螺旋形塑料光纖表面等離子體共振折射率傳感器

徐 躍，薛 鵬，張 瑞，陳媛媛

（1. 中北大學(xué) 信息與通信工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 中北大學(xué) 電氣與控制工程學(xué)院，山西 太原 030051；3. 中北大學(xué) 前沿交叉科學(xué)研究院，山西 太原 030051；4. 山西省光電信息與儀器工程技術(shù)研究中心，山西 太原 030051）

引言

表面等離子體共振（SPR）折射率傳感器技術(shù)是近年來研究的熱點(diǎn)之一，通過在光纖表面涂覆某種貴金屬納米顆粒（Au、Ag 等）、石墨烯、金屬氧化物等材料來激勵SPR 效應(yīng)，由于其可檢測微小的折射率（refractive index, RI）變化，因此在生化領(lǐng)域有重要的應(yīng)用[1-3]。在目前已報道的多種類型SPR 折射率傳感器中，光纖SPR 折射率傳感器因具有高靈敏、低成本、尺寸緊湊和可遠(yuǎn)距離監(jiān)測等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。目前，常見的光纖SPR 折射率傳感器有：腐蝕布拉格光柵SPR 傳感器[4]、傾斜布拉格光柵SPR傳感器[5]、長周期光柵SPR 傳感器[6]、光子晶體光纖SPR 傳感器[7]、馬赫曾德干涉儀SPR傳感器[8]和微腔結(jié)構(gòu)光纖SPR 傳感器[9]等。然而，通常用于制造SPR 傳感器的光纖為單模、多?；蛭⒔Y(jié)構(gòu)石英光纖，由于石英材料的質(zhì)地堅硬、韌性較差，使得制作過程較為復(fù)雜且石英光纖易碎，封裝工藝復(fù)雜昂貴。

近年來，由于螺旋形塑料光纖（POF）低溫軟化易于熱定型的特性，與石英光纖傳感器相比，POF傳感器具有制備工藝簡單和測試成本低廉的優(yōu)勢，從而被認(rèn)為是石英光纖折射率傳感器的最具價值的潛在替代品之一。迄今為止，研究人員通過改變支持SPR 的納米結(jié)構(gòu)的材料、薄膜厚度、形狀、結(jié)構(gòu)、大小、分布、組成和密度來調(diào)整光譜的共振波長，研究出多種不同結(jié)構(gòu)的POF 基SPR折射率傳感器。如2014 年，N.Cennamo 等人[10]提出了一種基于等離子體傳感器平臺的錐形POFSPR 折射率傳感器，研究了傳感探頭中錐形部分的存在與否和放置位置對傳感特性的影響。2017 年，S.Jiang 等人[11]提出了一種基于U 形POF 的局部SPR（LSPR）傳感器，在U 形POF 上沉積一層Ag 薄膜后，再覆蓋一層由聚乙烯醇（PVA）、石墨烯（G）和銀納米顆粒（AgNPs）合成的包覆層，形成PVA/G/AgNPs@Ag 薄膜，證明了石墨烯可以提高LSPR傳感器的靈敏度，有效延緩AgNPs 的氧化過程，從而維持LSPR 傳感器的穩(wěn)定性。2019 年，Murias 等人[12]提出一種尖形POF-SPR 傳感器，通過在光纖尖端端面涂有金屬層作為傳感探頭，測量液體折射率及液位的變化；而且，選用熱光學(xué)系數(shù)高的熱響應(yīng)材料覆蓋傳感區(qū)域，還可實(shí)現(xiàn)溫度測量。2020年，C.Teng 等人[13]提出了基于側(cè)拋宏彎POF-SPR折射率傳感器，并研究了金屬層厚度、拋光深度、宏彎半徑和拋光角度等結(jié)構(gòu)參數(shù)對傳感性能的影響，通過優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)，提高了傳感靈敏度。同年，Y.Hu 等人[14]提出了一種窄溝槽結(jié)構(gòu)的POF-SPR折射率傳感器，在整個光纖表面濺射了一層金膜，并研究溝槽間距對折射率響應(yīng)的影響。

