磁性碳材料的制備及其在食品農(nóng)藥殘留檢測中的應用

周書威，傅 紅，楊 方

（1.福州大學 生物科學與工程學院，福建 福州 350108；2.福州海關技術中心，福建 福州 350001）

樣品前處理的萃取方法多為溶劑型和吸附型，而吸附型萃取因其有效性和便捷性得到廣泛應用［1］，包括固相萃取、液－液萃取、磁性固相萃?。∕agnetic solid phase extraction，MSPE）［2］等。在吸附型萃取方式中吸附劑的選擇非常重要，如磁性吸附劑決定了磁性固相萃?。∕SPE）方法的選擇性及效率。碳基納米材料（Carbon-based nanomaterials，CBNMs）是一類由碳元素構成的不同維度（零維到三維）的納米材料［3］，具有大比表面積、離域π電子體系、優(yōu)異的機械/熱穩(wěn)定性、易于加工與功能化等特點［4］。CBNMs中石墨烯（Graphene，G［5］）、氧化石墨烯（Graphene oxide，GO［6］）、碳納米管（（Carbon nanotube，CNTs［7］）是由sp2及sp3雜化碳原子組成的平面層狀或管狀材料，其最小構成單位是六邊形碳原子陣列，sp2雜化碳原子構成了一個大π鍵，使其可通過π－π相互作用吸附含苯環(huán)、平面結構的農(nóng)藥。但目前很難通過離心（過濾）完全回收分散在樣品體系中的CBNMs，其分離操作常耗費大量時間［8］。磁性納米粒子（Magnetic nanoparticles，MNPs）因超順磁性可在外加磁場條件下實現(xiàn)快速分離，但MNPs不穩(wěn)定，單獨存在時易相互聚集，將CBNMs與MNPs結合制備的磁性碳材料（Magnetic carbon-based nanomaterials，mCBMs）不僅同時具備CBNMs優(yōu)異的吸附性能及MNPs分離速度快的優(yōu)勢，并且降低了MNPs相互聚集的情況。如將GO與MNPs結合可制備分散性較好的磁性碳材料，并可用于萃取苯脲類除草劑［9］。

本文以磁性石墨烯基材料（mG）、磁性碳納米管（mCNTs）、磁性石墨化碳黑（mGCB）的制備及修飾改性為主線，主要介紹了mCBMs的制備及功能化方法；簡要介紹了mCBMs作為吸附劑對食品中農(nóng)藥殘留的檢測，闡述了目前mCBMs存在的問題，以期為拓展mCBMs在農(nóng)殘檢測中的應用提供參考，最后展望了mCBMs的未來發(fā)展方向。

1 磁性碳材料的制備

mCBMs的制備方法［10－12］包括非共價法和共價法。非共價法是通過各種非共價力結合未修飾的CBNMs和MNPs實現(xiàn)的，這些非共價力可以通過簡單的實驗操作獲得。非共價法操作相對簡單且不會破壞CBNMs的結構，有效保留了其吸附特性。非共價法主要包括物理共混法［2，13］（基于CBNMs的“聚集－包層”機制）、晶體生長法［14］、凝膠截留法［15－16］（以凝膠網(wǎng)絡實現(xiàn)對MNPs的物理截留）等。CBNMs的“聚集－包層”機制可能類似于凝膠截留，鄭浩博［17］通過研究不同尺寸MNPs與非磁性材料的物理共混結合實驗，提出了“碰撞假設”理論，當CBNMs與MNPs共混并均勻分散在溶劑中時，若CBNMs的實際尺寸（在溶劑中完全分散時的尺寸）較大（大于MNPs），則CBNMs可提供較大的截面從而可在MNPs的推動下被磁場完全回收；若非磁性材料的尺寸較小，則較難“攔截”MNPs，故在缺少推動力的情況下無法被磁場完全回收。因此CBNMs在溶劑中的實際尺寸是否大于MNPs可能是發(fā)生共混結合的必要條件之一。晶體生長法一般是在CBNMs表面合成MNPs，使MNPs以弱相互作用結合在CBNMs表面形成mCBMs。

