多晶金剛石薄膜硅空位色心形成機理及調(diào)控*

李俊鵬 任澤陽? 張金風? 王晗雪 馬源辰 費一帆 黃思源 丁森川 張進成 郝躍

1)(西安電子科技大學(xué),寬帶隙半導(dǎo)體技術(shù)國防重點學(xué)科實驗室,西安 710071)

2)(西安電子科技大學(xué)蕪湖研究院,蕪湖 241002)

金剛石硅空位色心在量子信息技術(shù)和生物標記領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景.本文對硅襯底上多晶金剛石生長過程中硅空位色心形成機理及調(diào)控方法進行研究.通過改變金剛石生長氛圍中的氮氣和氧氣比例,實現(xiàn)了對硅空位色心發(fā)光強度的有效調(diào)控,所制備系列多晶金剛石樣品的光致發(fā)光光譜顯示,硅空位色心熒光峰與金剛石本征峰的比值最低為1.48,最高可達334.46,該比值與金剛石晶粒尺寸正相關(guān).進一步用光致發(fā)光面掃描和拉曼面掃描分析樣品可知,多晶金剛石中的硅應(yīng)來自于硅襯底,在多晶金剛石生長過程中,襯底硅單質(zhì)先擴散至金剛石晶粒處,隨著金剛石晶粒生長,硅單質(zhì)再擴散并入金剛石晶體結(jié)構(gòu)中形成硅空位色心.不同樣品硅空位發(fā)光強度的差異,是由于生長過程中氮氣和氧氣對金剛石硅空位色心的形成分別起到促進和抑制的作用.

1 引言

金剛石發(fā)光中心具有高量子效率、極少的光漂白和無光閃爍等優(yōu)越的特性[1?4],在量子信息處理、光電子學(xué)和生物標記等領(lǐng)域嶄露頭角[5?7].目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的500 多種金剛石發(fā)光色心中[8],研究最廣的氮空位色心在室溫下零聲子線處于可見光波段(NV0,575 nm,NV–,637 nm[9]),聲子邊帶較寬(寬度大約100 nm[10]).近年來,負電狀態(tài)的硅空位色心吸引了越來越多研究者的關(guān)注.硅空位色心由一個硅原子和與硅原子相鄰的兩個晶格空位組成[11,12],其零聲子線處于紅外波段(738 nm 附近[13,14]),室溫下發(fā)光峰寬(零聲子線加左右各一個聲子邊帶)在5 nm 左右[15,16],最低可低至0.7 nm[17],且其70%左右的光子集中在零聲子線處[12].在生物熒光標記等領(lǐng)域,和氮空位色心相比較,硅空位色心的性質(zhì)決定了其激發(fā)熒光(信號)更容易被觀察到,對生物物質(zhì)的光吸收和環(huán)境可見光引起的自發(fā)熒光(噪聲)更弱,因此硅空位色心發(fā)光具有更高的圖像采集保真性和空間分辨率等優(yōu)勢.

在金剛石生長制備中實現(xiàn)硅空位色心的有效調(diào)控一直是研究的難點.一般在金剛石生長過程中引入氣態(tài)[18]或固態(tài)[19]硅雜質(zhì)來形成硅空位色心.Yang等[20]在金剛石生長中引入四甲基硅烷作為硅源,所獲得的納米晶金剛石經(jīng)過空氣環(huán)境退火,獲得了高發(fā)光強度硅空位色心,其硅空位熒光峰強度與金剛石特征峰強度的比值達到了230.德國Dragounová等[21]采用本征硅襯底作為硅源,系統(tǒng)分析了生長溫度對金剛石硅空位色心發(fā)光強度的影響,研究表明多晶金剛石的相純度越高,金剛石硅空位色心發(fā)光強度越高.捷克Potocky等[22]也采用本征硅襯底作為硅源,綜合研究了氮氣、二氧化碳以及生長溫度對金剛石硅空位色心發(fā)光強度的影響,研究發(fā)現(xiàn)加入氮氣會使金剛石晶粒從微晶結(jié)構(gòu)向納米晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,但不會影響金剛石硅空位色心的有效發(fā)光.俄羅斯 Sedov等[23]以硅烷作為硅源,系統(tǒng)研究了硅烷含量對納米晶金剛石和微晶金剛石內(nèi)硅空位色心數(shù)量的影響,發(fā)現(xiàn)納米晶和微晶金剛石硅空位色心發(fā)光強度最高的硅烷含量不同,且微晶金剛石硅空位色心熒光強度要高于納米晶硅空位色心的熒光強度,表明金剛石硅空位色心發(fā)光強度與晶粒尺寸大小有關(guān).

