi)聚能較大，制得的聚氨酯力學(xué)強度高，耐磨性和耐光性較好，但耐水性能較聚醚型略差，儲存周期相對較短。常用的有聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）和聚己內(nèi)酯二醇（PCL）。聚醚多元醇中醚鍵的空間自由度高于酯鍵，內(nèi)聚能小于酯鍵，而且醚鍵較酯鍵更耐水解，所以聚醚型多元醇制得的WPU耐水性與柔韌性較好，但力學(xué)性能與耐熱性略差。常用的聚醚型多元醇有聚四氫呋喃二醇（PTMG）、聚氧化乙烯二醇（PEG）和聚氧化丙烯二醇（PPG）。植物油的特點是綠色環(huán)保，可再生且可降解。目前用于聚氨酯上的植物油有蓖麻油、桐油、亞麻油、環(huán)氧大豆油等[19]。植物油的主要成分是脂肪酸甘油酯，長鏈的脂肪酸極性較低所以可以賦予材料一定的疏水性，用植物油制得的WPU具有一定的疏水性，且力學(xué)性能也與石油基WPU相當(dāng)。植物油及其衍生物的種類眾多，生物質(zhì)聚氨酯是今后發(fā)展的一個重要方向。

3）擴鏈劑是在WPU合成過程中起到鏈增長作用的小分子化合物[20-21]，含有能與—NCO基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，通常是兩官能度以上的醇或胺，常用的擴鏈劑是1,4 丁二醇、乙二醇、乙二胺、三羥甲基丙烷等。

4）親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行擴鏈的同時還可以引入親水基團(tuán)改善WPU親水性，親水?dāng)U鏈劑的類型有陽離子型、陰離子型、非離子型[22-24]。陽離子型親水?dāng)U鏈劑常用N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺等。陰離子型親水?dāng)U鏈劑一種是羧基型，如2,2 二羥甲基丙酸（DMPA）、2,2二羥甲基丁酸（DMBA）等；另一種是磺酸型，如氨基磺酸鹽和羧基磺酸鹽。磺酸型親水基團(tuán)的親水性要優(yōu)于羧酸型。

5）成鹽劑的作用是與親水?dāng)U鏈劑上的親水基團(tuán)反應(yīng)，中和離子型的親水基團(tuán)成鹽，從而調(diào)節(jié)pH值，并進(jìn)一步改善親水性，使WPU更好的分散在水中[25]。陰離子型的親水?dāng)U鏈劑大多使用胺類的成鹽劑，如三乙胺（TEA）等；陽離子型的親水?dāng)U鏈劑常用羧酸類成鹽劑，如乙酸等。

3 水性聚氨酯的合成

如圖2 所示，WPU的合成主要分為兩步，首先是異氰酸酯與多元醇逐步聚合，體系中的單體會迅速消失形成預(yù)聚體，再經(jīng)擴鏈劑增大分子量，親水?dāng)U鏈劑改善體系的親水性得到高分子聚合物，成鹽劑中和親水?dāng)U鏈劑的離子基團(tuán)，然后在高速剪切力的作用下完成相轉(zhuǎn)變的過程分散于水中。

圖2 WPU的合成Fig.2 WPU synthesis

WPU的合成方法主要分為外乳化法與內(nèi)乳化法[26]。外乳化法因外用乳化劑影響水性聚氨酯的成膜性，且合成的產(chǎn)物穩(wěn)定性差，已逐漸被內(nèi)乳化法取代。內(nèi)乳化法是將一些親水基團(tuán)插入WPU分子中，使其自身具有一定的親水性。目前最常用的有丙酮法、預(yù)聚體混合法兩種方法[27]。

丙酮法[28-29]：向體系中加入聚合物多元醇和微過量的多異氰酸酯，得到端（—NCO）的聚氨酯預(yù)聚體，然后加入親水?dāng)U鏈劑，在這一步要向體系中加入適量丙酮降低體系黏度，控制反應(yīng)速率。此時得到高相對分子質(zhì)量的預(yù)聚體，再向體系中加水跟擴鏈劑快速攪拌得到WPU，丙酮可通過減壓蒸餾回收。用丙酮法制備的WPU結(jié)構(gòu)及粒子可變范圍大，批間再現(xiàn)性好；缺點是反應(yīng)過程中存在有機溶劑的使用，丙酮回收率不高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