共價法是通過酰胺化、點擊化學［18］等化學反應產(chǎn)生共價鍵鍵合CBNMs與MNPs實現(xiàn)的，由于CBNMs表面官能團的反應活性較低［4］，不易直接發(fā)生官能團間的相互反應，因此常需借助交聯(lián)劑。以氨基與羧基的反應為例，一般是對MNPs進行氨基化處理，將CBNMs作羧基化處理，通過交聯(lián)劑與羧基反應生成活性酯，活性酯會與氨基發(fā)生取代反應形成酰胺鍵。1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亞胺（EDC）與N-羥基琥珀酰亞胺（NHS）是較常見的交聯(lián)劑，EDC可活化羧基，NHS則在反應過程中穩(wěn)定EDC與羧基反應后的活性酯［4］。非共價法不會在MNPs與CBNMs之間引入共價鍵，兩者依靠非共價相互作用結合，而非共價相互作用不如共價作用牢固，因此穩(wěn)定性低于共價結合的mCBMs。

1.1 磁性石墨烯（mG）

目前，已有報道將石墨烯（G）作為萃取劑應用于食品中的農(nóng)殘檢測［19］，但G的非極性和疏水性限制了其廣泛應用，因此GO和還原氧化石墨烯（rGO）得到了開發(fā)。GO一般的制備方法如Hummers法［20］，是通過強氧化劑氧化G得到GO［21］，GO表面增加的含氧官能團為其提供了親水特性，增加了與極性化合物作用的機會；rGO是通過水合肼還原等方法還原GO制備的［22］，還原步驟減少了GO表面的含氧基團，確保rGO不會因較高的活性發(fā)生化學腐蝕［23］。

mG的制備一般是在現(xiàn)有G的基礎上進行磁化處理，其非共價制備方法包括物理共混法及晶體生長法。物理共混法是通過簡單混合實現(xiàn)的，在超聲或振蕩條件下MNPs與G非共價結合［24］形成mG，但MNPs與G均易團聚，簡單混合難以保證MNPs與G的均勻結合，且合成的mG穩(wěn)定性較差、重復利用率不高。而晶體生長法合成的mG，其表面MNPs間的斥力減少了G材料的團聚，提高了mG材料的分散性，所制備mG可用于富集有機磷農(nóng)藥（OPPs）［16］和蔬菜中的殺蟲劑［25］，并得到了滿意的結果。此外，Mahpishanian等［15］將mGO置于90 ℃油浴中，在不攪拌的條件下GO片以π－π相互作用自組裝成具有互連網(wǎng)絡的三維水凝膠，從而得到磁性三維石墨烯水凝膠（3D－mG），3D－mG可對多種果汁中的OPPs產(chǎn)生強π－π相互作用。G與MNPs的共價結合是基于化學反應產(chǎn)生共價鍵實現(xiàn)的，常見的如通過酰胺化反應產(chǎn)生酰胺鍵——氨基化MNPs與GO表面的羧基在EDC與NHS的作用下可通過酰胺鍵共價結合，提高mG的穩(wěn)定性［26］。非共價結合法制備的mG穩(wěn)定性不高（非共價鍵能量低于共價鍵），但非共價相互作用包括π－π、靜電和氫鍵相互作用等多種作用，多種非共價作用疊加組合的能量可與共價鍵相比［27］，因此將G與MNPs通過多種非共價相互作用結合制備mG可能是提高mG穩(wěn)定性的途徑之一。

1.2 磁性碳納米管（mCNTs）

CNTs類似卷成管狀的石墨片，存在單壁碳納米管（Single-walled carbon nanotube，SWCNTs）及多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotube，MWCNTs）兩種結構形貌［28］。研究發(fā)現(xiàn)隨著MWCNTs表面積和孔體積的增加，其對敵草隆和敵草腈（除草劑）的吸附量也隨之增加，表明CNTs的結構可能是其發(fā)揮吸附作用的關鍵［29］。根據(jù)不同農(nóng)藥的性質，CNTs可通過多種相互作用吸附農(nóng)藥，如疏水、靜電、π－π堆積、范德華相互作用等。

