Sn含量對Cu-34Mn-6Ni釬料微觀組織和熔化特性的影響規(guī)律和機理

張明月，張民安 ，胥永剛，張 松

1.成都工貿(mào)職業(yè)技術學院 成都市技師學院，四川 成都 611731

2.中鐵物軌道科技服務集團有限公司，四川 成都 610031

3.西南交通大學 材料科學與工程學院，四川 成都 610031

0 前言

MnCu合金具有高阻尼性能，以及優(yōu)良的強度和塑性，適量添加Al元素會提高MnCu合金的耐蝕性［1］，因此MnCuAl合金在船舶、軌道交通、儀器制造等領域的減振降噪材料中極具發(fā)展前景［2］。高阻尼MnCuAl合金與430不銹鋼（SS）的高強度連接，能夠使兩種材料的性能實現(xiàn)優(yōu)勢互補，對于拓寬MnCuAl合金的工程應用具有重要意義。

釬焊是實現(xiàn)異種金屬連接的有效方法［3］，釬料成分作為釬焊的關鍵因素，直接影響著釬焊接頭界面冶金結(jié)合強度［4］。MnCuAl合金是具有高阻尼的功能材料，在實現(xiàn)其釬焊的同時應盡量減少其他元素的摻雜，以免對阻尼性能產(chǎn)生不可恢復的影響，且中錳合金的熔點較低（約900 ℃）。另一種母材是430SS，銅基釬料被廣泛用于不銹鋼的釬焊，同時具有較低的熔點［5］。已知的銅基釬料包括銅鋅系、銅銀系、銅磷系和銅錳系［6］，其中Cu-Mn基釬料的高溫強度高，耐熱及耐蝕性好，具有良好的加工性能，最重要的是其主體元素Cu和Mn與MnCuAl阻尼合金一致，因此選擇其作為釬料研發(fā)的基礎材料。

由Mn與Cu的二元相圖可知，當w（Mn）=33.7%時釬料的熔點最低，約為871 ℃，且此時合金的熔化溫度區(qū)間最窄，可保證釬料具有良好的填縫性［6］。Ni元素能無限固溶于Cu和Mn，形成連續(xù)固溶體［7］，同時，Ni元素既能提高釬料的耐蝕、耐熱能力，又可改善釬料的加工性能，且使釬料易與不銹鋼釬接，但Ni的加入會使釬料熔點升高［8］，因此其含量需控制在一定范圍內(nèi)。為了實現(xiàn)良好釬焊，釬料的液相點需至少低于被焊母材熔點20 ℃，而本文所用MuCuAl阻尼合金的熔點是888 ℃，所以所用釬料的液相點應低于868 ℃，因此需在CuMnNi釬料中添加合金元素以降低釬料熔點。將Sn元素添加入CuMnNi釬料中可有效降低其熔化溫度，但會改變釬料的成分體系，引起釬料組織、力學性能、熔化特性等的變化，進而影響釬焊接頭質(zhì)量［9］。關于釬料組織，文獻［10］研究了用快速凝固法制備的CuSn二元合金的相和組織的構(gòu)成，結(jié)果表明，Sn元素的增加會使得CuSn二元合金發(fā)生相轉(zhuǎn)變，Cu20Sn的組織由α和Cu5.6Sn組成，Cu25Sn中只有Cu5.6Sn相，而Cu30Sn中除了有Cu5.6Sn外，還新生成了富Sn的δ相。關于熔化特性，文獻［11-12］的研究結(jié)果均表明，隨著Sn含量增加，釬料熔點顯著降低，但對熔化特性均沒有進行深入分析。

本文研制了6種添加Sn元素的釬料，探究Sn含量對Cu-34Mn-6Ni釬料微觀組織和熔化特性的影響規(guī)律。分析了釬料的金相組織、相的基本構(gòu)成、釬料的物相構(gòu)成和釬料的熔化特性，為進一步分析釬料的連接性奠定理論基礎。