本課題組選用成本低廉的商用塑料光纖作為原材料制備螺旋形POF，該結(jié)構(gòu)類似于螺旋形的長周期光柵（LPG），其在制備成為探測穩(wěn)定性更好，靈敏度更高的波長調(diào)制型SPR 折射率傳感器方面具有巨大潛力。為此，本文通過對螺旋形POF 區(qū)域蒸鍍一層Ag 膜，將其制備成螺旋形POF-SPR 傳感器，并針對修飾光纖結(jié)構(gòu)參數(shù)來提升折射率傳感特性展開了相關(guān)研究。

1 螺旋形POF-SPR 折射率傳感器的制備及傳感原理

1.1 螺旋形POF-SPR 探頭的制備

本文采用商業(yè)多模POF（CK-40, Super Eska）制備螺旋形POF-SPR 傳感探頭。POF 的纖芯材料為聚甲基丙烯酸甲酯聚合物（polymethyl methacrylate,PMMA），直徑為980 μm，折射率為1.492，包層材料為氟化聚合物，厚度為10 μm，折射率為1.402[15]。

螺旋形POF-SPR 傳感探頭制作過程如圖1 所示。首先將一對表面光滑的金屬模具固定在虎鉗（OZO, QGG）的鉗口中，將POF 夾在2 個金屬模具之間，通過旋擰虎鉗將其夾緊，如圖1（a）所示。為了使POF 在一定應(yīng)力下更容易形變，將夾有POF的虎鉗放在恒溫加熱平臺（ET-200, ETOOL, 溫度范圍20 ℃～350 ℃）上，設(shè)定平臺溫度為150 ℃，連續(xù)加熱虎鉗約10 min。然后旋轉(zhuǎn)虎鉗按壓光纖，持續(xù)幾秒鐘后，松開虎鉗，取出光纖，此時圓柱形POF在力的作用下形變成扁平形，其結(jié)構(gòu)如圖1（b）所示，L為扁平形POF 的長度，d為厚度，D為直徑。接下來，采用扭曲法將扁平形POF 制備成螺旋形，如圖1（c）所示。使用光纖夾具將扁平形POF 兩端夾緊，并將其置于圖1（a）中恒溫加熱臺（溫度控制在120 ℃）上方1 mm～2 mm 處，待光纖稍微軟化后，將扁平狀POF 的兩端朝相反方向同時扭轉(zhuǎn)一定的角度θ，大約持續(xù)10 s 后，遠(yuǎn)離熱源并保持這種狀態(tài)約1 min，使光纖自然冷卻到室溫。操作結(jié)束以后，即可形成圖1（d）所示傳感長度L，螺距為p的螺旋形POF。如圖1（e）所示，為了激勵SPR 效應(yīng)，采用磁控濺射蒸鍍的方法在螺旋形POF 表面沉積一定厚度的金屬薄膜，最終得到的如圖1（f）所示螺旋形POF-SPR傳感探頭。

圖1 螺旋形POF-SPR 探頭制作工藝Fig. 1 Manufacturing process of spiral-shaped POF-SPR probe

圖2 為不同螺紋數(shù)螺旋形POF-SPR 探頭照片。

圖2 不同螺紋數(shù)螺旋形POF-SPR 探頭照片F(xiàn)ig. 2 Photos of spiral-shaped POF-SPR probes with different number of threads

1.2 螺旋形POF-SPR 傳感器的基本原理

螺旋形POF 結(jié)構(gòu)類似于具有周期性螺旋狀的長周期光柵（helical long period grating, HLPG）[16]。在1991 年，C.D.Poole 等人[17]首次提出這種新型LPG光子器件，可將低階纖芯模轉(zhuǎn)為高階纖芯模、包層模和輻射模，有效增強(qiáng)了其表面的消逝場強(qiáng)度。

螺旋形POF 結(jié)構(gòu)如圖1(d) 所示，螺距p即螺旋形POF 的周期Λg，它可以通過以下公式計算：

式中：L是POF 扭轉(zhuǎn)部分的長度；N是扭轉(zhuǎn)光纖的圈數(shù)（螺紋數(shù)）。由此可知，螺旋形POF 的周期可以通過調(diào)整POF 被扭轉(zhuǎn)的圈數(shù)或被加熱的長度來調(diào)整。該結(jié)構(gòu)POF 相位匹配公式滿足：

式中；um為第一類零階Bessel 方程的m個根；rcl和ncl是光纖包層半徑和折射率。根據(jù)（5）式分析，影響折射率靈敏度的因素有很多，包括周期Λ和包層有效折射率等。

