蒽醌廢硫酸制備聚合硫酸鐵工藝研究

丁德才，吳勇基，宋德生，趙盈男，華蔓，楊合雄

（斯瑞爾環(huán)境科技股份有限公司，廣東 惠州 516267）

蒽醌及其衍生物作為一類(lèi)重要的化工原料，在制作液晶、染料，以及農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面應(yīng)用廣泛。如：合成蒽醌系染料的主要原料、造紙制漿蒸煮劑、用于生產(chǎn)H2O2[1]。隨著染料市場(chǎng)需求、過(guò)氧化氫產(chǎn)量不斷加大，以及電子、醫(yī)藥等行業(yè)的迅速發(fā)展，蒽醌的需求量也將呈上升趨勢(shì)[2-3]。苯酐法是目前我國(guó)廣泛使用合成蒽醌的傳統(tǒng)方法，具有原料充裕、成本低、對(duì)工藝設(shè)備要求低的工藝優(yōu)點(diǎn)，但會(huì)產(chǎn)生大量的廢硫酸，生產(chǎn)1 t 蒽醌產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生30%廢硫酸約6 t[4-5]。此類(lèi)廢硫酸外觀為暗紅色液體，帶有刺激性氣味，含有芳香族和多環(huán)化合物等難降解有機(jī)物，不易處理。

目前，蒽醌廢硫酸主要處理方法有萃取法、濃縮法、氧化法、吸附法和生化法等[6-10]。但這些處理方法存在設(shè)備、工藝的要求或投資費(fèi)用較高的缺點(diǎn)，導(dǎo)致處理成本高。通過(guò)優(yōu)化現(xiàn)有氧化處理技術(shù)，以過(guò)氧化氫為氧化劑，氧化處理蒽醌廢硫酸有機(jī)物，獲取凈化酸。將凈化酸與鋼鐵氧化皮（一般固體廢物）進(jìn)行反應(yīng)，即硫酸溶液與鐵氧化物進(jìn)行中和反應(yīng)，過(guò)濾除去濾渣，再以氧氣氧化法生產(chǎn)聚合硫酸鐵凈水劑，用于廢水處理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

蒽醌廢硫酸：暗紅色液體，H2SO4：33.56%，化學(xué)需氧量（COD）：14 248 mg/L，密度：1.310 g/mL。過(guò)氧化氫：工業(yè)級(jí)，含量34.56%。鋼鐵氧化皮：黑色粉狀固體，F(xiàn)e：74.86 %，F(xiàn)e2+：54.51 %，不溶物：2.35%。氧氣：工業(yè)級(jí)，99.99%。

1 L 反應(yīng)釜：GSH-1L，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司。電動(dòng)攪拌機(jī)：HD2010W，上海司樂(lè)儀器有限公司。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101T，上海力辰邦西儀器科技有限公司。蠕動(dòng)泵：BT-100CA，重慶杰恒蠕動(dòng)泵有限公司。

1.2 蒽醌廢硫酸的氧化處理及聚合硫酸鐵的制備

向1 L 三口燒瓶中，加入500 g 蒽醌廢硫酸，三口燒瓶?jī)蛇吰靠诜謩e用中間帶孔的聚四氟乙烯旋塞的溫度計(jì)、蠕動(dòng)泵進(jìn)料管進(jìn)行密封，中間瓶口接球形冷凝管，過(guò)氧化氫氧化劑通過(guò)蠕動(dòng)泵進(jìn)料管加入三口燒瓶中。將三口燒瓶置于恒溫加熱磁力攪拌器中，啟動(dòng)升溫和攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵進(jìn)料，進(jìn)料結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間至反應(yīng)結(jié)束。檢測(cè)凈化酸的外觀和化學(xué)需氧量（COD）。

