碳纖維/聚醚醚酮(CF/PEEK)復合材料摩擦磨損性能及抗摩擦靜電特性研究

逄顯娟 岳世偉 黃素玲 謝金夢 王 帥 宋晨飛岳 赟 劉 建 李 棟

1.河南科技大學材料科學與工程學院，洛陽，471023 2.河南科技大學高端軸承摩擦學技術與應用國家地方聯(lián)合工程實驗室，洛陽，471023 3.河南科技大學化學化工學院，洛陽，471023

0 引言

進入21世紀以來，我國的飛機、高鐵和航海事業(yè)快速發(fā)展[1-3]。但是，其中一些高精密零部件主要依靠進口，制約著飛機、高鐵和航海領域的突破性進展[4-5]。目前，用作零部件的材料主要有金屬材料、陶瓷材料和高分子材料三大類，各有優(yōu)缺點和應用范圍，零部件的質量直接關系到設備的使用壽命，影響到機器的安全運轉[6]。隨著各領域對材料性能的需求，人們對材料的應用有了更全面的認識，對材料的性能有了更高的要求。

摩擦磨損是機器零部件性能的重要參數(shù)指標之一。據(jù)統(tǒng)計，摩擦磨損消耗掉全世界能源的1/3且致使60%的機器零件失效，所以尋找一類質輕高強、抗磨、耐腐蝕和耐疲勞的多功能材料迫在眉睫[7-9]。目前關于金屬材料摩擦磨損性能的研究較多，很多摩擦磨損理論以金屬材料為研究對象，對高分子材料的摩擦性能研究還不夠全面。樹脂材料質量小、性能優(yōu)異，在許多方面(如軸承保持架、密封和潤滑材料等)可以代替金屬材料和無機非金屬材料來使用，不僅能節(jié)約成本，而且可以降低能源的消耗，因而受到眾多研究者的關注[6,10-11]。但是，大部分高分子材料都具有黏彈性，其性質容易被外界環(huán)境所影響，在摩擦過程中，高分子材料表面發(fā)生較復雜的物理化學變化，這些因素限制了對高分子材料摩擦現(xiàn)象的認識，也阻礙了高分子材料摩擦學理論的發(fā)展[12-14]。

聚醚醚酮(polyether-ether-ketone, PEEK)是一種熱塑性樹脂，作為一種特種高分子材料，PEEK密度小，具有優(yōu)異的耐熱性能、耐摩擦性能、耐腐蝕性能和良好的電絕緣性能、機械性能，這使得PEEK成為一種極具吸引力的復合材料的基體材料[15-17]。但是，PEEK基體由于磨損率高和摩擦靜電電荷聚集而限制了其在摩擦領域和導電材料領域的應用[18-19]。為了改善PEEK的抗靜電性能和磨損性能，需要在PEEK基體中添加導電填料和增強相來獲得PEEK基復合材料。目前，常用的增強相有玻璃纖維[20]、碳纖維[21]及SiO2[11]等納米粒子，常用的導電填料包括石墨[22]、碳納米管(CNTs)[23]、碳纖維(carbon fiber, CF)[24]和金屬粉末[25]等。其中，CF的密度小，比模量和比強度高，具有耐摩擦、導電、導熱、耐高溫及耐腐蝕等優(yōu)良特性，CF增強熱塑性復合材料力學性能好、抗靜電性能良好和摩擦性能優(yōu)異等特點，在航空航天、汽車、軌道交通、醫(yī)療器械等領域得到了廣泛的應用[12,26]。

綜上，關于PEEK及其復合材料的研究較少，尤其是對PEEK復合材料的抗摩擦靜電研究未見報道。本文以PEEK為基體材料，CF為改性劑，通過一種低成本方法制備了不同含量CF摻雜的CF/PEEK復合材料，系統(tǒng)地分析了材料的結構和熱學性能，并且對CF/PEEK復合材料的摩擦磨損性能和抗摩擦靜電性能進行研究，得到磨損機理和抗摩擦靜電機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