1 試驗材料與方法

6種不同Sn含量的Cu-Mn-Ni-Sn釬料化學成分如表1所示。其中Mn和Ni的含量不變，分別為34%和6%，Sn含量為0%～10%，Cu作為主要元素和平衡元素，隨著Sn含量升高而降低。后文為方便分析，將釬料分別按照Sn含量簡稱為0Sn、2Sn、4Sn、6Sn、8Sn和10Sn釬料。

表1 釬料設計成分（質(zhì)量分數(shù)，%）Table 1 Nominal chemical compositions of brazing filler metals （wt.%）

采用ZG-25真空中頻感應電爐在充氬環(huán)境下進行釬料的熔煉，原料為99.99%純度的Cu、Mn、Ni、Sn金屬。制備時按照設計的比重，將Cu、Mn、Ni、Sn原材料依次放入鎂砂坩堝中，向爐內(nèi)充Ar氣抑制Mn的揮發(fā)。精煉約10 min，關閉電源靜置后重新開啟電源，并在帶電情況下澆鑄到預熱好的金屬型中，爐冷至合金凝固后取出裝有鑄錠的金屬型并置于大氣環(huán)境下冷卻至室溫。將鑄錠取出并放入馬弗爐中，進行均勻化退火處理，即將鑄錠在720 ℃下保溫10 h，以實現(xiàn)合金元素的均勻化。將退火后的試樣取出，快速放入流動的水中冷至室溫。

在ProgRes C5光學金相顯微鏡下觀察釬料組織形貌。采用JS 7001型掃描電子顯微鏡進行背散射（BSE）形貌觀察，并用Quanta FEG 250型能譜儀（EDS）對特征區(qū)域成分進行點分析。采用ImagePro Plus測量釬料中不同襯度物相的占比。使用Empy‐rean型X射線衍射儀對釬料進行衍射分析（XRD），采用Cu靶Kα射線，其特征波長為1.540 598 ?，加速電壓為40 kV，電流為40 mA，衍射角度2θ為10°～120°，掃描步長為0.026°。用Talos F200S型透射電鏡（TEM）觀察試樣并獲得形貌照片和不同物相的衍射斑點，同時對物相進行能譜分析以獲得其成分。采用耐馳STA 449 F3型差示掃描量熱儀（DSC）在氬氣保護下測量不同成分釬料的熔化特性。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同Sn含量釬料的微觀組織

不同Sn含量的釬料經(jīng)腐蝕后的金相組織如圖1所示。

圖1 不同Sn含量釬料的金相組織Fig.1 Microstructure of brazing filler metals with different Sn contents

由圖1可知，所有釬料組織均具有樹枝晶形貌。當w（Sn）≤4%時，組織由深色的富Mn枝晶主干和淺色的富Cu枝晶間隙組成。這是因為在鑄造冷卻過程中，Mn元素熔點相對較高，首先以非均勻形核的核心方式析出，形成富Mn枝晶干，而Cu元素含量較高的液相最后凝固于枝晶間區(qū)域，使得整體合金組織出現(xiàn)成分偏析［13］。因Mn的自腐蝕電位低于Cu，因此富Mn區(qū)域受腐蝕程度較深而呈暗色［14］。當w（Sn）≥6%時，釬料組織顯現(xiàn)出明顯的凹凸浮雕形貌，枝晶間顏色更淺。這種現(xiàn)象很可能與Sn元素進一步提高了該區(qū)域耐蝕性有關［15］。

