高砷煤礦周圍旱作土壤重金屬污染特征及農(nóng)作物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

歐靈芝，胡鳴明，4，安德章，唐明，秦樊鑫，李菲，孫媛媛*

（1.貴州師范大學(xué)貴州省植物生理與發(fā)育調(diào)控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550001；2.貴州師范大學(xué)國(guó)家林業(yè)局西南喀斯特山地生物多樣性保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550001；3.貴州師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001；4.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴陽 550025；5.貴州省黔西南州生態(tài)環(huán)境局興仁分局，貴州 興仁 562300）

2014 年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，其中耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，多以無機(jī)重金屬為主要污染類型。近年來，大規(guī)模礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用在推動(dòng)了地方經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)的同時(shí)，也加劇了周圍農(nóng)田土壤重金屬污染物的富集，引發(fā)了農(nóng)作物重金屬含量超標(biāo)等，給生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成嚴(yán)重威脅[1]。貴州省地處我國(guó)西南部，境內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富，有著“江南煤?！钡拿雷u(yù)。為了解煤礦開采對(duì)周圍環(huán)境的污染程度，學(xué)者們進(jìn)行了大量調(diào)查研究，調(diào)查區(qū)域包括花溪[2]、六盤水[3]、畢節(jié)[4]、晴隆[5]、興仁[6]、織金[7]，調(diào)查對(duì)象涉及礦區(qū)廢渣、礦區(qū)廢水、礦區(qū)及周圍土壤、水庫水、地下水、農(nóng)產(chǎn)品。學(xué)者們對(duì)煤及煤層中金屬元素的來源和分布特征及其環(huán)境危害進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)煤層中易富集Cd、Pb、As、Hg、Cr、Zn 等有毒有害元素。貴州興仁縣已探明煤炭可采量為22.6 億t，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量超過45 億t，是全國(guó)200 個(gè)重點(diǎn)產(chǎn)煤縣之一[8]。然而，興仁煤礦含有多種重金屬且砷含量較高，引發(fā)了多起燃煤型地方性砷中毒事件[9-11]。此外，土壤中的As、Cd、Hg、Cu、Zn 屬于植物毒性強(qiáng)且農(nóng)產(chǎn)品遷移風(fēng)險(xiǎn)高的元素[12]。因此，這幾種重金屬的生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn)及其對(duì)農(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康的影響應(yīng)予以更多的關(guān)注。

鑒于此，本研究對(duì)高砷煤礦區(qū)下游旱地土壤中的5 種重金屬（As、Cd、Hg、Cu、Zn）含量進(jìn)行了調(diào)查，運(yùn)用多種評(píng)價(jià)方法，進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期逐步改善重金屬污染耕地土壤環(huán)境質(zhì)量對(duì)作物的影響，為高砷煤礦區(qū)周邊耕地重金屬污染土壤風(fēng)險(xiǎn)控制及農(nóng)田安全利用提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

興仁縣是滇、黔和桂三省結(jié)合部的中心縣，屬低緯高原北亞熱帶濕潤(rùn)季風(fēng)氣候，雨量充沛，年均降水量1 320.5 mm，平均氣溫15.2 ℃[8]。研究區(qū)域位于黔西南興仁縣雨樟鎮(zhèn)，涉及2座水庫的灌溉區(qū)域（圖1）。其中，水庫1 上游為高砷煤礦開采舊址，存在大量煤矸石和廢渣，影響水庫水資源質(zhì)量，造成水體污染。農(nóng)民大量使用水庫1 進(jìn)行灌溉，導(dǎo)致該地區(qū)土壤酸化（pH值為3.7～5.2）和土壤砷含量偏高[13]。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)示意圖Figure 1 Position of the study area and the sampling point distribution

1.2 樣品采集及處理

采用五點(diǎn)采樣法，隨機(jī)采集農(nóng)作物樣品和對(duì)應(yīng)土壤樣品各20 份，以及水庫兩側(cè)土壤樣品2 份（圖1）。土壤樣品為農(nóng)作物樣品所在耕地0～20 cm 的耕作層土壤，采集量約為1 kg；植物樣品包括玉米、油菜、辣椒、白菜、煙草共5 種當(dāng)?shù)爻Ｒ娹r(nóng)作物，采集時(shí)選擇成熟期的整株植物，將2～5株同種作物混合為一個(gè)樣品裝于自封袋。采樣點(diǎn)涵蓋了當(dāng)?shù)刂饕耐寥览妙愋?，在所選研究區(qū)域內(nèi)具有合理性和代表性，能充分反映該區(qū)域耕地土壤的基本性質(zhì)。