CNTs與目標物之間的π－π相互作用發(fā)生在其sp2雜化軌道的π電子與目標物苯環(huán)或—C= = C—的離域π電子之間［30］。在共價作用下，氧化劑（其他功能試劑）會與CNTs的C原子反應生成共價鍵，以引入不同的官能團，這使得CNTs的sp2雜化部分轉換為sp3，導致CNTs的部分共軛結構丟失［31］；而非共價法一般不涉及化學反應，不會改變CNTs的sp2雜化，保留了CNTs的原始特性。因此以非共價法（主要包括物理共混與晶體生長法［32］）制備mCNTs的應用較共價法更為廣泛。MWCNTs的多層管狀結構使其在溶劑中易相互纏繞，因此在MWCNTs與MNPs共混結合的過程中存在不均勻的情況［33］；晶體生長法則可使MNPs均勻結合在MWCNTs外壁，從而減少了MWCNTs的纏繞。Deng等［34］通過溶劑水熱法直接在MWCNTs外壁沉積Fe3O4－NH2NPs合成了mMWCNTs－NH2。mMWCNTs－NH2可選擇性地凈化多種基質化合物（歸因于MWCNTs的疏水和π－π相互作用及MNPs表面胺基的弱離子交換作用），以其為黃瓜基質凈化劑，通過氣相色譜（GC）法測得農(nóng)藥的回收率為72.5% ~ 109%，相對標準偏差（RSD）小于13%，定量下限（LOQ）為0.02 ~ 0.08 mg/kg。在應用晶體生長法對MWCNTs磁化處理時，MWCNTs外壁沉積的MNPs會占據(jù)其吸附位點、減少與目標物作用的比表面積，從而對吸附效率產(chǎn)生影響，為此Du等［35］基于CNTs與MNPs的非共價作用（靜電相互作用、毛細管力、范德華力等［36］），利用MWCNTs的毛細管力將鈷和鐵硝酸鹽溶液吸入內腔，于550 ℃氬氣條件下在MWCNTs內腔合成CoFe2O4制備了CoFe2O4@MWCNTs。CoFe2O4@MWCNTs可富集蜂蜜和茶葉中的8種有機氯農(nóng)藥（OCPs），檢出限（LOD）為1.3 ~ 3.6 ng/L。與MWCNTs外壁的MNPs相比，MWCNTs內腔的MNPs能有效地保留吸附位點，提高其吸附能力。

1.3 磁性石墨化碳黑（mGCB）

石墨化碳黑（GCB）為sp2雜化碳原子構成的片層結構，層與層通過弱鍵合作用結合。GCB是良好的色素吸附劑，因價格低、π－π靜電堆積性能良好而在分離科學領域得到了廣泛應用［37］。目前對GCB與Fe3O4NPs的非共價結合研究較多［14，38－40］，本課題組在檢測茶葉中405種農(nóng)藥殘留時，分別通過物理共混和晶體生長法制備了磁性石墨化碳黑（mGCB）（圖1）［38］；相比GCB，mGCB具備較好的磁分離性能且對多種茶葉色素具備較好吸附效果，但對茶葉基質中酚酸類物質的凈化效果較差。為此使用無水氯化鈣作為酚酸類物質的沉淀劑，建立了酚鈣共沉淀－MSPE－GC－MS/MS技術同時測定茶葉中405種農(nóng)藥殘留的分析方法［38］，結果顯示393種農(nóng)藥回收率為60.0% ~ 124%，RSD為0.40% ~ 14%。非共價化法制備的mGCB的穩(wěn)定性較差，雖然mGCB在重復利用6次后，仍能保持94.2%的色素飽和吸附量［14］，但超聲作用可“輕松”破壞mGCB的結構。因此考慮將GCB與MNPs進行共價結合，GCB是在2 500 ~ 3 000 ℃由碳黑高溫煅燒制備得到，具有穩(wěn)定的表面結構，普通的氧化劑難以在其表面生成含氧官能團。閆海旭等［41］使用濃硝酸、濃硫酸及濃硫酸和濃硝酸的混合酸分別氧化GCB，通過紅外、拉曼光譜等多種方法表征，發(fā)現(xiàn)經(jīng)3種強氧化劑氧化后，GCB表面僅增加了少量羧基，較難實現(xiàn)與Fe3O4NPs的化學鍵合。本課題組基于改良的Hummers法氧化GCB，在含KMnO4和濃硫酸的氧化體系中實現(xiàn)了濃硫酸和KMnO4對GCB的完全插層［42－43］，該方法雖在GCB表面生成了羧基等官能團，但GCB的平面結構受到了較大程度的破壞。