本文試驗所用的基體原料為PEEK -450G粉末，平均粒徑值約為12 μm，由東莞市川澳工程塑膠原料有限公司提供，室溫下的基本物理性能參數(shù)見表1。本試驗所用的增強材料為高模量碳纖維粉末，平均粒徑大約為900目，由碳稀技術(深圳)有限公司提供，室溫下的基本物理性能參數(shù)見表2。

表1 PEEK基本物性參數(shù)

表2 CF基本物性參數(shù)

1.2 試驗方法

1.2.1材料制備方法

本文的聚醚醚酮基復合材料通過真空熱壓燒結爐采用快速熱壓燒結方法制備，主要流程分為以下五步：干燥、稱量、球磨共混、冷壓成形和熱壓燒結。制備工藝流程如圖1所示。

圖1 PEEK基復合材料制備工藝流程圖

具體實施方案如下：按照質量百分比，分別稱取95%的PEEK粉末和5%的CF粉末、90%的PEEK粉末和10%的CF粉末、85%的PEEK粉末和15%的CF粉末、80%的PEEK粉末和20%的CF粉末、75%的PEEK粉末和25%的CF粉末、70%的PEEK粉末和30%的CF粉末、65%的PEEK粉末和35%的CF粉末、60%的PEEK粉末和40%的CF粉末；然后將粉末置于高能球磨機中，球料比為2∶1，在260 r/min轉速條件下混合6 h得到混合粉末。隨后將稱取的11.7 g混合粉末裝入石墨模具中，置于真空快速熱壓燒結爐中燒結。燒結參數(shù)如下：真空度約10-1Pa；升溫速率分兩段進行，升溫到350 ℃；壓力13 MPa，保溫時間10 min，燒結工藝曲線如圖2所示。燒結結束后，復合材料隨爐冷卻至室溫得到聚醚醚酮基固體潤滑復合材料。

圖2 燒結工藝曲線

1.2.2摩擦磨損試驗方法

摩擦試驗采用UMT-2型多功能摩擦磨損試驗機(圖3)，以球-盤旋轉滑動接觸形式對PEEK和CF/PEEK復合材料的摩擦磨損性能及抗摩擦靜電性能進行研究。摩擦副的上試樣為GCr15不銹鋼球，直徑為6.35 mm，粗糙度Ra=0.02 μm，硬度為62 HRC；下試樣為快速熱壓燒結所制備的純PEEK材料和CF/PEEK復合材料，試樣尺寸直徑為40 mm，厚度為7 mm，試樣表面通過80號、240號、400號、800號、1200號、1500號、2000號、3000號金相砂紙打磨處理，在MP-2B型金相磨拋機上進行逐一拋光，為保證材料表面清潔，最后放在無水乙醇中使用030S型超聲波清洗儀清洗、晾干，使得試樣表面粗糙度Ra值控制在0.10～0.15 μm。摩擦條件如下：載荷50 N，旋轉速度300 r/min，旋轉半徑4 mm，摩擦時間30min。

圖3 多功能摩擦磨損試驗機

摩擦試驗的瞬時摩擦因數(shù)由控制計算機實時采集。磨損率采用三維形貌輪廓儀對磨痕進行測量，導出磨痕寬度和深度二維曲線數(shù)值，通過Origin畫圖積分計算磨痕的橫截面積，為保證測試結果的精準度，在同一條磨痕上選取多個截面，對其平均值進行磨損體積計算。計算方法如下：

式中，ω為磨損率，mm3/(N·m)；ΔV=lA為磨損體積，l為劃痕長度，A為劃痕截面積；F為施加的載荷；v為旋轉滑動速度；t為滑動時間。

摩擦分離時，使用非接觸式FMX-003型靜電測試儀檢測分離后PEEK基復合材料表面的摩擦靜電，通過內置微控處理器在表盤上顯示靜電電壓。為了保證試驗的準確性和可靠度，每次檢測使FMX-003型靜電測試儀放置在固定的位置，相同試驗條件重復三次，取其平均值作為摩擦靜電電壓的最終結果，測試靜電電壓值越小，表明材料的抗靜電性能越好。