土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后清除作物根系和石塊等雜物，過5 mm 篩，分為兩部分：一部分粗磨過10 目篩用于測(cè)定土壤pH 值；另一部分細(xì)磨過100 目篩用于測(cè)定As、Cd、Hg、Zn 和Cu 含量。農(nóng)作物樣品分為根部、莖葉、籽實(shí)，洗凈后，于105 ℃下殺青30 min，再于80 ℃干燥箱中烘干，之后粉碎過100目篩，待測(cè)。

土壤pH值采用水土比為2.5∶1的懸液通過pH計(jì)測(cè)定。土壤樣品和植物樣品中As、Hg、Cd、Cu和Zn的含量均采用酸系消解，分別依據(jù)GB/T 5009.268—2016、HJ/T 491—2019 和HJ/T 680—2013 方法測(cè)定。Cd、Cu 和Zn 的含量使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定，As和Hg的含量使用原子熒光光度計(jì)（AFS）測(cè)定。

1.3 評(píng)價(jià)方法與評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

本研究通過單因子污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)耕地土壤重金屬污染程度。采用富集系數(shù)法和危害商數(shù)法對(duì)農(nóng)作物和人體健康進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1.3.1 單因子污染指數(shù)

單一污染物采用單因子污染指數(shù)法進(jìn)行土壤重金屬污染評(píng)價(jià)[8]。其計(jì)算公式如下：

式中：Pn為單項(xiàng)金屬n的污染指數(shù)；Cn為土壤中單項(xiàng)重金屬n的實(shí)測(cè)含量，mg·kg-1；Sn為單項(xiàng)金屬n的污染物限量參比值，mg·kg-1。

本研究區(qū)域土壤pH 在3.25～8.37 之間，以弱酸性為主。Sn以《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）（pH≤5.5）為參考值，即As、Cd、Hg、Zn 和Cu 限量參比值分別為40.00、0.30、1.30、200.00、50.00 mg·kg-1。污染等級(jí)劃分為4個(gè)，詳見表1。

表1 單項(xiàng)污染指數(shù)評(píng)價(jià)等級(jí)Table 1 Grading of single factor pollution index

1.3.2 內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)

單因子污染指數(shù)法結(jié)合內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法可以更加全面地反映多種重金屬造成的土壤污染狀況[7]，其計(jì)算公式如下：

式中：P綜為綜合金屬污染指數(shù)；Pave為單項(xiàng)金屬污染指數(shù)平均值；Pmax為單項(xiàng)金屬污染指數(shù)最大值。

污染等級(jí)劃分為5個(gè)，見表2。

表2 綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)等級(jí)Table 2 Grading of integrated pollution index

1.3.3 地積累指數(shù)

地積累指數(shù)可以反映出重金屬元素在土壤中的分布特點(diǎn)以及人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境造成的影響，該方法將人為因素的影響和地球化學(xué)背景值的影響納入到考慮的范圍，應(yīng)用廣泛[7]。其計(jì)算公式如下：

式中：Igeo為地積累指數(shù)；Cn為土壤中單項(xiàng)重金屬n的實(shí)測(cè)含量，mg·kg-1；Bn為單項(xiàng)重金屬n的地球化學(xué)背景值，mg·kg-1，本研究選用貴州省土壤重金屬背景值，即As、Cd、Hg、Zn 和Cu 的Bn值分別為20.00、0.66、0.11、99.50、32.00 mg·kg-1。K為修正系數(shù)，表示背景值可能變動(dòng)的幅度，一般取1.5。污染等級(jí)劃分為7個(gè)，見表3。

表3 重金屬地累積指數(shù)法污染等級(jí)分類Table 3 Classification of pollution grade by cumulative index method for heavy metals

1.3.4 富集系數(shù)

富集系數(shù)是農(nóng)作物地上部分的重金屬含量與對(duì)應(yīng)土壤采樣點(diǎn)位重金屬含量的比值，用于評(píng)價(jià)農(nóng)作物對(duì)土壤重金屬的吸收狀況。富集系數(shù)值大小與農(nóng)作物吸收重金屬能力成正比，并且重金屬的富集系數(shù)大于1 表明植物體內(nèi)重金屬含量高于土壤，說明植物對(duì)該重金屬元素具有一定的富集能力[14]。其計(jì)算如下：