圖1 物理共混法和晶體生長法制備mGCB［38］Fig.1 Preparation of mGCB by physical blending and crystal growth method［38］

作為前處理凈化材料，GCB對有機酸及重金屬離子等物質的吸附效果較差［44］，因此應用mGCB凈化食品基質時，常輔助使用其他吸附劑（如N-丙基乙二胺（PSA）），且GCB對平面結構類物質具有特異吸附作用，影響平面類結構農(nóng)藥殘留的檢測分析。未來在對GCB賦予磁性的同時應盡可能地修飾功能材料或功能基團以實現(xiàn)對更多基質干擾物的凈化。表1對磁性碳材料在農(nóng)殘檢測中的應用進行了總結。

表1 磁性碳材料在農(nóng)殘檢測中的應用Table 1 Application of magnetic carbon materials in the detection of agricultural residues

（續(xù)表1）

2 功能化磁性碳材料

Shi等［5］以滅多威、對乙酰氨基脒、嘧菌酯等農(nóng)藥為對象研究了GO和rGO對農(nóng)藥的潛在吸附機理，發(fā)現(xiàn)GO和rGO更容易吸附結構中含苯環(huán)多的農(nóng)藥，此外GO和rGO表面的含氧官能團與農(nóng)藥分子間的氫鍵及靜電相互作用也可促進吸附。Yin等［57］發(fā)現(xiàn)結構中含較多芳香環(huán)和平面結構的目標物更容易被MWCNTs吸附。這表明CBNMs（G、MWCNTs、GCB）的吸附僅針對某類含特殊結構的物質（如含苯環(huán)結構的目標物）。Yan等［47］通過對比rGO與mrGO的水胺硫磷（ICP）吸附量發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4對吸附作用的貢獻很小，主要用于磁性固相萃取過程。因此未修飾的mCBMs對目標物的吸附不具備特異性，可能不適用于所有的檢測場景。本課題組發(fā)現(xiàn)mGCB作為茶葉基質凈化劑在凈化色素的同時也會吸附百菌清、吡唑醚菌酯、五氯苯胺、蠅毒磷、嘧菌胺等含苯環(huán)及平面結構的農(nóng)藥。而以mCBMs作為農(nóng)藥萃取劑時，復雜的食品基質中可能存在含苯環(huán)結構的色素或有機酸（如沒食子酸）等與目標物產(chǎn)生競爭吸附的化合物［58］。mG、mMWCNTs、mGCB由于疏水特性，缺少與極性目標物相互作用的條件，使之不易吸附極性目標物［59］。因此對mCBMs進行功能化修飾非常重要，改性修飾后的mCBMs可提高對目標物的選擇吸附性，增加易修飾性［60］。

2.1 官能團對磁性碳材料的修飾

官能團在吸附劑與目標物的相互作用中發(fā)揮著關鍵作用。通過修飾不同的特征官能團，可改善mCBMs的吸附特性。Sajid等［29］使用氧化劑在CNTs表面增加了帶負電荷的官能團（羥基、羧酸、醛和酮），相比未氧化的CNTs，氧化后的CNTs可通過靜電或氫鍵相互作用吸附帶正電的金屬離子以及羥基化的芳烴和脂肪烴。