為了增強(qiáng)螺旋形POF 的折射率靈敏度特性，利用有機(jī)溶劑化學(xué)刻蝕的方法，將塑料光纖中一小部分的包層去除，代之以敏感材料進(jìn)行膜層增敏來制備成基于SPR 的傳感器是有效方法之一。當(dāng)光從螺旋形POF 的一端入射，經(jīng)過光纖探頭兩側(cè)螺旋條紋，由全反射產(chǎn)生的倏逝波（evanescent wave, EW）的p 偏振分量將會進(jìn)入金屬膜，與金屬膜中的自由電子相互作用，從而激發(fā)出沿金屬膜表面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x子體波（surface plasmon wave,SPW）[18]。當(dāng)入射光波長達(dá)到某一特定值時，入射光的大部分能量會轉(zhuǎn)換成SPW 的能量，在透射光譜上則會出現(xiàn)一個吸收（共振）峰。吸收峰可用共振波長、半峰全寬和吸收峰深度等特征參數(shù)描述[19]。當(dāng)螺旋形POF-SPR 傳感探頭周圍環(huán)境折射率產(chǎn)生變化時，共振峰將會發(fā)生漂移，通過監(jiān)測漂移量就能得到待測樣品折射率的變化，從而實(shí)現(xiàn)對折射率的測量。

2 螺旋形POF-SPR 折射率傳感器的傳感特性研究

2.1 折射率測量實(shí)驗裝置

如圖3 所示，螺旋形POF-SPR 折射率傳感器實(shí)驗裝置由光源、光纖跳線、光纖耦合器、傳感探頭、光纖光譜儀和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等基本單元組成。采用波長范圍為360 nm～2 600 nm 的可見光源（LS-3000，ocean optics）發(fā)射復(fù)色光，檢測波長范圍185 nm～1 100 nm、分辨率為0.7 nm 的可見光譜儀（QE Pro, ocean optics）分析透射光譜。折射率匹配液采用去離子水與丙三醇（甘油，C3H8O3，純度≥99%, 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）按不同比例進(jìn)行混合制成。

圖3 實(shí)驗裝置示意圖Fig. 3 Schematic diagram of experimental device

在室溫環(huán)境下，將螺旋形POF-SPR 傳感探頭浸入裝有折射率匹配液（RI=1.335～1.400）的溶液池中，多次重復(fù)測量取平均值，每次測量結(jié)束后，使用去離子水對傳感探頭進(jìn)行沖洗并清理表面殘余水分，然后進(jìn)行下一次測量[20]。傳感器的輸出響應(yīng)可以使用歸一化透過率表征，其表達(dá)式為

式中：Io為傳感器在空氣（RI=1）中的輸出光強(qiáng)；Ii為在不同折射率匹配液下傳感器的輸出光強(qiáng)。

具有波長調(diào)制的螺旋形POF-SPR 傳感器的靈敏度S（nm/RIU）定義為每單位折射率變化引起的共振波長的偏移，可以表示為

2.2 折射率傳感特性

1） 扁平形POF 的厚度對傳感特性的影響

按照圖2 所示的制備工藝，首先將POF 壓制成傳感區(qū)域長度L=20 mm，厚度d分別為400 μm、500 μm 和600 μm 的扁平形，然后將它們分別扭制成螺紋數(shù)為4 的螺旋形POF，最后采用真空磁控濺射鍍膜的方法在螺旋形POF 表面蒸鍍一層厚度約為50 nm 的銀膜。使用圖3 所示的實(shí)驗裝置分別測試了它們的折射率傳感特性，測試結(jié)果如圖4 所示。可以看到，由厚度d=600 μm 扁平形POF 扭制而成的螺旋形POF-SPR 傳感探頭SPR 透射譜透射深度過淺，SPR 共振峰隨折射率增加變化不明顯，導(dǎo)致折射率測量精度極低。而由厚度d=400 μm和d=500 μm 制成的螺旋形POF-SPR 傳感探頭，在透射光譜中具有明顯的共振特征吸收峰，且SPR共振波長隨折射率的增加發(fā)生紅移。

圖4 透射光譜和歸一化透過率曲線Fig. 4 Curves of transmission spectrum and normalized transmittance