式中：BCF為農(nóng)作物對(duì)單項(xiàng)重金屬n的富集系數(shù)；CF為植物體內(nèi)單項(xiàng)重金屬n的實(shí)測(cè)含量，mg·kg-1；Cn為土壤中單項(xiàng)重金屬n的實(shí)測(cè)含量，mg·kg-1。

1.3.5 健康風(fēng)險(xiǎn)模型

對(duì)健康風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)價(jià)分為非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，本研究中5 種重金屬元素對(duì)人體均具有慢性非致癌風(fēng)險(xiǎn)，其中，As和Cd還具有致癌風(fēng)險(xiǎn)[15]。

危害商數(shù)（HQ）可用于評(píng)估經(jīng)口攝入重金屬后的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)HQ＞1 時(shí)，攝入農(nóng)作物中的重金屬會(huì)對(duì)暴露人群的健康產(chǎn)生危害；當(dāng)HQ＜1 時(shí)，不會(huì)對(duì)暴露人群的健康造成危害[14]。其計(jì)算公式如下：

式中：Cn為農(nóng)作物樣品中可食部分單項(xiàng)重金屬n的含量，mg·kg-1；IR為人均農(nóng)作物的日食用量，kg·d-1；EF為重金屬年暴露頻率，d·a-1；ED為人體平均暴露年限，a；BW為人體平均質(zhì)量，kg；AT為人均壽命期望值，d；RfDn為人體對(duì)重金屬n的攝入?yún)⒖紕┝浚琺g·kg-1·d-1，使用USEPA標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，即As、Cd、Hg、Zn、Cu的RfD值分別為0.000 3、0.001、0.000 3、0.3、0.04 mg·kg-1·d-1。暴露對(duì)象為成人（20～45 歲）和兒童（6～12 歲），部分參數(shù)的取值參照國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，詳見表4。

表4 農(nóng)作物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相關(guān)參數(shù)Table 4 Related parameters of health risk assessment

暴露對(duì)象攝入農(nóng)作物中多種重金屬后帶來的危害指數(shù)用HI表示，計(jì)算公式如下：

當(dāng)HI≤1時(shí)，重金屬不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生不良反應(yīng)；當(dāng)HI＞1時(shí)，重金屬對(duì)人體可能存在非致癌影響，數(shù)值越大，相應(yīng)健康風(fēng)險(xiǎn)越高；當(dāng)HI＞10 時(shí)，重金屬對(duì)人體產(chǎn)生慢性中毒的危害[15]。

致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（CR）的計(jì)算公式如下：

式中：SFn為農(nóng)作物樣品中可食部分單項(xiàng)致癌重金屬n經(jīng)手口途徑的致癌斜率系數(shù)，kg·d·mg-1。由于USEPA 只給出了As 經(jīng)手口途徑的SF值（表4），故本研究只對(duì)As 進(jìn)行致癌風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。CRn的可接受范圍為10-6～10-4，小于該量級(jí)表明不存在致癌健康風(fēng)險(xiǎn)，大于該量級(jí)表明存在明顯致癌健康風(fēng)險(xiǎn)[15]。

由于人體攝入煙草中重金屬的方式不同，其健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的模型不同于其他可食農(nóng)作物，煙草的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)（HQ）和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)（ILCR）計(jì)算公式[18]如下：

式中：Syn為煙葉中單項(xiàng)重金屬n的釋放量，μg·cig-1；CpD為每日吸煙支數(shù)，cig·d-1；EF為重金屬年暴露頻率，d·a-1；ED為人體平均暴露年限，a；BW為人體平均質(zhì)量，kg；CF為轉(zhuǎn)換因子，CF1為10-3mg·μg-1，CF2為10-3m3·L-1；AT為人均壽命期望值，d；DIR為每日吸入率，m3·d-1；RfCn為人體對(duì)重金屬n的呼吸吸入?yún)⒖紕┝?，mg·m-3，使用USEPA 標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，即As 和Cd 的RfC值分別為1.50×10-5和1.00×10-5；IUR為呼吸吸入單位致癌風(fēng)險(xiǎn)，m3·mg-1，使用USEPA標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，即As和Cd的IUR值分別為4.30、1.80 m3·mg-1[19-20]。部分參數(shù)的取值參照國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)，詳見表5。