為進一步了解枝晶干和枝晶間區(qū)域的元素分布特點，采用掃描電鏡BSE技術分析了未腐蝕釬料的元素分布特征，如圖2所示。由于釬料成分中Cu、Mn、Ni元素原子序數(shù)非常接近，因而其背散射成像的襯度接近，難以區(qū)分，而Sn元素原子序數(shù)較大，其背散射成像的亮度會遠高于其他元素。由圖2a～2c可知，當w（Sn）≤4%時，釬料合金各區(qū)域襯度均一，表明Sn元素均勻地固溶到了CuMnNi基體中；由圖2d可知，當w（Sn）=6%時，枝晶間區(qū)域顏色明顯變淺，說明枝晶間區(qū)域Sn元素濃度偏高；由圖2e可知，當w（Sn）=8%時，上述淺色區(qū)域相互連接在一起；由圖2f可知，當w（Sn）=10%時，相互連接的淺色區(qū)域尺寸增大并且將最初的灰色基體區(qū)域隔離開。用Image-Pro Plus軟件統(tǒng)計的結(jié)果表明，淺色區(qū)域的面積百分比從11%上升至28%，最終達到58%。圖2中均可觀察到箭頭指示的彌散分布的暗黑色相。據(jù)EDS分析，此相主要含有O、Mn元素（見圖2a中的譜圖1），0Sn釬料中此相的原子百分比為Mn=50.46%，O=45.43%，Cu=3.13%，Ni=0.35%，Si=0.63%，可知其為MnO夾雜。此氧化物應是在鑄造過程中產(chǎn)生的［15］。

圖2 釬料的BSE形貌Fig.2 BSE micrographs of brazing filler metals

為了測定釬料中不同襯度組織的成分，用能譜儀測試圖2中編號為1～9區(qū)域的元素含量，測試結(jié)果如表2所示。區(qū)域1～3的EDS結(jié)果與各成分的設計百分比接近，進一步說明Sn元素均勻固溶在Cu-Mn-Ni基體中。Sn在淺色區(qū)域5、7、9中的含量明顯高于在對應基體4、6、8區(qū)域中的含量，這意味著在w（Sn）≥6%的釬料中，在鑄錠凝固階段存在著Sn的偏聚，且這種偏聚在本文的固溶處理條件下并未完全被消除。產(chǎn)生偏聚現(xiàn)象主要歸結(jié)于兩個方面：其一，從熱力學角度分析，Sn與Cu的混合焓為7 kJ/mol，高于 Mn-Cu（DHmix{MnCu}=4 kJ/mol）和 Ni-Cu（DHmix{NiCu}=4 kJ/mol）［16］，因此Sn比Mn、Ni更難固溶于Cu，從而遠離基體向晶界處偏聚。其二，從凝固動力學角度分析，在構(gòu)成釬料的所有元素中，Sn元素熔點最低，因此其在鑄造冷卻過程中凝固最晚而在枝晶間析出。同時，Sn的偏析引起了組織成分過冷，進而促進枝晶粗化，如圖1d～1f和圖2d～2f所示。

表2 標注區(qū)域的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of indicated regions

根據(jù)表2數(shù)據(jù)，繪制釬料中各元素的含量變化趨勢，如圖3所示（因Ni在各釬料中含量穩(wěn)定，因此沒有繪制）?？梢?，隨著Sn元素設計含量的增加，釬料基體中的Sn含量逐漸升高，最終達到8.32%（此時設計含量為10%）。當出現(xiàn)富Sn組織后，基體中的Sn含量雖然在繼續(xù)增高，但卻低于設計含量，這是由于Sn在基體中的固溶度有限，多余的Sn于晶界處偏聚所致。Mn元素在所有基體、富Sn組織中含量變化不大，一直保持在設計含量附近，說明Mn元素在各類釬料中分布較均勻。當富Sn組織出現(xiàn)后，Cu元素在基體中的含量略高于設計含量，而在富Sn組織中顯著降低。從熱力學角度分析，在釬料成分中，Sn與Cu的混合焓為正值（7 kJ/mol），而Sn-Mn（DHmix{SnMn}=-7 kJ/mol）和Sn-Ni（DHmix{SnNi}=-4 kJ/mol）的混合焓均為負值［16］，因此Sn與Cu之間的原子親和力較差，Cu原子會遠離富Sn的區(qū)域，導致富Sn組織中Cu含量顯著降低。

圖3 釬料中各元素含量變化趨勢Fig.3 Variation trend of content of each element in brazing filler metals