預(yù)聚體混合法[28-29]：首先制備分子質(zhì)量不高黏度較小的含端（—NCO）的預(yù)聚體，在冰水中高速分散，得到分子量較低的WPU，再加入高活性的胺進(jìn)行擴鏈，得到高分子質(zhì)量的水性聚脲-聚氨酯。在利用預(yù)聚體法制備WPU的過程中不使用有機溶劑，且工藝簡單適合工業(yè)化生產(chǎn)。一般多用脂肪族多異氰酸酯，因其反應(yīng)活性較芳香族多異氰酸酯低。該方法的缺點是擴鏈在多相體系中進(jìn)行，對反應(yīng)設(shè)備的要求較高。

4 影響水性聚氨酯性能的因素

在水性聚氨酯的合成過程中，影響其性能的主要因素包括：—NCO與—OH的比值（R值）[30]、多元醇的種類[31]、親水基團(tuán)含量[32]、交聯(lián)程度[33]。

R值的改變會影響WPU中脲的含量，R值越大，未反應(yīng)的—NCO基團(tuán)越多，加水?dāng)嚢璺稚r形成脲的數(shù)量越多。同時R值也會影響WPU的分子量，當(dāng)R值越接近1 時，WPU的分子量越大，乳化難度比較大；R值增大時，硬段含量增加，拉伸強度增大，斷裂伸長率降低，熱穩(wěn)定性增強。此外，R值的增加也會增加氫鍵的量，氫鍵越多，聚合物結(jié)構(gòu)中的微相分離程度越高。R值過大會導(dǎo)致乳液乳化困難，分子粒徑增大，存儲穩(wěn)定性變差。

多元醇種類對WPU性能的主要體現(xiàn)在對軟段主體的影響，聚醚型多元醇組成的軟段擁有更好的低溫柔韌性、耐水性，還有較低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度，但是力學(xué)強度不如聚酯型。聚酯型的力學(xué)強度高、耐磨性、耐光性較好，但耐水性能較聚醚型略差，儲存周期相對較短，聚酯型聚氨酯的軟段與硬段間的微相分離比聚醚型更加明顯。

親水基團(tuán)含量對WPU有著重要的影響。WPU能夠穩(wěn)定地分散在水中，其親水基團(tuán)起著關(guān)鍵作用。親水基團(tuán)引入硬段中，可以影響硬段的規(guī)整性，降低硬段的結(jié)晶性。因此，親水?dāng)U鏈劑的數(shù)量應(yīng)當(dāng)適量，過多則會降低WPU的耐水性。此外，親水基團(tuán)的數(shù)量還會影響乳液的粒徑，增加親水基團(tuán)的含量會使乳液粒徑減小，這與親水性的增加有關(guān)。

交聯(lián)分為內(nèi)交聯(lián)與外交聯(lián)，一般情況下內(nèi)交聯(lián)得到的WPU屬于單組分WPU，外交聯(lián)得到的WPU屬于雙組份WPU。適當(dāng)?shù)慕宦?lián)會增加WPU膠膜的耐水性、耐熱性、耐溶劑性以及力學(xué)性能。交聯(lián)程度過高時反而會降低WPU的性能。

WPU的影響因素較多，功能可調(diào)節(jié)性高，使用時可根據(jù)需求進(jìn)行設(shè)計。

5 水性聚氨酯的改性

單一成分的WPU存在耐水性差、固體含量低、固化時間長、高溫穩(wěn)定性差等缺點，很難滿足人們對于材料功能多樣性的要求。針對WPU的缺點，目前常見的改性方法有：丙烯酸酯、有機硅、環(huán)氧樹脂、納米、生物質(zhì)改性等。

5.1 丙烯酸酯改性

丙烯酸酯（PA）是丙烯酸及其同系物脂類的總稱，PA單體種類眾多。聚丙烯酸酯類材料具有優(yōu)秀的耐水性與熱穩(wěn)定性，且機械強度較好。然而PA有熱黏冷脆的缺點，將其與聚氨酯結(jié)合可彌補兩種樹脂的缺點，使WPU優(yōu)秀的柔韌性與PA較好的機械強度相結(jié)合，同時還能降低成本[34]。改性方法可以分為物理共混和化學(xué)改性兩大類。其中，化學(xué)改性又分為：種子乳液聚合、原位乳液聚合、嵌段聚合法和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法（IPN）[35]。