表5 中國(guó)人群經(jīng)吸煙暴露的相關(guān)參數(shù)Table 5 Related Parameters of tobacco exposure in China

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理、分析和制圖分別采用Excel 2019、Arc-GIS 10.2和Origin 2019軟件。

1.5 質(zhì)量控制

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，分析用水均為超純水。土壤樣品和植物樣品測(cè)定過程中分別采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07408、GBW07403、GBW10023 和GBW10014 進(jìn)行質(zhì)量控制，樣品回收率均在90%～110%之間，測(cè)定結(jié)果誤差均在5%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高砷煤礦區(qū)周圍旱地土壤污染

2.1.1 旱地土壤重金屬含量狀況

調(diào)查區(qū)域土壤中5 種重金屬含量結(jié)果如表6 所示，土壤中As、Cd、Hg、Zn、Cu 的含量均值分別為全國(guó)土壤背景值的7.91、2.57、5.26、1.53、3.44倍，為貴州省土壤平均背景值的4.43、0.39、3.35、1.14、2.43 倍。其中，土壤As 含量超出背景值的倍數(shù)最高，Hg 次之，可見高砷煤礦舊址對(duì)當(dāng)?shù)赝寥谰哂谐掷m(xù)污染。變異系數(shù)反映了樣本總體中各樣點(diǎn)的平均變異程度[24]，由表6 可知，As 和Hg 的變異系數(shù)最大，其次為Cd、Zn 和Cu，這表明調(diào)查區(qū)域內(nèi)個(gè)別點(diǎn)位As 和Hg 的含量較高。在水庫1 兩側(cè)采集的土壤樣品中重金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他點(diǎn)位，本研究區(qū)域土壤As 含量與采樣點(diǎn)和水庫1 之間的距離有關(guān)，表現(xiàn)出As 含量隨著土壤樣點(diǎn)與水庫1 之間距離增加而降低的態(tài)勢(shì)[25]。這是由于原高砷煤礦廠產(chǎn)生的酸性廢水隨意排放，嚴(yán)重影響了附近水庫的水質(zhì)，而水庫的農(nóng)業(yè)灌溉又導(dǎo)致了耕地土壤酸化和重金屬含量升高。長(zhǎng)年的灌溉水使用導(dǎo)致旱地土壤重金屬持續(xù)積累，土壤恢復(fù)緩慢。人為活動(dòng)的頻繁加大了外源重金屬風(fēng)險(xiǎn)，因此區(qū)域內(nèi)靠近水庫的旱地污染物含量較高，個(gè)別點(diǎn)位土壤污染異常。煤礦舊址雖然廢棄，但污染情況應(yīng)當(dāng)持續(xù)關(guān)注。

表6 旱地土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)Table 6 Statistic values of heavy metal content of dry land soil

2.1.2 旱地土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

根據(jù)綜合污染指數(shù)評(píng)價(jià)，研究區(qū)域22 個(gè)樣點(diǎn)中，13個(gè)樣點(diǎn)屬于輕度污染，1個(gè)樣點(diǎn)屬于中度污染，5個(gè)樣點(diǎn)屬于重度污染；土壤樣點(diǎn)污染率達(dá)86.37%（表7）。從5 種重金屬的單因子污染指數(shù)來看，幾乎所有點(diǎn)位都存在As 污染，這表明As 污染的覆蓋程度較廣，且中度和重度污染的耕地占比高達(dá)45.46%；Hg、Cd 和Cu 的污染率分別為27.27%、27.27%和45.45%；Zn 的污染率為0（表7）。由圖2 研究區(qū)域土壤樣點(diǎn)地積累指數(shù)（Igeo）可知，土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)依次表現(xiàn)為As＞Hg＞Cu＞Cd=Zn。污染程度與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法結(jié)果基本一致，所有樣點(diǎn)中均存在As污染，中度至強(qiáng)污染的樣點(diǎn)占比為50.00%，污染等級(jí)為2 級(jí)，是5種重金屬中污染最為嚴(yán)重的元素；Cu的污染占比為95.00%，主要以輕度到中度污染水平為主；Hg的污染占比為68.18%，采樣點(diǎn)農(nóng)田普遍受到不同程度的污染；Cd和Zn無污染。