為進一步確定釬料的相結(jié)構(gòu)，對釬料進行了X射線衍射分析。為消除加工應力對測試結(jié)果的影響，將釬料塊體經(jīng)機械磨拋后再經(jīng)電解拋光然后進行XRD測試，測得的衍射譜如圖4所示。為保證衍射峰位的準確性，在Highscore軟件中用二階導數(shù)法尋峰，然后根據(jù)峰位和峰強確定物相。當設計w（Sn）≤4%時（見圖4a），釬料組織中只包含一種相，即基體相γ（Cu，Mn），此相具有面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為3.7500 ?。當w（Sn）≥6%時（見圖4b），除了基體相外，出現(xiàn)新相Cu17Sn3，此相為體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為3.026 1 ?。

圖4 不同Sn含量釬料的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of brazing filler metals with different Sn contents

對10Sn釬料試樣進行透射實驗，對圖2的基體相和富Sn相進行選區(qū)衍射，分析得到的衍射斑花樣如圖5所示，確定新形成的富Sn相為Cu17Sn3。由此可知，Sn元素超過一定含量后，會偏聚在基體相晶界處而形成新相。為了便于分析，在后文中將圖2中的灰色相和淺灰色相分別稱為基體相和富Sn相。

圖5 10Sn釬料的TEM形貌和選區(qū)電子衍射花樣Fig.5 TEM image and SAED pattern of 10Sn filler metal

2.2 Sn含量對釬料相結(jié)構(gòu)的影響機理

根據(jù)XRD衍射結(jié)果（見圖4），合金的基體相γ（Cu，Mn）為FCC結(jié)構(gòu)。在添加Sn元素之后，基體相的各晶面衍射峰均向左側(cè)移動，據(jù)布拉格公式可知，這說明固溶Sn元素導致基體相發(fā)生了晶格畸變，使晶格常數(shù)增加。

為定量分析Sn含量變化對晶格畸變的影響程度，本文采用圖解外推法，運用尼爾遜外推函數(shù)，結(jié)合最小二乘法，計算出精確的點陣參數(shù)a。然后，以0Sn釬料為基準，計算了晶格常數(shù)變化率x。繪制了晶格常數(shù)及其變化率隨Sn含量變化的趨勢曲線，如圖6所示。

圖6 晶格常數(shù)及其變化率隨Sn含量變化曲線Fig.6 Curve of lattice constant and its change rate with different Sn contents

由圖6可知，晶格常數(shù)隨Sn含量增加而逐漸增大，最大時其變化率可達到0.725 3%。晶格常數(shù)變化的程度可分為三個階段，第一個階段是0Sn～2Sn時，晶格常數(shù)急劇增大；第二個階段是2Sn～8Sn時，晶格常數(shù)緩慢增大；而第三個階段是8Sn～10Sn時，晶格常數(shù)略有下降，因其變化值很小，可將其視為無變化。釬料中的Sn從無到有時，由于Sn原子遠大于基體原子，其以替換的形式固溶到基體中，會引起晶格變大、晶格常數(shù)顯著增大；之后雖然Sn含量繼續(xù)增加，但逐漸趨于飽和，因此晶格常數(shù)增速減緩；當設計Sn含量達到8%以上時，鄰近晶界區(qū)域的Sn含量達到飽和固溶度，富Sn相的比例和尺寸迅速增加而消耗了大量的Sn元素，基體內(nèi)的Sn元素不再增加，因此晶格常數(shù)幾乎無變化。

2.3 不同Sn含量釬料的熔化特性

不同Sn含量釬料的DSC譜圖如圖7所示。用外推法測量了釬料的起始熔化溫度即熔點Ts，峰值溫度為釬料液相點Tl，并將其標示在圖中。由譜圖得到的數(shù)據(jù)如熔點Ts、釬料液相點Tl、富Sn相液相點Tl'，以及熔化區(qū)間ΔT（釬料液相點與熔點的差值即Tl-Ts）如表3所示。

圖7 不同Sn含量釬料的DSC熱譜圖Fig.7 DSC thermograms of braze fillers with different Sn contents.