1.3 微觀形貌和性能測試

將實驗樣品表面噴金處理，采用Flex SEM 1000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察PEEK和PEEK復合材料磨損前后表面的形貌及狀態(tài)，用于分析摩擦磨損機制。借助D8 X射線衍射儀對PEEK和CF/PEEK復合材料的特征峰衍射角進行表征，檢測條件如下：掃描步長為0.02°，掃描速率為5°/min，掃描范圍為10°～50°。利用IRTracer-100型傅里葉紅外光譜儀分別對兩種材料的特殊官能團進行分析，測試范圍為500～4000 cm-1。使用DR-Ⅲ熱導率測試儀對制備的不同復合材料的熱導率進行檢測。

2 試驗結果與分析討論

2.1 結構分析

2.1.1XRD物相分析

圖4所示為不同CF含量(質量分數(shù))CF/PEEK復合材料的XRD圖譜，可以明顯看出，不同CF含量CF/PEEK都有4個比較強的衍射峰，并且出現(xiàn)在相同的位置。4個結晶特征衍射峰對應的衍射角2θ分別為18.71°、20.76°、22.81°和22.83°，所對應的晶面分別為(110)、(111)、(200)、(211)，其衍射峰與文獻[27]衍射峰的位置和形狀基本一致?？梢姡庸こ尚喂に嚊]有改變PEEK和CF/PEEK的結晶狀態(tài)，另外，即使燒結溫度達到350 ℃，PEEK也沒有發(fā)生分解和裂解反應，并且CF沒有發(fā)生氧化反應。

圖4 PEEK和CF/PEEK復合材料的XRD圖譜

2.1.2紅外光譜分析

不同CF含量的CF/PEEK紅外光譜圖見圖5，可以看出，不同CF含量的復合材料特征峰的位置和形狀大致相同，說明燒結過程并沒有改變PEEK結構中的官能團。因為CF沒有官能團鍵的振動，所以不同CF含量的CF/PEEK復合材料的紅外光譜圖中主要呈現(xiàn)出PEEK的官能團鍵的振動。其中，840 cm-1、764 cm-1是苯環(huán)的C-H平面彎曲振動吸收譜帶，且840 cm-1是芳環(huán)對位取代的特征峰，929 cm-1是R-CO-R的對稱伸縮振動譜帶，1163 cm-1是芳醚或者芳酮結構中苯環(huán)的C-H平面內彎曲振動吸收譜帶，1226 cm-1是R-O-R的不對稱伸縮振動譜帶，1308 cm-1是R-CO-R苯環(huán)平面內振動譜帶，1597 cm-1和1501 cm-1是R-O-R苯環(huán)平面內振動譜帶，1652 cm-1是C=O伸縮振動譜帶。

圖5 PEEK和CF/PEEK的傅里葉紅外光譜圖

2.2 熱學分析

2.2.1熱導率和熱阻

為了分析PEEK及CF/PEEK復合材料的導熱性能，對不同CF含量CF/PEEK復合材料的熱導率和熱阻進行了表征。圖6為不同CF含量CF/PEEK復合材料的熱導率和熱阻趨勢圖，可以明顯看出，隨著CF含量的增加，CF/PEEK復合材料的熱導率呈現(xiàn)線性遞增趨勢，相應的熱阻表現(xiàn)出線性遞減趨勢，當添加CF含量為20%時，CF/PEEK復合材料比純PEEK的熱導率提高1.5倍。由于PEEK屬于高分子塑料，擁有高分子材料絕緣隔熱的特性，故純PEEK材料導熱性能較差，然而CF是高導熱材料，其熱導率為9～11 W/(m·K)，將CF添加到PEEK中，有利于改善PEEK材料的導熱性能。

圖6 PEEK和CF/PEEK復合材料的熱導率及熱阻

2.2.2熱重分析

圖7是不同CF含量CF/PEEK復合材料的TG圖譜，可以看出，CF/PEEK復合材料比純PEEK的分解溫度有略微下降，隨著CF含量的增加，CF/PEEK復合材料的失重率有明顯的降低，當CF含量增加到20%時，CF/PEEK復合材料的失重率比純PEEK材料的失重率下降了27%左右，說明CF的加入對PEEK材料的熱穩(wěn)定性有良好改善作用。因為CF雖然經過高溫降解為碳化物，但與樹脂基體的結合性依舊存在，CF含量越高，對樹脂基體的分子鏈運動阻礙性越強，分子鏈運動所需的能量也就越高；CF的含量越高，復合材料的殘?zhí)悸试礁?，熱穩(wěn)定性就越好[28]。