表7 旱地土壤重金屬污染水平Table 7 The heavy metals pollution level of dry land soil

圖2 土壤重金屬地積累指數(shù)Figure 2 Accumulation index of soil heavy metal

綜上所述，研究區(qū)域旱地土壤受As污染嚴(yán)重，Cu和Hg 次之。由于黔西南地區(qū)屬于特殊的低溫成礦區(qū)，區(qū)域內(nèi)礦床通常伴有低溫?zé)嵋涸?，因此煤礦極易富集存在伴生情況的As 和Hg[26]，加之礦區(qū)周圍的水庫灌溉與早年煤礦開采活動(dòng)，導(dǎo)致土壤As 和Hg 含量高、污染廣。此外，土壤重金屬富集還可能與改革開放以來農(nóng)村快速發(fā)展農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)有關(guān)。值得關(guān)注的是，此研究區(qū)域土壤表層對(duì)重金屬的吸附阻隔能力，可能是導(dǎo)致土壤對(duì)5 種重金屬積累且產(chǎn)生高變異性的原因之一。旱地土壤相比水田更容易富集As 和Hg[27]，因此，研究區(qū)域重金屬污染防治對(duì)當(dāng)?shù)睾档剞r(nóng)業(yè)的良性發(fā)展格外重要。

2.2 農(nóng)作物重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)

2.2.1 農(nóng)作物中重金屬含量水平

研究區(qū)域農(nóng)作物地上部分重金屬含量分布如圖3所示，五種作物地上部分中，As 含量范圍為0.077～2.267 mg·kg-1，變異系數(shù)為50.74%；Cd 含量范圍為0.104～5.544 mg·kg-1，變異系數(shù)為100.61%；Hg含量范圍為0.014～0.331 mg·kg-1，變異系數(shù)為89.92%；Zn 含量范圍為23.526～106.578 mg·kg-1，變異系數(shù)為32.77%；Cu含量范圍為5.466～60.568 mg·kg-1，變異系數(shù)為71.46%。5種元素變異系數(shù)從大到小依次為Cd＞Hg＞Cu＞As＞Zn。這與土壤中5 種重金屬的積累和高變異性類似，表明作物和土壤之間的相關(guān)性顯著。由表8 可知，玉米中除Zn 外，其他重金屬含量相對(duì)較低；煙草中Cd、Hg和Cu含量相對(duì)較高；辣椒中重金屬As、Zn、Cu含量相對(duì)較高；油菜中Hg、As、Cd含量相對(duì)較高；白菜中5 種重金屬含量均較低。由此可見，不同種類農(nóng)作物對(duì)重金屬的富集差異較大，這與樣品采集的區(qū)域、作物的種植、作物本身的生理特性等密切相關(guān)，其中作物根系和根際土壤情況差異、作物重金屬螯合肽等因素值得關(guān)注[28]。

表8 農(nóng)作物地上部分重金屬含量（以干質(zhì)量計(jì)，mg·kg-1）Table 8 Content of heavy metals in crop shoots（dry weight，mg·kg-1）

圖3 作物地上部分重金屬含量分布箱型圖Figure 3 Box plot of heavy metals content of crop shoot

2.2.2 農(nóng)作物重金屬富集能力

富集系數(shù)愈大表明農(nóng)作物吸收重金屬的能力越強(qiáng)，抗土壤重金屬污染的能力則越弱，此外，重金屬大量積累會(huì)影響作物對(duì)其他基本元素的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)，還會(huì)導(dǎo)致作物生長(zhǎng)緩慢、植株矮小和產(chǎn)量下降等[29]。5種農(nóng)作物地上部分重金屬富集情況如圖4 所示，每個(gè)柱子代表每種農(nóng)作物地上部分對(duì)5 種重金屬富集系數(shù)的總和。由圖4 可知，就單一重金屬而言，農(nóng)作物對(duì)重金屬吸收能力由強(qiáng)到弱依次表現(xiàn)為Cd＞Zn＞Cu＞Hg＞As。5 種農(nóng)作物地上部分Cd、Zn、Cu、Hg、As 的富集系數(shù)均值分別為4.846、0.571、0.292、0.291 和0.015，說明農(nóng)作物對(duì)不同重金屬的吸收富集能力存在差異。其中，Cd 的富集系數(shù)遠(yuǎn)大于其他重金屬，這是由于大多數(shù)作物對(duì)Cd 具有較強(qiáng)的富集能力[30]。然而，本研究中土壤As 和Hg 的含量雖較高，但相應(yīng)的富集系數(shù)不高，這可能與As 和Hg 在土壤中的賦存形態(tài)有關(guān)，其鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)穩(wěn)定性較強(qiáng)，難以被植物吸收[31]。