邵美菊等[36]將水性聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液以不同的配比物理共混，得到不同配比的丙烯酸酯聚氨酯乳液，發(fā)現(xiàn)PU與PA存在某種相互作用，兩者部分互溶，存在一定的相分離。當(dāng)PA添加量不超過20%時，膜的力學(xué)性能得到改善，且熱穩(wěn)定性得到提高。Bahadur等[37]以賴氨酸為內(nèi)乳化劑合成了可生物降解的WPU，并且用甲基丙烯酸甲酯（MMA）對WPU進(jìn)行改性，甲基丙烯酸羥乙酯封端合成不飽和的預(yù)聚體，發(fā)現(xiàn)WPU與PMMA之間形成了共價鍵，并且改性后的WPU還具有生物相容性。Park等[38]采用卷對卷技術(shù)制造PUA薄膜，將納米二氧化硅噴涂到PUA薄膜上，其最高靜態(tài)水接觸角為140°，將其覆蓋在太陽能電池板中，僅觀察到約2%的電壓損失。

5.2 有機硅改性

有機硅是指具有C-Si鍵且有機基與Si直接相連的化合物，兼具有機與無機的性質(zhì)，有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、電絕緣性能、耐候性、防水性。WPU合成過程中需要加入親水?dāng)U鏈劑來增加分子的親水性使其能夠乳化，但同時親水基團(tuán)的引入也會降低整體的耐水性，有機硅由于其低表面能的特性，成膜時會自發(fā)地向膠膜表面遷移，對提高耐水性十分有利[39]。

Chuan等[40]在聚氨酯聚合鏈中引入有機硅基團(tuán)，制備有機硅改性聚氨酯（PUSX）制備納米纖維靜電紡絲，發(fā)現(xiàn)其拉伸強度隨硅酮鏈長的增加而增加，隨硅酮濃度的增加而降低。嵌段型PUSX納米纖維的斷裂伸長率隨硅酮鏈長和硅酮濃度的增加而降低，而楊氏模量則呈現(xiàn)完全相反的趨勢。與PU納米纖維和薄膜相比，PUSX納米纖維具有更高的疏水性和更低的熱導(dǎo)率。Zhang等[41]用丁香酚合成了一種基于丁香酚的含硅單體（EUSi），并以此為原料合成了WPU，EUSi獨特的剛性和柔性結(jié)合極大地促進(jìn)了WPU的機械性能、熱性能和耐水性。添加3%的EUSi最大拉伸強度由6.2 MPa提升到了22.4 MPa，吸水率從31.3%下降到了7.6%。

5.3 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂中存在大量的環(huán)氧基、羥基、苯環(huán)的結(jié)構(gòu)，使環(huán)氧樹脂具有優(yōu)秀的力學(xué)表現(xiàn)與附著能力，能夠與多種材料進(jìn)行附著。環(huán)氧樹脂固化后固體收縮量小，一般為1%～2%，因而固化后體積變化不大。同時，環(huán)氧樹脂的耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異，并且有出色的耐水性[42-43]。然而，環(huán)氧樹脂的脆性較大，韌性較差，而聚氨酯具有很好的柔韌性，因此環(huán)氧改性聚氨酯可以結(jié)合二者的優(yōu)點來彌補缺點。

賈育霖[44]用接枝共聚的方法，采用不同含量的環(huán)氧樹脂改性WPU，結(jié)果表明：環(huán)氧樹脂的引入明顯增強了WPU的力學(xué)性能、耐水性、熱穩(wěn)定性。這主要是因為環(huán)氧樹脂的引入增加了分子鏈的交聯(lián)，形成致密的空間網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的綜合性能。王明英等[45]用環(huán)氧樹脂E51 改性WPU，表明E51 可以提高WPU的固體含量，固體含量可以達(dá)到41%～54%，當(dāng)E51 添加量為6%時，膠膜的拉伸強度為8.55 MPa，斷裂伸長率達(dá)到了734%，并且使膠膜的耐水性得到明顯提升。