圖7 PEEK和CF/PEEK復合材料的TG圖譜

2.3 CF含量對PEEK材料摩擦磨損和摩擦靜電的影響

2.3.1對摩擦因數(shù)的影響

為了探究CF/PEEK復合材料摩擦性能最佳的CF添加含量(質量百分比)，對添加不同CF含量的CF/PEEK復合材料進行相同條件的旋轉干滑動摩擦，設定載荷為50 N，轉速為300 r/min，旋轉半徑為4 mm。圖8a、圖8b為添加不同CF含量的CF/PEEK復合材料的瞬時摩擦因數(shù)和平均摩擦因數(shù)曲線。可以看出，所有CF含量的CF/PEEK復合材料隨著時間的推移，瞬時摩擦因數(shù)均分為兩個階段，第一階段為逐漸增加的跑合階段，第二階段為穩(wěn)定階段。添加CF之后CF/PEEK復合材料的瞬時摩擦因數(shù)明顯低于純PEEK的瞬時摩擦因數(shù)，并且在整個摩擦過程中，摩擦因數(shù)曲線都比純PEEK的曲線更平穩(wěn)。雖然CF含量為30%和40%的CF/PEEK復合材料摩擦因數(shù)低于純PEEK摩擦因數(shù)，但是在達到穩(wěn)定階段后，摩擦因數(shù)出現(xiàn)了較大的波動。由圖8c可以看出，隨著CF含量的增加，平均摩擦因數(shù)先大幅降低然后趨于平穩(wěn)，穩(wěn)定在0.25左右。分析后認為：由前文熱導率的數(shù)值可知，CF的加入提高了PEEK材料的熱導率，使CF/PEEK復合材料摩擦表面產生的熱量擴散比PEEK材料迅速，摩擦表面溫度降低[29]。

(a)0～20%CF/PEEK瞬時摩擦因數(shù)

與金屬等高熔點的材料相比，CF/PEEK復合材料的熔點、熱導率和玻璃化轉變溫度相對較低，使得CF/PEEK復合材料在摩擦過程中對溫度效應比較敏感。隨著摩擦溫度的升高，CF/PEEK復合材料出現(xiàn)玻璃態(tài)、黏彈態(tài)和黏流態(tài)三種狀態(tài)[30]。摩擦初期，CF/PEEK復合材料表面從玻璃態(tài)向黏彈態(tài)轉變，摩擦溫度快速升高，摩擦表面發(fā)生嚴重的黏著變形，此階段摩擦因數(shù)也隨之迅速升高；然后CF/PEEK復合材料表面狀態(tài)從黏彈態(tài)向黏流態(tài)轉變，摩擦溫度的增加變得緩慢，摩擦因數(shù)的升高也趨于平穩(wěn)；當摩擦表面處于黏流態(tài)時，摩擦表面的溫度基本穩(wěn)定，所以這一階段的摩擦因數(shù)也基本保持不變[31]。