圖4 不同農(nóng)作物地上部分重金屬生物富集系數(shù)均值Figure 4 Average value of bioconcentration factor of heavy metals in different crops shoots

就不同作物品種而言，5 種作物對(duì)重金屬的富集能力強(qiáng)弱依次表現(xiàn)為煙草＞油菜＞辣椒＞玉米＞白菜。本研究中，煙草中Cd 的富集系數(shù)最高，可達(dá)11.24。趙阿娟等[32]的調(diào)查結(jié)果顯示，長(zhǎng)沙煙區(qū)煙葉Cd 的富集系數(shù)高達(dá)23.05，煙草是易富集Cd 的作物。不同種類蔬菜對(duì)重金屬富集能力表現(xiàn)為葉菜類＞根莖類＞球莖類＞果菜類[33]。本研究也得到了類似的結(jié)果。盡管果菜類對(duì)重金屬的富集能力較弱，但是本研究區(qū)域辣椒對(duì)Cd有較高的吸收能力，玉米對(duì)Cd和Zn也具有較強(qiáng)富集能力。玉米和辣椒的強(qiáng)富集能力與作物品種以及土壤重金屬含量高有關(guān)，且土壤中的Cd 和Zn 對(duì)玉米中Cd和Zn的積累還可能存在促進(jìn)作用[34]。

2.3 人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

重金屬Cd、Zn、Pb、Cu、Hg 和As 可以通過水、大氣、農(nóng)作物等多種介質(zhì)進(jìn)入人體并在人體內(nèi)產(chǎn)生慢性積累效應(yīng)，最終產(chǎn)生致癌或非致癌風(fēng)險(xiǎn)。鑒于此，對(duì)玉米、油菜、白菜和辣椒可食部位以及煙葉中的重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

2.3.1 可食農(nóng)作物健康風(fēng)險(xiǎn)

玉米、油菜、白菜和辣椒可食部位中重金屬的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)如圖5 所示。由圖5 可知，從單一重金屬的HQ值來看，研究區(qū)域內(nèi)油菜、白菜HQ的排序?yàn)锳s＞Cd＞Hg＞Cu＞Zn，玉米、辣椒表現(xiàn)為As＞Cd＞Cu＞Zn＞Hg。其中，蔬菜中As 的HQ均大于1，說明高砷煤礦區(qū)周圍居民食用蔬菜導(dǎo)致的As 潛在健康風(fēng)險(xiǎn)最高。此外，兒童食用油菜和辣椒攝入Cd 的HQ為1.14 和1.07，均大于1。鄭娜等[35]發(fā)現(xiàn)某鋅廠周圍居民食用蔬菜攝入Cd 的HQ值高達(dá)6.932（成人）和9.102（兒童）。這表明高砷煤礦區(qū)周圍成人和兒童存在較高的As 暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)，兒童同時(shí)還存在較低的Cd 暴露的健康風(fēng)險(xiǎn)。總體來看，高砷煤礦區(qū)周圍人群的健康風(fēng)險(xiǎn)主要來源于As。此外，兒童攝入重金屬的HQ均高于成人，說明兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)高于成人。由于兒童免疫力和代謝功能都較弱，其對(duì)環(huán)境污染物的敏感性比成人更高[36]。

HI表示多種重金屬的復(fù)合污染導(dǎo)致的人群潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。食用蔬菜類作物攝入的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)HI值均大于1，食用玉米籽粒攝入重金屬的HI值均小于1。食用不同種類蔬菜攝入的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)依次為辣椒＞油菜＞白菜。由圖5 可知，油菜、白菜和辣椒重金屬HI中均為As的占比最高，Cd和Cu次之，Hg和Zn 的占比較低。此外，辣椒中As 的HI占比最高。該結(jié)果表明，高砷煤礦區(qū)周圍居民食用油菜、白菜、辣椒而攝入As 的健康風(fēng)險(xiǎn)最高，其次是Cd 和Cu，Hg 和Zn的健康風(fēng)險(xiǎn)較低。