目前,國內(nèi)外對于金剛石中硅空位色心的研究,為制備高硅空位色心發(fā)光強度金剛石提供了新的途徑和切入點[24?27],但在金剛石硅空位色心形成機理方面,仍需要系統(tǒng)的研究與理論分析.本研究通過改變金剛石生長過程中氮氣和氧氣的比例,實現(xiàn)金剛石硅空位色心發(fā)光強度的有效調(diào)控,制備了5 個不同硅空位色心發(fā)光強度的微晶金剛石樣品.基于對5 個樣品的光致發(fā)光(photoluminescence,PL)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)、Raman 等測試表征,系統(tǒng)分析了氣體生長條件對金剛石硅空位色心形成的影響及機理.

2 實驗與測試

本研究采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition,MPCVD)法制備5 組多晶金剛石樣品,所用設(shè)備為西安電子科技大學(xué)自主研制的MPCVD 設(shè)備.實驗中使用的襯底是面積為15 mm × 15 mm 的(111)面本征硅襯底.在金剛石生長前,分別使用丙酮、無水乙醇和去離子水依次對硅襯底進行超聲清洗15 min.清洗完畢后,使用氮氣槍將襯底吹干,以保證硅襯底表面的高潔凈度.接著使用大小為7—8 nm 的納米金剛石顆粒懸濁液對清洗完畢的硅襯底進行超聲播種15 min.將已經(jīng)播種完成的樣品放入MPCVD 設(shè)備中,進行金剛石薄膜生長,所有樣品生長時間均為2 h,生長溫度通過控制樣品臺高度保持在950 ℃.樣品S1—S5 生長的具體工藝條件如表1 所列.樣品S1 生長過程沒有氫氣和甲烷之外的附加氣體,樣品S2—S4 引入了純氮氣、純氧氣和氮氧混合氣等不同附加氣體.

表1 樣品生長工藝參數(shù)匯總(1 sccm=1 mL/min,1 bar=105 Pa)Table 1.Summary of the growth parameters.

生長完成后,使用Nikon 高度計測量樣品厚度變化,通過樣品厚度變化估算生長金剛石薄膜厚度,該高度計型號為 MFC-101A,測量精度為0.1 μm.使用ZEISS Sigma 300 場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試樣品表面形貌.使用德國WITec 掃描近場光學(xué)顯微鏡(scanning nearfield optical microscope,SNOM)采集樣品的拉曼光譜以及PL 光譜,測試設(shè)備型號為 Alpha300Rs,激光波長為 532 nm,測量光柵選擇600 grooves/mm.

3 結(jié)果與分析

各樣品硅空位色心發(fā)光峰的PL 光譜測試結(jié)果如圖1(a)所示,圖中縱坐標強度均為以572.9 nm處的金剛石特征峰的絕對強度為標準進行歸一化處理后得到的強度比值.圖1(b)展示了在鉬襯底上生長的金剛石樣品PL 測試結(jié)果,其生長條件與樣品S1 相同.該樣品PL 測試結(jié)果未觀察到738 nm附近的硅空位發(fā)光峰,表明生長腔室中即使可能存在其他硅雜質(zhì)來源(如等離子體刻蝕石英窗口產(chǎn)生硅雜質(zhì)),也不足以引起明顯的硅空位發(fā)光.因此,樣品S1—S5 中的硅雜質(zhì)主要來源為硅襯底.由樣品S1—S5 的硅空位色心發(fā)光強度(圖1(c))可以看出,樣品S2 強度最高,樣品S3 強度最低,說明氮氣和氧氣對金剛石硅空位色心發(fā)光強度有著顯著的影響.生長過程中加入氮氣可以提高金剛石薄膜中硅空位色心的發(fā)光強度,而加入氧氣則會降低金剛石薄膜中硅空位色心的發(fā)光強度.

圖1 (a)硅襯底金剛石樣品的光致發(fā)光光譜,縱軸刻度范圍0—20 是線性坐標,20—500 是對數(shù)坐標;(b)鉬襯底上以樣品S1 生長條件生長的金剛石樣品的光致發(fā)光光譜;(c)S1—S5 硅空位色心熒光峰與金剛石本征峰的比值;(d)硅襯底金剛石樣品生長速率Fig.1.(a)SiV photoluminescence spectra of diamond samples,the scale range on the vertical axis is 0–20 for linear coordinates,and 20–500 for logarithmic coordinate;(b)photoluminescence spectra of diamond samples grown on molybdenum substrate under sample S1 growth condition;(c)ratio of SiV fluorescence peak to diamond intrinsic peak of sample;(d)growth rate of samples.