表3 熔點、釬料液相點、富Sn相液相點、熔化區(qū)間Table 3 Ts，Tl，Tl' and ΔT of each brazing filler metals

由圖7、表3可知，釬料的熔化特性與Sn含量密切相關。當w（Sn）≤4%時，釬料在加熱過程中只有一個吸熱峰，這與在相應釬料中僅存在均一基體相的事實相一致。然而，6Sn在820 ℃出現(xiàn)了另一個吸熱峰，同樣在8Sn釬料中也出現(xiàn)了低溫度吸熱峰。據(jù)前文的物相分析結(jié)果，此峰應為富Sn相的熔化吸熱峰?；w相與富Sn相的液相點均隨著Sn含量的增加而降低。特別值得注意的是，10Sn只觀察到一個820 ℃的吸熱峰。如表2所示，8Sn和10Sn釬料中富Sn相（分別為區(qū)域7和9）的成分比例非常接近，因此可以推斷10Sn中的富Sn相液相點亦接近8Sn中富錫相的液相點，約為816 ℃。同時，在10Sn釬料中，富Sn相含量（面積分數(shù)為58%）已經(jīng)超過基體相含量（面積分數(shù)為42%）而成為主導相，并且此時的富Sn相與基體相的液相點更加接近，進而兩者的吸熱峰疊加在一起形成了介于基體相與富Sn相液相點之間、寬化的吸熱峰。

2.4 Sn含量對釬料熔化特性的影響機理

由圖7、表3可知，Sn含量對釬料的熔化特性有很大影響。當Sn含量逐漸增加時，釬料的熔化區(qū)間先增大后減小，且在6Sn時最大。這是因為Sn元素在晶界處的偏析逐漸增多，且Sn的熔點顯著低于CuMnNi基體，導致晶界與晶內(nèi)熔點差異增大；在6Sn時，富Sn相生成，兩個熔點差異較大的相共存而使得熔化區(qū)間顯著增大；隨后，隨著Sn元素的進一步增加，基體相的熔點逐漸降低，縮小了與富Sn相熔點的溫差，所以釬料的熔化區(qū)間又逐漸變小。

由于Sn含量在0%～10%時，釬料液相點隨Sn含量增加而下降，因此，為了定量分析液相點隨Sn含量的變化情況，擬合了Sn含量-液相點曲線，如圖8所示。

圖8 液相點隨Sn含量變化擬合曲線Fig.8 Fitting curve for changes of melting temperature with Sn contents

可見，釬料液相點隨Sn含量增加而下降，由曲線擬合的公式為：

式中Tl為釬料液相點；wSn為Sn在釬料中的設計質(zhì)量分數(shù)。

3 結(jié)論

（1）在720 ℃、保溫10 h的固溶條件下，Sn在Cu-34Mn-6Ni釬料中的固溶度約為6%（不含）。當w（Sn）≥6%時，在釬料組織的基體相之間產(chǎn)生具有BCC結(jié)構(gòu)的富錫相Cu17Sn3，此相的數(shù)量隨著Sn含量的增加而逐漸增加，并在10Sn釬料中超過基體相。

（2）Sn的加入會引起釬料基體相發(fā)生晶格畸變?；w相的晶格常數(shù)隨著Sn含量增加而逐漸增大，最大時其變化率可達到0.725 3%。Sn含量從無到有時，基體相晶格常數(shù)急劇增大；此后隨著Sn含量增加，晶格常數(shù)緩慢增大；最后當Sn含量達到飽和固溶度后，基體相晶格常數(shù)不再變化。

（3）Sn含量的升高使釬料液相點顯著降低，富Sn相液相點低于基體相液相點。富Sn相的生成使釬料熔化區(qū)間寬化，在6Sn時釬料的熔化區(qū)間最大，之后隨著Sn含量的進一步增加熔化區(qū)間寬化程度變小。

（4）單從液相點判斷，w（Sn）≥6%時釬料的液相點低于母材MnCuAl合金的熔點（888 ℃）30 ℃以上，適合作為其釬焊連接的釬料。