硅烷偶聯(lián)劑修飾是獲取官能團的重要方式之一，普遍認為的結合機理是硅烷偶聯(lián)劑與材料表面的羥基化學鍵合［61］。進行硅烷偶聯(lián)劑修飾的常見方法是在水性溶劑（如水或水和極性溶劑（乙醇、丙醇或丙酮）的溶液）中進行水解，溶劑中的水會將硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基（—OR）水解為硅烷醇基（Si—OH），再與材料表面的—OH基團發(fā)生縮合反應。不同的溶液環(huán)境（酸性或堿性溶液）會影響其水解速率［62］。常見的修飾官能團包括羧基、氨基或其他特定官能團。羧基對MWCNTs的修飾可改善其活性吸附位點［36］。姚偉宣等［63］通過共沉淀法制備了磁性羧基化SWCNTs（Fe3O4/SWCNTs－COOH）用于濃縮水和蜂蜜中的6種菊酯類農(nóng)藥。

氨基包含伯胺、仲胺、叔胺，不同氨基結構具備不同的作用［64］?？刹捎冒被惞柰榕悸?lián)劑或交聯(lián)氨基類化合物（借助交聯(lián)劑（EDC/NHS［65］、2-（7-氮雜苯并三氮唑）-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）等））對氨基進行修飾。Wang等［66］基于C18和PSA的凈化機制，推測四乙烯五胺（TEPA）的有機鏈和多氨基結構也具備相似的凈化效果。他們通過交聯(lián)劑在MWCNTs表面結合TEPA，先以HATU活化MWCNTs表面羧基為酯基，將TEPA的氨基“脫掉”氫原子后與MWCNTs的酯基鍵合連接（圖2），再采用晶體生長法對TEPA修飾的MWCNTs賦予磁性（mMWCNTs－NH2）；最后以mMWCNTs－NH2為凈化劑實現(xiàn)了黃瓜基質的凈化，回收率為73.5% ~ 114%，RSD為4.9% ~ 19%。與PSA和C18相比，mMWCNTs－NH2不僅簡化了預處理工藝，同時表現(xiàn)出更好的凈化性能。基于PSA對樣品基質的凈化機理（伯仲胺結構的強離子交換作用），Wang等［48］發(fā)現(xiàn)氟元素的電負性較強，含氟基團的極性強于氨基，其與強極性基質化合物的作用強于PSA；他們通過HATU交聯(lián)作用將2，2，2-三氟乙胺與磁性羧基多壁碳納米管結合制備了磁性氟化多壁碳納米管（mFMWCNTs），并以其為基質凈化劑測定了枸杞中的有機磷農(nóng)藥殘留。

圖2 MWCNTs－NH2的合成示意圖［66］Fig.2 Composition diagram of MWCNTs－NH2［66］

在官能團修飾過程中，發(fā)生在溶劑體系中的反應復雜多樣，在mCBMs表面修飾的官能團未必均勻分布，故無法保證材料的穩(wěn)定性。因此通過穩(wěn)健把控官能團的修飾，制備性能均一的磁性碳材料仍是未來的研究重點。

2.2 高分子聚合物對磁性碳材料的包覆

修飾在CBNMs表面的官能團多形成單分子層，而高分子聚合物存在具有吸附作用的特殊結構及官能團，可在mCBMs表面形成特異吸附空間，有利于提高mCBMs的選擇性、吸附性能、穩(wěn)定性、分散性及生物相容性［67］。

高分子聚合物的修飾包括先修飾與后修飾兩種方式，先修飾是將現(xiàn)有聚合物先與MNPs（CBNMs）結合，再以非共價相互作用結合CBNMs（MNPs）；后修飾是在mCBMs表面嫁接雙鍵或引發(fā)劑，然后通過與單體表面的聚合反應（包括常規(guī)熱聚、光聚或原子轉移自由基聚合（ATRP）、可逆加成－斷裂鏈轉移聚合（TAFT）等）完成聚合物的包覆修飾［13］。在先修飾法中，聚合物的選擇非常關鍵，例如β-環(huán)糊精（β-CD）具有疏水內層和親水外層，可通過非共價力（范德華力、疏水、氫鍵相互作用等）與不同化合物形成主客體包合物［11］。目前已有大量研究通過先修飾法對mCBMs進行功能化修飾，Wang等［68］和Mahpishanian等［49］均采用先修飾法將β-CD通過弱鍵合作用與mrGO結合制備了β-CD/mrGO NPs吸附劑（圖3）。Mahpishanian還使用β-CD/mrGO NPs從蜂蜜樣品中提取OCPs，方法的RSD < 7.8%。β-CD可與OCPs相互作用形成包合物，包合物的形成及其結合強度主要取決于β-CD宿主空腔與OCPs之間的尺寸/尺寸擬合和結合力。Dolatabadi等［69］將共沉淀法制備的mGO與CaCl2、羧甲基纖維素水溶液均勻混合，在CaCl2的作用下，羧甲基纖維素可提高溶液粘度，靜置12 h即可形成mGO與羧甲基纖維素的復合材料mGOC，mGOC對水中的毒死蜱殺蟲劑具有較好的吸附效果。