如圖5（a）所示，為厚度d=400 μm 和d=500 μm扁平形POF 扭制而成的螺旋形POF-SPR 傳感探頭測得共振波長與折射率的關(guān)系曲線。從圖5（a）可以看出，由厚度d=400 μm 扁平形POF 扭制而成的傳感探頭測得共振波長隨折射率的增加雖具有較大的紅移量，但呈非線性關(guān)系，其原因可能是對POF 壓制太薄破壞了光纖內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且薄POF 在冷卻過程中更易發(fā)生收縮形變。圖5（b）所示為厚度d=400 μm 扁平形POF 扭制而成的傳感探頭的靈敏度與折射率間的關(guān)系。當(dāng)折射率為1.37 時，折射率靈敏度可達(dá)3 935.3 nm/RIU。相比之下，厚度d=500 μm 扁平形POF 扭制而成的螺旋形POF-SPR傳感探頭共振波長隨折射率的增加雖紅移量較小，但在整個折射率測量范圍內(nèi)線性度較好，經(jīng)擬合計算得到的均方根誤差為2.198。因此，為更好地滿足實(shí)際應(yīng)用需求，后面研究選用厚度d=500 μm的扁平形POF 扭制而成的螺旋形POF-SPR 傳感探頭作為研究對象，研究不同螺紋數(shù)對折射率傳感特性的影響。

圖5 扁平形POF 的厚度對傳感特性的影響Fig. 5 Influence of thickness of flattened POF on sensing characteristics

2） 螺紋數(shù)對傳感特性的影響

接下來，研究將傳感長度L為20 mm，厚度為500 μm 的扁平狀POF 分別扭制螺紋數(shù)為3、4 和5 的螺旋形POF，并在螺旋形POF 表面蒸鍍相同銀膜厚度（約50 nm）的傳感器折射率傳感特性，測試結(jié)果如圖6 所示?？梢钥闯觯S著溶液折射率遞增，不同螺紋數(shù)傳感探頭的SPR 共振峰均產(chǎn)生了紅移，且透射深度也越來越深。但從整體上看，當(dāng)螺紋數(shù)超過4 時，傳輸特性反而變差，這可能是由于過大的扭轉(zhuǎn)度，引入了過高的彎曲損耗，劣化了光傳輸質(zhì)量造成的。

圖6 不同螺紋數(shù)螺旋形POF-SPR 傳感探頭歸一化透過率曲線Fig. 6 Normalized transmittance curves of spiral-shaped POF-SPR sensor probe with different number of threads

圖7（a）所示，為不同螺紋數(shù)螺旋形POF-SPR傳感探頭共振波長與折射率之間的關(guān)系，從中可以看出，螺紋數(shù)為4 的螺旋形POF-SPR 傳感探頭在整個折射率測量范圍內(nèi)具有較好的靈敏度和線性度，在折射率1.335～1.400 范圍測得靈敏度為1 262 nm/RIU，RMSE 為2.198。圖7（b）所示，為螺紋數(shù)為3 的螺旋形POF-SPR 傳感探頭測得靈敏度與折射率之間的關(guān)系，結(jié)果顯示，當(dāng)折射率為1.38時，靈敏度最大，為1 843 nm/RIU。

圖7 螺紋數(shù)對傳感特性的影響Fig. 7 Influence of the number of threads on sensing characteristics

表1 所示為本文所提出傳感器與其他不同結(jié)構(gòu)的基于POF-SPR 傳感器的傳感性能的比較結(jié)果，可以看出，本文所提出的折射率傳感器總體來說，系統(tǒng)加工工藝大為簡化，并且具有較高的折射率靈敏度。

表1 基于不同類型POF-SPR 傳感器的性能比較Table 1 Performance comparison for different types of POF-SPR sensors

3 結(jié)論

本文采用一種簡單的機(jī)械熱壓和扭曲法將商用POF 改造成螺旋形結(jié)構(gòu)，并通過蒸鍍Ag 膜制備成螺旋形POF-SPR 傳感探頭。通過改變螺旋形POF-SPR 傳感探頭的結(jié)構(gòu)參數(shù)（扁平形POF 厚度，螺紋數(shù)），研究了其對折射率傳感特性的影響。結(jié)果表明，由厚度為500 μm 扁平形POF，螺紋數(shù)為4 制備得到的螺旋形POF-SPR 折射率傳感器，線性度最優(yōu)，且在折射率1.335～1.400 范圍內(nèi)，測得的靈敏度為1 262 nm/RIU。研究表明，該傳感器兼具制備工藝簡單和成本低廉的優(yōu)勢，可成為折射率傳感領(lǐng)域中一個很有前途的解決方案。