向1 L 燒杯中，加入經(jīng)氧化處理后凈化酸500 g，在一定的條件下，加入一定量的鋼鐵氧化皮進(jìn)行酸浸反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾獲得母液置于1 L 反應(yīng)釜中，開(kāi)啟攪拌并升溫80 ℃，通入氧氣，設(shè)置壓力0.1 MPa，反應(yīng)2 h，可得聚合硫酸鐵。

1.3 檢測(cè)方法

1.3.1 游離酸的測(cè)定

依據(jù)GB/T 534-2014《工業(yè)硫酸》中硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法。

1.3.2 化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定

采用化學(xué)需氧量（COD）快速測(cè)定儀，型號(hào)：5B-3A，北京連華永興科技發(fā)展有限公司。

2 結(jié)果與討論

2.1 蒽醌廢硫酸的氧化處理

2.1.1 氧化劑加入量對(duì)廢硫酸COD 去除效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、溫度為115 ℃條件下，向500 g 蒽醌廢硫酸中，分別根據(jù)去除其有機(jī)物所需過(guò)氧化氫理論量1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 倍，緩慢加入33.44 g、50.16 g、66.88 g、83.59 g、100.31 g、117.03 g 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.56 %過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫的加藥速度設(shè)置為1.0 g/min，加藥完畢后，繼續(xù)反應(yīng)20 min。經(jīng)檢測(cè)分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 氧化劑加入量對(duì)廢硫酸COD 去除率的影響

由圖1 可得，隨著氧化劑過(guò)氧化氫加入量的增大，廢硫酸COD 去除率效果越好，COD 去除率由61.29 %增大至92.93 %，所得凈化酸外觀由橙紅色逐漸變無(wú)色。過(guò)氧化氫加入量為理論量3.0 倍提高至3.5 倍時(shí)，廢硫酸COD 去除效果沒(méi)有顯著提高。因此，過(guò)氧化氫的加入量為理論量3.0 倍。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)廢硫酸COD 去除效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、過(guò)氧化氫加入量為理論量3.0 倍，加藥速度為1.0 g/min，繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間為20 min 條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)廢硫酸COD 去除效果，其結(jié)果如圖2 所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)廢硫酸COD 去除率的影響

由圖2 可知，在反應(yīng)溫度70～115 ℃，廢硫酸COD去除率隨溫度上升而增大，在反應(yīng)溫度為115～125 ℃，廢硫酸COD 去除率有所降低。過(guò)高的反應(yīng)溫度使得過(guò)氧化氫未參與完全反應(yīng)，進(jìn)行自身分解，導(dǎo)致廢硫酸COD 去除率降低。因此，氧化處理蒽醌廢硫酸的反應(yīng)溫度設(shè)置為115 ℃。

2.1.3 加藥速度對(duì)廢硫酸COD 去除效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、反應(yīng)溫度為115 ℃、過(guò)氧化氫加入量為理論量3.0 倍、繼續(xù)反應(yīng)時(shí)間為20 min 條件下，考察過(guò)氧化氫加藥速度對(duì)廢硫酸COD去除效果，其結(jié)果如圖3 所示。

圖3 加藥速度對(duì)廢硫酸COD 去除率的影響

由圖3 可得，在氧化處理過(guò)程中，過(guò)氧化氫緩慢的加藥速度有利于廢硫酸COD 的去除。在過(guò)氧化氫加藥速度為0.5 g/min，COD 的去除率為93.97 %，有機(jī)物去除效果較好。因此，過(guò)氧化氫處理蒽醌廢硫酸COD 實(shí)驗(yàn)中，過(guò)氧化氫加藥速度設(shè)置為0.5 g/min，加藥時(shí)間為3.34 h。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢硫酸COD 去除效果的影響

在攪拌速度為150 r/min、反應(yīng)溫度為115℃、過(guò)氧化氫加入量為理論量3.0 倍、過(guò)氧化氫加藥速度為0.5 g/min 條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢硫酸COD 去除效果，其結(jié)果如表1 所示。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢硫酸COD 去除率的影響