2.3.2磨損率

圖9為添加不同CF含量的CF/PEEK復合材料磨損表面三維形貌圖和截面輪廓曲線?？梢钥闯?，隨著添加CF含量的增加，摩擦劃痕深度先逐漸變淺后大幅度加深；同時劃痕寬度先逐漸變窄，隨后又逐漸加寬，添加CF含量為20%時，劃痕深度最淺和劃痕寬度最窄，分別為3 μm和450 μm，對應了磨損表面三維形貌圖。說明添加質量分數(shù)為20%CF對PEEK基體材料的磨損性能具有明顯的改善。為了更直觀地描述不同CF含量CF/PEEK復合材料的磨損性能，通過對磨損表面進行積分計算獲得磨損率。添加不同CF含量的CF/PEEK復合材料的磨損率如圖10所示，可以看出，隨著CF添加量的增加，CF/PEEK復合材料的磨損率先逐漸降低，然后急劇增加，CF添加量為20%時，CF/PEEK復合材料的磨損率達到最低，為5.6×10-6mm3/(N·m)，比純PEEK的磨損率降低了兩個數(shù)量級。CF加入PEEK基體材料后出現(xiàn)這種結果的原因有三方面：當CF/PEEK復合材料受到外界壓力時，一方面CF在復合材料中起到支撐的作用，減小了摩擦配副與PEEK基體材料的相互作用，進而降低了CF/PEEK復合材料的磨損率[32]；另一方面CF具有片狀多晶石墨結構，本身具備減磨潤滑性能，在摩擦試驗過程中，CF磨屑充當潤滑劑的作用，并且CF具有良好的導熱性能，將因摩擦產生的摩擦熱及時導出材料，減少了PEEK基體材料的黏著，進一步降低了CF/PEEK復合材料的磨損率[33]；此外，復合材料的磨損率還受到CF在PEEK基體材料中分散狀態(tài)的影響，當添加CF含量低于20%時，CF粉末完全分散在PEEK基體中，被PEEK基體緊密地包裹著，起到了一定的減摩抗磨的作用，當添加CF含量過高時，CF粉末在PEEK基體中發(fā)生團聚現(xiàn)象，分散不均勻，在摩擦磨損試驗過程中團聚的CF在摩擦力的作用下被剝離出來，從PEEK基體材料脫落，同時引起磨粒磨損，加劇了磨損過程，此時復合材料的導熱性能的有利影響低于其團聚而引起的不利影響，因此，當添加CF含量超過20%時， CF/PEEK復合材料的磨損率快速增加。

(a)0%CF含量PEEK (b)5%CF含量CF/PEEK (b)10%CF含量CF/PEEK (d)15%CF含量CF/PEEK (e)20%CF含量CF/PEEK

圖10 不同CF含量的CF/PEEK磨損率

2.3.3磨損機制

圖11是不同CF含量的CF/PEEK復合材料磨損表面形貌圖，A～I分別代表CF含量為0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%，其中黃色單箭頭為劃痕方向，右上角紅色方框內是劃痕局部位置放大圖。由SEM圖可以明顯看出，隨著添加CF含量的增加，CF/PEEK復合材料磨損狀況先逐漸減輕，然后摩擦表面出現(xiàn)嚴重磨損。圖11a表面出現(xiàn)塑性變形，有大量的剝落坑和輕微劃痕，說明純PEEK材料主要以黏著磨損為主，并伴隨輕微的磨粒磨損。圖11b～圖11f表面剝落坑逐漸減少，當CF含量為20%時，剝落坑基本完全消失，只剩下一些輕微的劃痕，說明20%含量的CF在PEEK基體材料中均勻分散，沒有發(fā)生團聚，起到了良好承載應力的作用，因此，在此CF含量范圍內，CF/PEEK復合材料的磨損機理為輕微的黏著磨損和磨粒磨損[14,34]。圖11g～圖11i表面發(fā)生嚴重的塑性變形，并且出現(xiàn)大量的黏著剝落坑和少量的犁溝劃痕，CF含量越高，這種現(xiàn)象越明顯，故在此CF含量范圍內，CF/PEEK復合材料的磨損機理為嚴重的黏著磨損和磨粒磨損。