圖5 不同種類農(nóng)作物中重金屬對(duì)人群的非致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Figure 5 The HQn and HI value of heavy metals to human in different varieties of crops

研究區(qū)域人群每年通過4 種作物攝入As 的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)見表9。就不同種類農(nóng)作物中重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)來看，食用4 種作物致癌風(fēng)險(xiǎn)依次為辣椒＞油菜＞白菜＞玉米。人群食用玉米的CR值最低，介于10-6～10-4，表明可能存在致癌風(fēng)險(xiǎn)；白菜、油菜和辣椒的CR值大于10-4，表明存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)。就評(píng)價(jià)人群來看，成人攝入4 種農(nóng)作物中As 的CR值約為兒童的3 倍，表明成人食用4 種農(nóng)作物的致癌風(fēng)險(xiǎn)更高。本研究中，4 種可食農(nóng)作物中As 的非致癌風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)占比高達(dá)99.9%，說明研究區(qū)域人群通過農(nóng)作物攝入As 所引起的健康風(fēng)險(xiǎn)主要為非致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表9 不同種類農(nóng)作物中As對(duì)人群的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 9 The CR value of As to human in different varieties of crops

2.3.2 煙草健康風(fēng)險(xiǎn)

煙草是我國(guó)重要的經(jīng)濟(jì)作物，也是易富集Cd 的作物之一。本研究發(fā)現(xiàn)煙草對(duì)Cd 的富集系數(shù)在5 種作物中最高（圖4）。因此，有必要對(duì)研究區(qū)煙草中的重金屬進(jìn)行健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。由于USEPA 只給出了As和Cd 經(jīng)呼吸途徑RfC值和IUR值[19-20]，故本研究只對(duì)As 和Cd 進(jìn)行非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)和致癌健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，結(jié)果如表10 所示，煙草中As 的HQ值小于1，ILCR值小于10-6，這表明人體通過抽吸研究區(qū)域煙草所吸入的As對(duì)人體健康無風(fēng)險(xiǎn)。煙葉中Cd的HQ值大于1，ILCR值介于10-6～10-4，且總健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)中（HQCd與ILCRCd之和），HQ占99.9%以上，該結(jié)果表明人體通過抽吸研究區(qū)域煙草所吸入的Cd會(huì)給人體健康帶來非致癌風(fēng)險(xiǎn)和致癌風(fēng)險(xiǎn)，且以非致癌風(fēng)險(xiǎn)為主。由于煙草易積累Cd，且Cd 在卷煙主流煙氣中的遷移率較高[21]，因此，對(duì)于煙草來說，Cd 是健康風(fēng)險(xiǎn)最高的重金屬元素。

表10 煙草重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果Table 10 Health risk assessment results of heavy metals in tabacoo

目前，盡管研究區(qū)域居民攝入5 種作物后，重金屬對(duì)身體健康并未產(chǎn)生影響，然而鑒于喀斯特地區(qū)匱乏的耕地資源與較高的重金屬地質(zhì)背景，其耕地土壤污染和農(nóng)作物安全隱患仍不容忽視，建議當(dāng)?shù)睾Y選低積累辣椒品種進(jìn)行推廣種植，盡快制定煙草重金屬相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，以保證當(dāng)?shù)鼐用竦慕】怠?/p>

3 結(jié)論

（1）黔西南典型高砷煤礦區(qū)周圍旱地土壤中As、Cd、Hg、Zn、Cu 的含量均值分別是全國(guó)土壤背景值的7.91、2.57、5.26、1.53、3.44 倍；22 個(gè)樣點(diǎn)中屬于輕度、中度、重度污染的樣點(diǎn)分別為13、1、5個(gè)。

（2）研究區(qū)域內(nèi)農(nóng)作物對(duì)5 種重金屬吸收能力由強(qiáng)到弱依次為Cd＞Zn＞Cu＞Hg＞As；5 種作物中，煙草、辣椒、油菜吸收重金屬的能力相對(duì)較強(qiáng)，玉米和白菜吸收重金屬的能力較弱。

（3）As 是研究區(qū)域居民食用當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物導(dǎo)致健康風(fēng)險(xiǎn)的重要因素，Cd 是人群抽吸卷煙導(dǎo)致健康風(fēng)險(xiǎn)的主要來源，研究區(qū)域食用不同作物攝入重金屬的健康風(fēng)險(xiǎn)從高到低依次為辣椒＞油菜＞白菜＞玉米。