從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表1 可得，過(guò)氧化氫加藥完畢后，繼續(xù)加長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)廢硫酸COD 去除率影響不太明顯。因此，過(guò)氧化氫氧化處理廢硫酸的反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為20 min。

2.2 聚合硫酸鐵的制備

采用凈化酸（H2SO4：30.12%，COD：859 mg/L）為制備聚合硫酸鐵的原料，對(duì)鋼鐵氧化皮進(jìn)行酸浸效果的影響，同時(shí)以氧氣氧化法制備符合GB/T 14591—2016《水處理劑聚合硫酸鐵》的聚合硫酸鐵為標(biāo)準(zhǔn)，考察鋼鐵氧化皮的加入量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素影響。鋼鐵氧化皮的加入量直接影響了聚合硫酸鐵中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)及鹽基度的指標(biāo)，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋼鐵氧化皮的浸出效果有直接影響。浸出工序結(jié)束后，濾去不溶物，將獲得浸出液進(jìn)行氧氣氧化，得到聚合硫酸鐵。

氧化法制備聚合硫酸鐵，優(yōu)點(diǎn)在于鋼鐵氧化皮加入量無(wú)需過(guò)量，浸出液要有適宜的游離酸與浸出液中亞鐵離子進(jìn)行反應(yīng)獲取一定鹽基度的聚合硫酸鐵，即在鋼鐵氧化皮與凈化酸的反應(yīng)中，剩余的殘?jiān)可?，鐵浸出率高（浸出率大于90%）。

實(shí)驗(yàn)表明：在反應(yīng)溫度為80 ℃、鋼鐵氧化皮加入量為理論量的85 %，反應(yīng)時(shí)間4 h，可得硫酸亞鐵浸出液（Fe：11.20 %，F(xiàn)e2+：8.16 %，H2SO4：3.28 %）。將硫酸亞鐵浸出液加入反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度為80 ℃，壓力為0.1 MPa 的條件下，以氧氣為氧化劑，反應(yīng)時(shí)間2 h，制備聚合硫酸鐵（Fe：11.07%，F(xiàn)e2+：0.01%，鹽基度：13.16%），其他指標(biāo)均能符合GB/T 14591—2016《水處理劑聚合硫酸鐵》的標(biāo)準(zhǔn)（合格品）。

3 結(jié)論

采用過(guò)氧化氫氧化法對(duì)蒽醌廢硫酸進(jìn)行凈化處理，在攪拌速度為150 r/min、反應(yīng)溫度為115 ℃、過(guò)氧化氫加入量為理論量3.0 倍、過(guò)氧化氫加藥速度為0.5 g/min、反應(yīng)時(shí)間為20 min 的條件下，蒽醌廢硫酸COD 從14 248 mg/L 降低至859 mg/L（COD 去除率為93.97%），外觀從暗紅色變?yōu)闊o(wú)色透明。

采用凈化酸與鋼鐵氧化皮為原料，氧氣氧化制備聚合硫酸鐵，其較優(yōu)工藝為：在反應(yīng)溫度為80 ℃、鋼鐵氧化皮加入量為理論量的85 %，反應(yīng)時(shí)間為4 h，可得聚合硫酸鐵原料液；再以氧氣為氧化劑，在反應(yīng)溫度為80 ℃、壓力為0.1 MPa、反應(yīng)時(shí)間為2 h 的條件下，制備的產(chǎn)品符合GB/T 14591—2016《水處理劑聚合硫酸鐵》要求（合格品）。

本工藝對(duì)廢物資源進(jìn)行了資源化綜合利用，利用蒽醌廢硫酸（危險(xiǎn)廢物）和鋼鐵氧化皮（一般固體廢物）為原料，生產(chǎn)水處理劑聚合硫酸鐵，實(shí)現(xiàn)了變廢為寶及以廢治廢的目的，且具有良好的環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益。