通過對樣品生長前后的厚度進行測試,估算得到各金剛石薄膜的生長速率分別為2.18 μm/h,3.95 μm/h,0.62 μm/h,3.79 μm/h 和3.62 μm/h(圖1(d)).S2 金剛石生長速率最快,樣品S3 最慢.樣品S2 在生長過程中附加了少量的氮氣,具有最高的生長速率及硅空位發(fā)光強度,這表明少量氮氣可以提高金剛石的生長速率[28],導(dǎo)致更多的空位產(chǎn)生,因此會有更多硅原子摻入金剛石中,更容易形成硅空位色心.樣品S3 結(jié)果則表明少量氧氣會使金剛石生長速率明顯下降,同時硅空位色心發(fā)光強度也降低.附加氮氧混合氣體的樣品S4 和S5的金剛石生長速率均大于沒有附加氣體的樣品S1,但是樣品S1 的硅空位色心歸一化強度比高于樣品S4 和S5.這說明金剛石薄膜的生長速率并不是影響硅空位色心熒光強度的主要原因.

為了進一步分析氮氣和氧氣對金剛石硅空位色心形成的影響,對金剛石樣品進行SEM 表面形貌測試(圖2(a1)—(a5)),并以硅空位色心的零聲子線738 nm 為中心對樣品進行了PL 表面掃描(圖2(b1)—(b5),其中使用點陣電荷耦合器件(CCD)來記錄每一個點的所測信號出現(xiàn)次數(shù),從而完成測試圖像的繪制.cts 即counts,代表每個點上測試峰位信號的出現(xiàn)次數(shù),以區(qū)分各個位置上收集到的信號強度)和PL 深度掃描(圖3).對比圖2 各樣品的表面形貌和硅空位色心發(fā)光強度的空間分布,可知氧氣和氮氣等附加氣體影響了金剛石晶粒尺寸和晶粒表面的擇優(yōu)取向,進一步影響了硅空位色心發(fā)光強度.金剛石晶粒尺寸是影響金剛石硅空位色心發(fā)光強度的主要因素,從樣品S3,S5,S4 到樣品S1 再到樣品S2,晶粒尺寸增大,發(fā)光強度升高,這與Sedov 團隊的研究結(jié)果相一致[23].另外,金剛石晶粒上的硅空位色心發(fā)光強度明顯高于晶粒交界處,且硅空位色心分布主要集中在晶粒的擇優(yōu)取向表面上,如樣品S2 的四棱臺狀晶粒頂面為(100)擇優(yōu)取向,發(fā)光就很強;非擇優(yōu)取向表面上的硅空位色心發(fā)光強度明顯較弱,如樣品S3和S5 大量的晶粒表面沒有明顯的擇優(yōu)晶向特征,PL 面掃描圖中就有大量的暗區(qū);晶界處硅空位發(fā)光更弱.

圖2 (a1)—(a5)不同生長條件的金剛石薄膜表面形貌;(b1)—(b5)以738 nm(硅空位零聲子線)為中心的PL 表面掃描測試結(jié)果(測試范圍10 μm× 10 μm,測試步長100 nm),其中(a1),(b1)S1;(a2),(b2)S2;(a3),(b3)S3;(a4),(b4)S4;(a5),(b5)S5Fig.2.Morphology(a1)–(a5)and SiV photoluminescence mapping(b1)–(b5)of diamond film under different growth conditions,the test range of the latter is 10 μm×10 μm,and the test step is 100 nm:(a1),(b1)S1;(a2),(b2)S2;(a3),(b3)S3;(a4),(b4)S4;(a5),(b5)S5.

圖3 不同生長條件的金剛石薄膜以738 nm(硅空位零聲子線)為中心的PL 深度掃描測試結(jié)果(測試深度范圍為聚焦深度±4 μm,長度12 μm,測試掃描步距為100 nm)(a)S2;(b)S5Fig.3.SiV photoluminescence mapping in the vertical direction of diamond film under different growth conditions,the depth range of the test was ±4 μm,the length was 12 μm,and the scanning step was 100 nm:(a)S2;(b)S5.