5.4 納米改性

納米材料是指在三維空間中至少一維的尺寸在1～100 nm的材料，具有獨特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等屬性。納米材料改性WPU可以有效地提升材料的熱穩(wěn)定性、耐水性、耐摩擦性[46]。

曹松等[47]使用TEMPO氧化體系與聚乙二醇（PEG）對纖維素納米晶（CNC）進(jìn)行改性，用其與WPU共混改性得到CNC/WPU復(fù)合涂膜。結(jié)果顯示：當(dāng)PEG添加量為3%時，改性CNC能很好地分散在WPU體系中，改性后的涂膜硬度與拉伸強度較未改性均有提升，熱穩(wěn)定性也有一定的增強。Christopher等[48]采用超聲波法制備了海藻酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉改性的納米氧化鋅，并用于改性水性聚氨酯涂層。結(jié)果表明：納米材料含量的增加不會增加涂層的表面潤濕性，改性后的氧化鋅在WPU中的分散性更好，且可以有效增加涂層的耐腐蝕性。

5.5 生物質(zhì)改性

生物質(zhì)原料來源豐富，品種眾多，且價格低廉，目前應(yīng)用到的生物質(zhì)原料包括植物油、木質(zhì)素、殼聚糖、纖維素等。其中不乏眾多可利用的官能團(tuán)，如羥基、酯基、羧基、雙鍵等。生物質(zhì)改性WPU得到的材料性能與石油基WPU相當(dāng)。這不僅能減少石化資源的使用，還能使材料更加綠色環(huán)保，未來生物質(zhì)改性聚氨酯將成為改性的主流[49-50]。

在WPU的生物質(zhì)改性原料中，植物油的應(yīng)用最為廣泛，常用的有：蓖麻油、大豆油、桐油、亞麻油、菜籽油等[51]。經(jīng)修飾后的植物油可用作軟段多元醇或者親水?dāng)U鏈劑。其中，蓖麻油因其分子鏈上有天然羥基，可以直接合成聚氨酯。但是蓖麻油的脂肪酸鏈段在作為軟段時具有低官能度、低羥基數(shù)和仲羥基反應(yīng)活性低等缺點。

孟林龍等[52]使用蓖麻油作為WPU的軟段，通過調(diào)節(jié)不同DMPA的比例，不同的R值（NCO/OH），還有不同比例的蓖麻油合成一系列COWPU（蓖麻油基水性聚氨酯）。結(jié)果表明：DMPA含量與R值對薄膜耐水性，以及分散體的粒徑與乳液穩(wěn)定性影響較明顯。DMPA的含量從5%上升到7%時，乳液粒徑從65.9 nm下降到17.7 nm。但是DMPA含量的升高會導(dǎo)致涂膜耐水性變差。蓖麻油的含量越高，材料的玻璃轉(zhuǎn)化溫度越低，交聯(lián)密度越高，強度越低，柔韌性越好，原因是蓖麻油雖然提高了體系的交聯(lián)但卻大幅度降低了材料的結(jié)晶程度。陳為等[53]用三羥甲基丙烷（TMP）與甘油分別與蓖麻油發(fā)生酯交換反應(yīng)，制備醇解蓖麻油，并將其與環(huán)氧樹脂制備一系列改性WPU。結(jié)果表明：醇解后的蓖麻油增加了伯羥基的含量，增加涂膜的交聯(lián)密度，改性后的涂膜力學(xué)性能與耐水耐磨性均有提高。Shi等[54]使用生物質(zhì)基多元醇與生物質(zhì)基異氰酸酯與蓖麻油合成了一種生物質(zhì)含量高達(dá)82%的高生物基水性聚氨酯CWBPU，當(dāng)CO的含量從0%上升到8.97%時，拉伸強度由3.85 MPa升高到8.86 MPa，斷裂伸長率從496.2%降低到356.6%，薄膜的水接觸角也增大了30°，吸水率從17.44%降低到7.6%。

6 結(jié)語

通過各種改性手段，WPU耐水性差、固化時間長、高溫穩(wěn)定性差等缺點已有很大程度的改善。當(dāng)前，環(huán)境問題越來越受到人們的重視，綠色環(huán)保的材料是時代發(fā)展所需。目前，合成WPU的材料主要基于石油資源，探索以生物質(zhì)為原料制造WPU的思路符合綠色環(huán)保的主題，將是未來重要的發(fā)展方向。