(a)0%CF含量 (b)5%CF含量 (c)10%CF含量

2.3.4抗摩擦靜電性能

CF作為良好的導電填料，其添加含量直接影響到連續(xù)導電網(wǎng)絡的形成，間接決定了CF/PEEK復合材料的導電性能。當CF在PEEK基體材料中含量較低時，纖維與纖維之間不能夠搭建起連續(xù)的導電網(wǎng)絡，盡管有一定的抗靜電性，但不能完全消除掉靜電。只有當CF在PEEK基體材料中達到某一臨界濃度(逾滲閾值)時[35]，纖維之間才能搭建起均勻連續(xù)的導電網(wǎng)絡，進而起到抗靜電的作用。為了監(jiān)測CF在PEEK基體材料中的臨界濃度，通過對不同CF含量的CF/PEEK復合材料摩擦表面靜電電壓進行測量，不同CF含量的CF/PEEK復合材料摩擦表面靜電電壓測試結果如圖12所示?？梢悦黠@看出，隨著CF含量的增加，CF/PEEK復合材料摩擦表面靜電電壓并不是呈線性下降，而是先逐漸降低，隨后急劇下降，最后略微升高趨于平穩(wěn)，這種結果被稱為滲濾現(xiàn)象[35]。CF添加含量較低時，雖然CF在PEEK基體材料中分散均勻，但是CF之間的間距較大，被PEEK基體材料包裹著的CF不能形成連續(xù)的導電網(wǎng)絡，因此，CF/PEEK復合材料摩擦表面靜電電壓的降低比較緩慢。當增加CF含量至20%時，CF/PEEK復合材料摩擦表面靜電電壓急劇下降，檢測到的摩擦靜電電壓幾乎全部消失。這說明20%是CF添加到PEEK基體材料中的逾滲閾值，此時，CF不但在PEEK基體中均勻分散，而且相鄰的CF在PEEK基體中形成了三維空間均勻連通的導電網(wǎng)絡，另外，在摩擦過程中連續(xù)CF把摩擦熱迅速消散，避免摩擦電荷在CF/PEEK復合材料表面累積，從而降低了復合材料的摩擦靜電電壓。超過逾滲閾值，繼續(xù)增加CF含量，CF/PEEK復合材料摩擦表面靜電電壓略微升高，趨于平穩(wěn)，導致這種結果的原因如下：CF含量過高時，在PEEK基體材料中發(fā)生團聚，當受到外力摩擦過程中，CF被剝離出來，形成的三維空間均勻連續(xù)導電網(wǎng)絡被破壞，磨屑在CF/PEEK復合材料表面堆積，因摩擦產生的靜電電荷不能及時導出，所以摩擦表面靜電電壓會略微升高。

圖12 不同CF含量的CF/PEEK摩擦表面靜電電壓

為了更好地描述CF在CF/PEEK復合材料摩擦過程中抗靜電的機理，對CF/PEEK復合材料的斷面進行掃描電子顯微鏡拍攝，圖13a和圖13b[36]分別是CF為20%的CF/PEEK復合材料斷面SEM圖片和均勻導電網(wǎng)絡模型。由圖13a可以明顯看到部分裸露的CF被高黏性的PEEK緊密地包裹著，一部分CF被另一截CF/PEEK復合材料拔出，留下CF坑，并且CF在PEEK基體材料中均勻分布，通過自由搭建形成三維空間連續(xù)的導電網(wǎng)絡。圖13b是根據(jù)CF在PEEK基體中的分布方式模擬出來的均勻導電網(wǎng)絡模型，更直觀地說明了CF/PEEK復合材料在摩擦過程中的抗靜電機理。

(a)CF為20%的CF/PEEK復合材料斷面形貌

3 結論

(1)通過XRD物相分析和傅里葉紅外光譜結構分析，發(fā)現(xiàn)350 ℃燒結溫度下CF含量沒有改變PEEK特征峰位置和強度，對PEEK中的官能團也沒有產生影響。

(2)通過對DSC圖譜、TG圖譜和熱導率分析，發(fā)現(xiàn)PEEK材料的熔點為343 ℃左右，初始分解溫度約為556 ℃，添加CF使PEEK的熱穩(wěn)定性和導熱性能得到大幅度改善。

(3)在室溫條件下，對純PEEK及其CF/PEEK復合材料進行摩擦學試驗，發(fā)現(xiàn)20% CF的加入顯著提高了PEEK材料的摩擦磨損性能，故20%為最優(yōu)添加含量。PEEK及CF/PEEK復合材料的磨損機理以黏著磨損和磨粒磨損為主。

(4)通過對不同CF含量CF/PEEK復合材料的表面摩擦靜電表征，得到添加20%的CF含量為CF/PEEK的逾滲閾值，此時表面摩擦靜電幾乎全部消失。