圖3 β-CD/mrGO的合成及應用［49］Fig.3 Synthesis and applications of β-CD/mrGO［49］

此外，聚多巴胺、聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）［50］等人工合成高分子聚合物的修飾操作簡便，且修飾后的材料還可進一步功能化，因此也被用于mCBMs修飾。在弱堿性條件下，多巴胺會相互聚合形成穩(wěn)定的粘接超薄層，這種粘接超薄層可通過氫鍵相互作用與材料表面的羥基結合，如Boruah等［70］和Xiong等［71］分別以先修飾及后修飾法制備了聚多巴胺功能化mG，并分別用于三嗪類和三唑類農(nóng)藥的富集萃取。在后修飾法中，一般通過鏈轉移等活性/可控自由基聚合方法實現(xiàn)聚合物的包覆修飾［72］。Zhao等［51］以共價結合的mGO為模板，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，將目標物（擬除蟲菊酯）的結構單元—3-苯氧基苯甲酸和丙烯酰胺聚合在mGO表面生成了磁性聚合物mGO－MIP，mGO－MIP對果汁中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具備選擇性識別和高吸附容量。

2.3 功能材料與磁性碳材料的組裝結合

金屬有機框架（MOFs）是由有機連接物橋接金屬節(jié)點組成的晶體多孔材料［73］，其物化性質可調節(jié)性使之可設計合成具有特殊吸附能力的結構［74］。MOFs與CBNMs可物理或化學結合，物理結合基于CBNMs的“聚集－包層”機制或MOFs的結構攔截作用；化學結合則依靠交聯(lián)劑催化化學反應產(chǎn)生的共價鍵。

Li等［75］以三（4-氨基苯基）胺和2，4，6-三甲酰間苯三酚在mGO表面構建了有機框架材料，所制備材料對5種三嗪類除草劑具有良好的吸附性能。Wang等［53］通過多步酰胺化反應連接GO、Fe3O4、MOFs制備了mGO－MOFs NPs，并用于富集芳香類殺蟲劑。此外，CBNMs結構中的π共軛體系使其可通過ππ相互作用結合［76］，GO與MWCNTs結合的雜化材料比單獨GO或MWCNTs具備更大的共軛體系和更強的疏水相互作用，且MWCNTs的存在也阻止了GO的聚集，提高了材料的整體穩(wěn)定性［77］。

3 其他磁性碳材料

目前，GCB表面結構的特殊性使得較難對其進行官能團或聚合物的改性?；贕CB與MNPs的物理共混結合推測，mGCB的改性可通過對MNPs的功能化實現(xiàn)，如將PSA的有效氨基結構修飾在Fe3O4NPs表面，再共混結合GCB與Fe3O4－NH2，所制備材料不僅具備較好的磁分離性，同時具備GCB與PSA的吸附特性，對多種食品基質化合物有較好的凈化效果。