樣品PL 深度掃描結(jié)果如圖3 所示,金剛石硅空位色心發(fā)光位置基本集中在金剛石薄膜表層晶粒中,晶界處的硅空位色心的發(fā)光強度明顯較弱,這與前面的分析一致.圖中發(fā)光位置的下方即樣品深處變成深色,這是因為入射光和探測器均在樣品表面上方,即使樣品深處有硅空位色心發(fā)光,經(jīng)過漫反射或多晶晶界的多次散射等過程也會導(dǎo)致信號變?nèi)跎踔料?使得探測器無法收集到發(fā)光信號.因此,以上分析結(jié)果表明,金剛石硅空位色心發(fā)光強度與金剛石晶粒尺寸成正相關(guān),且其物理位置集中在晶粒擇優(yōu)取向表面處.

然而,以上表征結(jié)果并不能說明本文樣品在氮氣和氧氣的調(diào)控作用下,硅是如何進入金剛石形成色心的,因此進一步開展了拉曼譜表征驗證.

圖4 顯示樣品S1—S5 都有明顯的金剛石拉曼特征峰(1332 cm–1)[29],其半高寬顯示,樣品S3 的結(jié)晶度較差,樣品S5 的結(jié)晶度最好.圖4(b)是樣品S3 樣品拉曼光譜圖的局部放大圖.可以觀察到1140 cm–1處有關(guān)T-PA 的v1峰和1590 cm–1處有關(guān)非晶碳的G 峰的出現(xiàn),這些是金剛石晶粒尺寸細化的特征[30,31].除此以外,樣品S3,S4,S5 的拉曼譜均顯示有硅單質(zhì)的拉曼特征峰(520.7 cm–1),樣品S3 硅峰強度是所有樣品中最高的,并在940—980 cm–1出現(xiàn)硅的2TO(橫向光學(xué))峰[32].SEM形貌(圖2)顯示所有樣品的金剛石均連續(xù)成膜,因此測試激光不會直接打到硅襯底上;又因為類似PL 深度掃描時發(fā)光晶粒下方即使有信號也探測不到的原理,硅襯底即使有拉曼信號也難以穿透金剛石膜讓儀器探測到,所以樣品S3,S4,S5 的硅單質(zhì)拉曼特征峰來源于金剛石膜表面而非硅襯底.這一點還有另一個證明,即可以發(fā)現(xiàn)樣品S1 的金剛石膜厚度比樣品S4 和S5 薄,但是樣品S1 的拉曼譜并沒有硅單質(zhì)峰.

由于樣品S3,S4,S5 表面存在硅單質(zhì),為了進一步分析這些硅的存在形態(tài)和空間分布形成機理,本研究進一步對硅單質(zhì)峰相對最強的樣品S3 進行了PL、拉曼面掃描(圖5)和硅相關(guān)發(fā)光峰的PL、拉曼深度掃描(圖6).拉曼面掃描結(jié)果顯示,無論是硅空位色心還是硅單質(zhì),其信號都分布在出現(xiàn)金剛石拉曼特征峰信號的位置.這說明,硅單質(zhì)和硅空位色心遍布在金剛石晶粒處.硅單質(zhì)信號在一些大晶粒處變?nèi)?圖5 中綠色箭頭)甚至消失(圖5中白色箭頭),但是大晶粒上硅色心信號則較強.深度掃描結(jié)果(圖6)顯示,金剛石硅空位色心與硅單質(zhì)基本互補存在,且晶粒尺寸大的位置,硅空位色心發(fā)光強度更高,晶粒尺寸小的位置硅單質(zhì)的拉曼峰更強.

圖5 樣品S3 的面掃描結(jié)果(a)樣品面掃描測試區(qū)域為紅框所示10 μm×10 μm 區(qū)域,測試步長為100 nm;(b)以1332 cm–1(金剛石)為中心的拉曼面掃描結(jié)果;(c)以738 nm(金剛石硅空位色心)為中心的PL 面掃描結(jié)果;(d)以520.7 cm–1(硅單質(zhì))為中心的拉曼面掃描結(jié)果;箭頭指出了幾個晶粒在各圖當中的位置,從光譜看白色箭頭所指的晶粒無硅單質(zhì)信號,綠色箭頭所指的晶粒既有硅單質(zhì)信號也有硅空位色心信號Fig.5.Test zone of sample S3 mapping:(a)The scanning test area of the sample surface is the 10 μm×10 μm area shown in the red box,and the test step is 100 nm;(b)Raman mapping centered on 1332 cm–1;(c)PL mapping centered on 738 nm;(d)Raman mapping centered on 520.7 cm–1.The arrows indicate the positions of several grains in each diagram,from the spectrum,the grains indicated by the white arrows have no silicon simple substance signal,while the grains indicated by the green arrows have both silicon simple substance signal and silicon vacancy color center signal.

圖6 (a)樣品S3 做深度掃描的表面位置;(b)以520.7 cm–1(硅單質(zhì))為中心的拉曼深度掃描結(jié)果;(c)以738 nm(硅空位零聲子線)為中心的PL 深度掃描結(jié)果.虛線框內(nèi)的大晶粒中硅單質(zhì)基本都轉(zhuǎn)化為硅空位色心Fig.6.(a)Test zone of sample S3 mapping in the vertical direction,the scanning test area of the sample surface area shown in the red line,and the test step is 100 nm;(b)Raman mapping centered on 520.7 cm–1;(c)PL mapping centered on 738 nm.Silicon elements in the large grains in the wire frame are basically transformed into silicon vacancy color centers.

通過對上述金剛石晶粒尺寸和表面硅單質(zhì)與硅空位色心的分布關(guān)系分析表明,金剛石薄膜中硅空位色心的形成主要是通過襯底硅單質(zhì)的兩次擴散,硅單質(zhì)的第一次擴散是在金剛石開始形核時,硅襯底中的硅單質(zhì)會先擴散至金剛石晶粒處;隨著金剛石晶粒不斷生長,晶粒處的硅單質(zhì)開始第二次擴散,晶粒尺寸不斷增加,晶粒處的硅單質(zhì)隨晶粒生長擴散至金剛石晶體結(jié)構(gòu)中形成硅空位色心.

最后,綜合上述樣品的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),僅加入氮氣生長的樣品S2 生長速度最快,并且金剛石晶粒具有明顯的擇優(yōu)取向,相同生長時間,晶粒處硅單質(zhì)擴散進金剛石晶體結(jié)構(gòu)形成硅空位色心的數(shù)量更多,發(fā)光強度也更高.加入氧氣的樣品S3,S4,S5 表面可以測得硅單質(zhì)的拉曼峰(圖4(a)),且晶粒越小的金剛石樣品,其硅單質(zhì)峰強越強,硅空位色心發(fā)光強度越弱.這說明,在生長環(huán)境中加入少量氧氣,由于氧等離子體刻蝕作用會抑制金剛石生長[33,34],從而使得金剛石晶粒細化,硅單質(zhì)還聚集在金剛石晶粒處沒有進入金剛石晶體結(jié)構(gòu)中形成硅空位色心,硅空位色心數(shù)量更少,發(fā)光強度更弱.

圖4 (a)不同生長條件的金剛石薄膜拉曼光譜測試結(jié)果;(b)樣品S3 的拉曼光譜放大圖Fig.4.(a)Raman spectra of diamond film under different growth conditions;(b)magnified Raman spectra of sample S3.

4 結(jié)論

本實驗通過調(diào)整金剛石生長過程中氮氣和氧氣比例,制備了硅空位色心發(fā)光強度可調(diào)控的金剛石薄膜樣品,其歸一化強度比最高334.46,最低1.48.實驗結(jié)果表明,氮氣對金剛石硅空位色心形成起到促進作用,氧氣則起到抑制作用.由樣品表面表征測試結(jié)果分析可知,金剛石的晶粒尺寸和擇優(yōu)取向與金剛石硅空位色心密切相關(guān),金剛石晶粒尺寸越大,擇優(yōu)取向越明顯的金剛石薄膜,硅空位色心發(fā)光強度越高.分析金剛石硅空位色心的形成過程,主要是硅單質(zhì)的兩次擴散引起的.硅單質(zhì)的第一次擴散是在金剛石開始形核時,硅襯底中的硅原子會先擴散至金剛石晶粒處;隨著金剛石晶粒不斷生長,晶粒處的硅單質(zhì)隨晶粒生長二次擴散至金剛石晶體結(jié)構(gòu)中形成硅空位色心.氮氣會提高金剛石的生長速率,并誘導(dǎo)金剛石晶粒擇優(yōu)生長,這使得硅單質(zhì)二次擴散速度加快,硅空位色心數(shù)量增多.氧氣會影響金剛石生長,從而細化金剛石晶粒,這抑制了晶粒處硅原子的二次擴散速度,晶粒處硅單質(zhì)數(shù)量增多,沒有形成硅空位色心,硅空位色心數(shù)量較少,發(fā)光強度較弱.