活性炭（AC）具有孔隙結構發(fā)達、比表面積大、表面官能團范圍廣等優(yōu)點［78］，在眾多領域得到了廣泛應用。目前制備磁性活性炭一般是通過在AC中引入磁性組分實現(xiàn)，Yu等［79］和Wang等［80］采用晶體生長法在AC表面沉積MnFe2O4制備了磁性活性炭（mAC），并以其富集水中的草甘膦和乙草胺農(nóng)藥，結果顯示mAC對草甘膦的最大吸附量是未改性前的2 ~ 3倍［79］，表明MnFe2O4對草甘膦農(nóng)藥的吸附起到了促進作用。此外，生物質活性炭可由廉價、可再生、現(xiàn)成的廢料（棉花、甘蔗渣等）高溫炭化得到，具備較高的經(jīng)濟效益。Du等［81］以中藥廢渣（白歸）和GO為原料，通過共沉淀法對其磁化處理得到磁性生物質炭（mBAC），然后高溫煅燒得到多孔結構，制備過程中少量的GO會組裝在BAC表面，降低了材料的制備成本。Wang等［56］以玉米秸稈為原料，KHCO3為致孔劑，F(xiàn)eCl3·6H2O為磁性試劑，通過熱解法制備了磁性多孔碳（mCs），mCs可富集水和西葫蘆中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥。與傳統(tǒng)熱解法相比，該法制備的炭材料具有層次化的孔隙結構、高的比表面積和產(chǎn)率。

MOF衍生多孔碳材料繼承了MOF的大表面積、高孔隙率和可修飾性等優(yōu)點，非常適合目標物的吸附去除［82］。高溫煅燒可能是多孔結構形成的必要條件，在700 ℃條件下，Li等［83］在氮氣條件下直接碳化ZnO、Co（OH）2和2-甲基咪唑制備了mCs，Chen等［55］以Fe3O4@ZIF－67為前驅體制備了mCs。MOFs衍生多孔碳復雜的制備過程和高昂成本是目前存在的主要問題，因此亟待發(fā)掘MOFs衍生多孔碳的簡單合成方法［83］。

元素摻雜可從根本上改變CBNMs的能帶結構和電子云分布，影響與目標分子之間的作用力［84］。Tian等［85］通過使用密度泛函理論（DFT）計算，發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯和鋁摻雜石墨烯在吸附前后的電子結構發(fā)生了較大變化。

mCBMs的元素摻雜通常是對CBNMs進行摻雜處理，制備方法可分為直接合成法和后處理改性法，后處理改性法主要包括熱處理、水熱合成［86］和氮化氫處理等。Gao等［87］以氨水為氮源，在180 ℃條件下加熱24 h對GO進行N摻雜處理制備得到N-rGO，然后通過晶體生長法在N-rGO表面沉積Fe3O4NPs制備了N-rGO/Fe3O4NPs，并首次以其為萃取劑富集水樣中的殺螟硫磷、甲基毒死蜱和毒死蜱。Wang等［88］通過燃燒法制備的鐵鎳雙金屬氮摻雜多孔石墨烯（Fe/Ni－NPG）具備超順磁性，可與水樣中的5-硝基咪唑類化合物產(chǎn)生強π－π、氫鍵、靜電相互作用。

4 展 望

mCBMs在食品中農(nóng)殘檢測的應用方面具備較大潛力，多種功能試劑及功能材料均可對mCBMs進行修飾。功能化的mCBMs具備多種吸附作用（π－π、疏水、主客體、氫鍵相互作用等），可快速磁分離的特性也在一定程度上簡化了食品中農(nóng)藥殘留的檢測步驟。

目前mCBMs在食品中農(nóng)殘檢測方面的研究較多，并取得了顯著研究成果。關于mCBMs的相關研究仍如火如荼，且需在以下幾方面繼續(xù)努力：其一，非共價鍵結合的mCBMs不如共價鍵穩(wěn)定，而共價化操作會破壞CBNMs的共軛結構，削弱其吸附性能，因此豐富非共價化結合作用可能是提高非共價化mCBMs穩(wěn)定性的有效途徑之一；其二，CBNMs的高成本、功能化mCBMs的穩(wěn)定性問題是制約其廣泛應用的重要原因；其三，目前在MNPs與CBNMs本身的微觀結構對其應用產(chǎn)生的影響方面的研究較少。因此進一步探究mCBMs的功能化原理，合成成本低、吸附特性明確的mCBMs是未來可能的研究方向，將極大地拓展mCBMs在食品中農(nóng)藥殘留檢測方面的應用。